CN113856742A - 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，该方法包括：(1)用碱性溶液将固体酸进行预处理，得到pH值为8.5‑13的固液混合物；(2)向含有贵金属前驱体的溶液中加入有机酸；(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物进行混合使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到催化剂前体；(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理。本发明提供的催化剂，贵金属负载量低，分散度较高，平均粒径较小，将该催化剂应用于烷基化反应中，能够表现出良好的反应活性和再生活性。

Description

固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和以该固体酸催化剂作为催化剂的烷基化反应的方法。
背景技术
近年来，基于环境保护和大气治理的严峻形势，我国开始限定汽车污染物的排放，对国产汽油加快升级。2019年实施的国VI标准对烯烃、芳烃进行了进一步的限制，分别降低到≤18％和≤35％。对于烯烃和芳烃等高辛烷值组分的限制，使得汽油池中必须加入其他高辛烷值组分来弥补辛烷值的损失。异构烷烃与烯烃在酸性催化剂作用下可生成烷基化油，该烷基化汽油不含芳烃和烯烃，而且具有辛烷值高、挥发性低、不含硫、氮等特点，是理想、绿色的汽油调和组分。现有的烷基化技术主要有：液体酸烷基化、离子液体烷基化和固体酸烷基化等，其中，固体酸烷基化由于本质安全、无腐蚀性、绿色环保等特点，是未来烷基化的发展方向。
固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，目前，较高的贵金属负载量导致了催化剂成本上升，故降低金属负载量，提高贵金属利用率进而降低催化剂成本是一个非常重要问题。多数文献采用在烷基化催化剂上直接负载贵金属/非贵金属的方式。例如CN107376983A公开了一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的固体酸烷基化催化剂，该方法包括将固体酸用含有贵金属前驱体的浸渍液进行浸渍然后干燥，其中所述固体酸与所述浸渍液的质量比为1：(1-5)，在进行所述浸渍之前所述浸渍液的pH值被调节为3-13。该方法将贵金属按目标负载量一次性引入，通过调节浸渍液的pH值改善催化剂的物化性能，使得贵金属的引入对分子筛晶体结构和酸性的影响降低，贵金属的分散性较好，在烷基化反应中可以表现出良好的稳定性，但贵金属在催化剂的负载量达到0.5重量％，催化剂成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的贵金属负载量高，催化剂成本上升的问题，提供了一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，该催化剂的贵金属负载量低，且在烷基化反应中表现出良好的反应活性和再生活性。
为了解决上述问题，本发明的发明人经过研究发现，通过用有机酸改性后的贵金属前驱体溶液浸渍经碱性溶液改性处理后的固体酸，然后进行干燥、焙烧和还原的制备工艺能够使得催化剂中贵金属的负载量低、分散度高、平均粒径小，且该催化剂在烷基化反应中表现出良好的反应活性和再生活性。究其原因，可能是因为通过向固体酸中加入碱性溶液，使得固体酸表面羟基基团与碱性溶液中的OH-发生去质子化反应，从而使固体酸表面带负电，而贵金属前驱体带正电，这会使贵金属前驱体与固体酸之间产生一个强静电吸附作用；同时有部分有机酸与贵金属前驱体发生了配位作用，生成了贵金属的络合物，增加了贵金属原子之间的距离，使得贵金属在焙烧、还原等步骤中不易聚集，从而提高了贵金属的分散性能和利用率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)用碱性溶液将固体酸进行预处理，得到pH值为8.5-13的固液混合物；
(2)向含有贵金属前驱体的溶液中加入有机酸；
(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物进行混合使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到催化剂前体；
(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的固体酸催化剂，所述催化剂中贵金属的负载量占催化剂总重量的0.05-0.4wt％，贵金属的分散度为53-71％，贵金属的平均粒径为1.68-2.25nm。
本发明第三方面提供了一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明第二方面所述的固体酸催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂，贵金属负载量低，分散度较高，平均粒径较小，将该催化剂应用于烷基化反应中，能够表现出良好的反应活性和再生活性。例如，本发明实施例1制备催化剂的贵金属负载量为0.4wt％，贵金属的平均粒径为2.19nm，贵金属的分散度为54.36％，将该实施例1制备的催化剂用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命为26h，TMP选择性为59.64％，C9 +选择性为7.8％，六次再生后，催化剂的周期寿命仍为26h，TMP选择性为58.2％，C9 +选择性为8.2％；而对比例1制备的催化剂的贵金属负载量为0.4wt％，贵金属的平均粒径为2.83nm，贵金属的分散度为42.13％，将该对比例1制备的催化剂用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命为18h，TMP选择性为56.14％，C9 +选择性为9.2％，六次再生后，催化剂的周期寿命为10h，TMP选择性为55.32％，C9 +选择性为10.67％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)用碱性溶液将固体酸进行预处理，得到pH值为8.5-13的固液混合物；
(2)向含有贵金属前驱体的溶液中加入有机酸；
(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物进行混合使贵金属负载在固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到催化剂前体；
(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理。
本发明固体酸催化剂的制备方法可以概括为先用有机酸改性后的贵金属前驱体溶液浸渍经碱性溶液改性处理后的固体酸，然后进行干燥、焙烧和还原的制备工艺。即本发明包括先用碱对固体酸进行预处理的工序。而现有技术通常为直接用酸或碱调节含有贵金属前驱体的浸渍液的pH值，然后用该浸渍液对固体酸进行浸渍，即现有技术不包括用碱对固体酸进行预处理的工序。
根据本发明，步骤(1)中，用碱性溶液将固体酸进行预处理即用碱性溶液将固体酸完全浸没，以便于碱性溶液对固体酸进行改性，使固体酸表面带负电，优选地，所述碱性溶液与固体酸的质量比为(2-20)：1。本发明所述碱性溶液的浓度为1-4mol/L。本发明对所述碱性溶液的选择范围较宽，优选地，所述碱性溶液选自氨水、乙二胺溶液和三乙胺溶液中的至少一种。
根据本发明，所述固体酸为分子筛粉末和/或分子筛成型体，所述分子筛成型体例如可以包括分子筛和作为粘结剂的耐热无机氧化物，分子筛通过耐热无机氧化物形成具有所需形状的固体酸。为了使分子筛更好的粘结成型，优选地，以所述固体酸的总重量为基准，所述分子筛的含量为50-95wt％，所述耐热无机氧化物的含量为5-50wt％。
优选地，所述分子筛选自丝光沸石、β型沸石、X型沸石和Y型沸石中的至少一种，更优选为Y型沸石。
优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，更优选为氧化铝。
根据本发明，步骤(2)中，所述含有贵金属前驱体的溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。所述有机酸与以金属元素计的贵金属前驱体的摩尔比为(0.1-3)：1，优选为(0.167-1)：1，进一步优选为(0.167-0.5)：1，特别优选为(0.167-0.25)：1。本发明的发明人在研究中发现，当有机酸与以金属元素计的贵金属前驱体的摩尔比在(0.167-0.25)：1的范围内，贵金属的分散效果最好。
优选地，所述有机酸选自一元酸、二元酸和多元酸中的至少一种。本发明所述一元酸是指碳原子数为1-8的一元酸，优选为甲酸、醋酸、丙酸、酪酸和己酸中的至少一种。所述二元酸是指碳原子数为2-10的二元酸，优选为丙二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、庚二酸和酒石酸中的至少一种。本发明所述多元酸是指三元及其以上的酸，尤其是指碳原子数为5-12的多元酸，优选为柠檬酸、1,2,3-丙三羧酸中的至少一种。更优选地，所述有机酸选自醋酸、丙酸、酪酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。进一步优选地，所述有机酸选自醋酸、丙酸、酪酸、丙二酸、丁二酸和酒石酸中的至少一种。特别优选地，所述有机酸选自丁二酸和/或酒石酸。本发明的发明人在研究中发现，当所述有机酸选自丁二酸和/或酒石酸，贵金属的分散效果最好。
根据本发明，所述贵金属前驱体为含有贵金属元素的化合物，所述贵金属元素可以选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的至少一种，优选为Pt。当贵金属元素为Pt时，贵金属Pt的前驱体优选为氯铂酸氨、二亚硝基二氨铂、硝酸四氨合铂、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的至少一种。
本发明中，所述含有贵金属前驱体的溶液为将贵金属前驱体溶解于溶剂中得到的溶液。本发明对溶剂的种类没有特殊的限制，只要能够将贵金属的前驱体溶解即可，例如可以选自水、醇和酮中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)中，所述经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物的质量比为1：(10-50)，优选为1：(15-30)，这样更有利于带正电的贵金属前驱体与带负电的固体酸相互吸引。
本发明对所述干燥和焙烧没有特别的限定，采用本领域现有的干燥和焙烧方式，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-12h。所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为3-6h。
根据本发明，步骤(4)中，为了提供烷基化再生活性中心，本发明将所得的催化剂前体进行还原处理，通过还原处理，使得贵金属氧化物还原为单质。所述还原处理为将所得的催化剂前体与氢气接触，所述还原处理的条件包括：氢气流量为5-500mL/(g·min)，压力为1-5MPa，温度为200-600℃，时间为2-10h，升温速率为1-20℃/min。
本发明中，氢气流量是指相对于每单位重量(g)的催化剂，每分钟进料的氢气体积数(mL)。
为了进一步防止贵金属聚集，进一步提高贵金属的分散性能和利用率，本发明采用程序升温的方式到达指定温度，优选地，先以5-10℃/min优选5℃/min的升温速率升温至200-300℃，保持0.5-1h，然后再以1-4℃/min优选1℃/min的升温速率升温至400-600℃，保持2-3h。
为了清楚地描述本发明所述固体酸催化剂的制备方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)用碱性溶液将固体酸进行预处理即用碱性溶液将固体酸以(2-20)：1的质量比完全浸没，得到pH值为8.5-13的固液混合物；
(2)向含有贵金属前驱体的溶液(浓度为0.2-0.6mol/L)中加入有机酸，其中所述有机酸与以金属元素计的贵金属前驱体的摩尔比为(0.1-3)：1；
(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物按照质量比为1：(10-50)进行混合搅拌使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物在100-120℃下干燥6-12h，在350-500℃下焙烧3-6h，得到催化剂前体；
(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理，所述还原处理的条件包括：氢气流量为5-500mL/(g·min)，压力为1-5MPa，先以5-10℃/min的升温速率升温至200-300℃，保持0.5-1h，然后再以1-4℃/min的升温速率升温至400-600℃，保持2-3h。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的固体酸催化剂，所述催化剂中贵金属的负载量占催化剂总重量的0.05-0.4wt％，贵金属的分散度为53-71％，贵金属的平均粒径为1.68-2.25nm。
本发明中，所述贵金属的平均粒径通过以下公式计算得到：
Figure BDA0002562590230000071
其中：d表示贵金属的平均粒径，单位
Figure BDA0002562590230000072
ρ表示贵金属的密度，单位g/cm3；
S表示贵金属颗粒的最大活性表面积，单位m2/g；
D表示贵金属的分散度，单位％。
采用动态化学吸附-氢氧滴定法测定贵金属的分散度。测试仪器为美国康塔公司ChemStar TPx chemisorption analyzer。具体的测试方法为：将催化剂磨成细粉，称取0.5g装于U型样品管中，首先用Ar气吹扫系统，然后以He气为载气(30mL/min)，在5％的O2/He气氛下，在450℃(升温速率为10℃/min)下将样品氧化1h，然后降温至50℃；接着以Ar气为载气(30mL/min)，在10％的H2/Ar气氛下，将上述经氧化得到的样品还原4h，然后降温至50℃，随后进行氢氧脉冲滴定，具体为先用O2脉冲吸附10次使金属成为氧化态，用Ar气吹扫1h，然后用H2脉冲吸附10次，在氧滴定的过程中，每个贵金属原子吸附一个氧原子，之后在氢滴定的过程中，每个氧原子消耗2个氢原子，每个贵金属原子吸附1个氢原子，即在整个氢氧脉冲滴定过程中，贵金属原子与消耗的氢原子比例为1：3，故可根据氢氧滴定过程中吸附的总H2的量计算出贵金属的分散度。
采用X射线荧光光谱法测定贵金属的负载量。测试仪器为日本理学电机株式会社ZSX-2型X射线荧光光谱仪。具体测试条件为：用50kV的激发电压，50mA的激发电流，铑为靶相原子；以闪烁计数器和正比计数器测定各元素谱峰强度，根据该谱峰强度对元素进行定量分析，从而测定贵金属的负载量。
本发明第三方面提供了一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明第二方面所述的固体酸催化剂。
根据本发明，所述烷基化反应的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.5-5MPa，进料空速为0.01-0.5h-1，异构烷烃与烯烃的摩尔比大于50。本发明所述的烷基化反应，反应物一般处在液相或超临界相中进行。
优选地，所述异构烷烃包括C4-C6异构烷烃，更优选为异丁烷和/或异戊烷，进一步优选为异丁烷。所述烯烃包括C3-C6单烯烃，更优选为丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和戊烯的至少一种，进一步优选为1-丁烯和2-丁烯。
按照本发明提供的制备方法制得的催化剂在烷基化反应中表现出良好的反应活性和再生活性。经六次再生后，催化剂的周期寿命、目标产物的选择性依然保持较好。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
以下实例中，所述贵金属的平均粒径通过以下公式计算得到：
Figure BDA0002562590230000091
其中：d表示贵金属的平均粒径，单位
Figure BDA0002562590230000092
ρ表示贵金属的密度，单位g/cm3，下述实施例中铂的密度为21.45g/cm3；
S表示贵金属颗粒的最大活性表面积，单位m2/g，下述实施例中铂的最大活性表面积为235m2/g；
D表示贵金属的分散度，单位％。
采用动态化学吸附氢氧滴定法测定贵金属的分散度。
采用X射线荧光光谱法测定贵金属的负载量。
采用装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得烷基化反应产物分布。
实施例1
(1)用氨水(浓度为1.5mol/L)将固体酸(以固体酸的总重量为基准，Y沸石的含量为84wt％，氧化铝的含量为16wt％)以2：1的质量比完全浸没，得到pH值为9的固液混合物；
(2)向硝酸四氨合铂溶液(浓度为0.4mol/L)中加入丁二酸，其中所述丁二酸与以铂元素计的硝酸四氨合铂的摩尔比为0.5：1；
(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物按照质量比为1：30混合搅拌3h以使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物在120℃下干燥6h，在500℃下焙烧3h，得到催化剂前体；
(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理，所述还原处理的条件包括：氢气流量为160mL/(g·min)，压力为1MPa，以5℃/min升温至200℃，保持1h，然后以1℃/min升温至400℃，保持2h，得到催化剂A1，其中铂的负载量为0.4wt％(以催化剂的总重量为基准)。
实施例2和3
采用与实施例1相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是：步骤(2)中，丁二酸与以铂元素计的硝酸四氨合铂的摩尔比分别改变为0.25：1、0.167：1；分别得到催化剂A2和催化剂A3。
实施例4
(1)用乙二胺溶液(浓度为2mol/L)将固体酸(以固体酸的总重量为基准，Y沸石的含量为50wt％，氧化铝的含量为50wt％)以20：1的质量比完全浸没，得到pH值为13的固液混合物；
(2)向硝酸四氨合铂溶液(浓度为0.4mol/L)中加入丁二酸，其中所述丁二酸与以铂元素计的硝酸四氨合铂的摩尔比为0.25：1；
(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物按照质量比为1：15混合搅拌1h以使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物在120℃下干燥6h，在350℃下焙烧3h，得到催化剂前体；
(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理，所述还原处理的条件包括：氢气流量为500mL/(g·min)，压力为3MPa，以5℃/min升温至200℃，保持1h，然后以1℃/min升温至400℃，保持2h，得到催化剂A4，其中铂的负载量为0.25wt％(以催化剂的总重量为基准)。
实施例5和6
采用与实施例4相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是：步骤(2)中，丁二酸与以铂元素计的醋酸四氨合铂的摩尔比分别改变为0.5：1、0.167：1；分别得到催化剂A5和催化剂A6。
实施例7
(1)用三乙胺溶液(浓度为2mol/L)将固体酸(以固体酸的总重量为基准，Y沸石的含量为95wt％，氧化铝的含量为5wt％)以10：1的质量比完全浸没，得到pH值为11.3的固液混合物；
(2)向二亚硝基二氨铂溶液(浓度为0.2mol/L)中加入丁二酸，其中，所述丁二酸与以铂元素计的二亚硝基二氨铂的摩尔比为1：1；
(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物按照质量比为1：23混合搅拌2h以使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物在120℃下干燥6h，在450℃下焙烧3h，得到催化剂前体；
(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理，所述还原处理的条件包括：氢气流量为50mL/(g·min)，压力为5MPa，以5℃/min升温至200℃，保持1h，然后以1℃/min升温至400℃，保持2h，得到催化剂A7，其中铂的负载量为0.17wt％(以催化剂的总重量为基准)。
实施例8和9
采用与实施例7相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是：步骤(2)中，丁二酸与以铂元素计的二亚硝基二氨铂的摩尔比分别改变为0.25：1、0.167：1；分别得到催化剂A8和催化剂A9。
实施例10-15
采用与实施例4相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是，分别用相同摩尔数的“醋酸”、“丙酸”、“酪酸”、“丙二酸”、“酒石酸”和“柠檬酸”代替“丁二酸”，分别得到催化剂A10、催化剂A11、催化剂A12、催化剂A13、催化剂A14和催化剂A15。
实施例16
采用与实施例4相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是，步骤(1)中，用乙二胺溶液(浓度为1mol/L)将固体酸(以固体酸的总重量为基准，Y沸石的含量为50wt％，氧化铝的含量为50wt％)以5：1的质量比完全浸没，得到pH值为8.5的固液混合物，最终得到催化剂16，其中铂的负载量为0.05wt％(以催化剂的总重量为基准)。
实施例17
采用与实施例4相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是，步骤(2)中，丁二酸与以铂元素计的硝酸四氨合铂的摩尔比改变为3：1，得到催化剂A17。
实施例18
采用与实施例4相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是，步骤(3)中，所述经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物的质量比改变为1：50，得到催化剂A18。
对比例1
采用与实施例1相似的方法制备对比固体酸催化剂，不同的是，没有步骤(1)，且步骤(2)中不加入有机酸，具体为：
(1)在常温常压下，采用硝酸四氨合铂的浸渍液对固体酸(以固体酸的总重量为基准，Y沸石的负载量为84wt％，氧化铝的负载量为16wt％)浸渍3h、过滤得到固体产物，其中所述浸渍液与固体酸的质量比为3：1，然后将所述固体产物在120℃下干燥6h，在500℃下焙烧3h，得到催化剂前体；
(2)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理，所述还原处理的条件包括：氢气流量为160mL/(g·min)，压力为1MPa，以5℃/min升温至200℃，保持1h，然后以1℃/min升温至400℃，保持2h，得到催化剂D1，其中铂的负载量为0.4wt％(以催化剂的总重量为基准)。
对上述实施例和对比例中制备的固体酸催化剂进行如下性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002562590230000131
Figure BDA0002562590230000141
从表1的结果可以看出，与传统工艺制备的催化剂相比，本发明先用有机酸改性后的贵金属前驱体溶液浸渍经碱性溶液改性处理后的固体酸，然后进行干燥、焙烧和还原的制备工艺得到的催化剂的贵金属的负载量低，贵金属的分散度较高，贵金属的平均粒径较小。
实施例19-36
分别采用实施例1-18制备的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应，反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为220，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料空速为0.1h-1。产物中检测到丁烯，即认为催化剂失活，催化剂失活之前的反应时间定义为催化剂的周期寿命。
对失活催化剂进行再生，再生方法如下：升温速度为1℃/min，升温至250℃并保持3h，压力为3MPa，H2流量为100mL/(g·min)。进行六次再生以验证催化剂的再生性能，结果见表2。表2中，TMP选择性和C9+选择性均表示在该周期寿命内的平均结果。
对比例2
按照上述实施例19的方法进行烷基化反应，不同的是，采用对比例1制备的对比固体酸催化剂，烷基化反应的结果见表2。
并按照实施例19的再生方法对失活催化剂进行再生，结果见表2。
表2
Figure BDA0002562590230000142
Figure BDA0002562590230000151
Figure BDA0002562590230000161
从表2的结果可以看出，采用本发明所述的贵金属负载量低、分散度高且平均粒径更小的催化剂进行烷基化反应时，表现出良好的反应活性和再生活性，新鲜催化剂的周期寿命较长，目标产物的选择性较高，催化剂再生后周期寿命完全没有改变，且目标产物的选择性也没有明显的变化。而传统工艺制备的催化剂的反应活性及再生活性均较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)用碱性溶液将固体酸进行预处理，得到pH值为8.5-13的固液混合物；
(2)向含有贵金属前驱体的溶液中加入有机酸；
(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物进行混合使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到催化剂前体；
(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述碱性溶液与固体酸的质量比为(2-20)：1；
优选地，所述碱性溶液选自氨水、乙二胺溶液和三乙胺溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述固体酸包括分子筛和耐热无机氧化物，以所述固体酸的总重量为基准，所述分子筛的含量为50-95wt％，所述耐热无机氧化物的含量为5-50wt％；
优选地，所述分子筛选自丝光沸石、β型沸石、X型沸石和Y型沸石中的至少一种，更优选为Y型沸石；
优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，更优选为氧化铝。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含有贵金属前驱体的溶液的浓度为0.2-0.6mol/L；
优选地，所述有机酸与以金属元素计的贵金属前驱体的摩尔比为(0.1-3)：1，优选为(0.167-1)：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述有机酸选自一元酸、二元酸和多元酸中的至少一种；
优选地，所述有机酸选自醋酸、丙酸、酪酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述贵金属前驱体为含有贵金属元素的化合物，所述贵金属元素选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的至少一种，优选为Pt。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物的质量比为1：(10-50)，优选为1：(15-30)。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述还原处理的条件包括：氢气流量为5-500mL/(g·min)，压力为1-5MPa，温度为200-600℃，时间为2-10h，升温速率为1-20℃/min。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的固体酸催化剂，其特征在于，所述催化剂中贵金属的负载量占催化剂总重量的0.05-0.4wt％，贵金属的分散度为53-71％，贵金属的平均粒径为1.68-2.25nm。
10.一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求9所述的固体酸催化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481629A (zh) * 2022-02-08 2022-05-13 杭州可丽宝新材料有限公司 一种耐高温无纺布及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448891A (en) * 1982-09-28 1984-05-15 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L catalyst for reforming
US6362123B1 (en) * 1998-12-30 2002-03-26 Mobil Oil Corporation Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts
CN107376983A (zh) * 2016-05-17 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的烷基化催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448891A (en) * 1982-09-28 1984-05-15 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L catalyst for reforming
US6362123B1 (en) * 1998-12-30 2002-03-26 Mobil Oil Corporation Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts
CN107376983A (zh) * 2016-05-17 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的烷基化催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘奔逸: "沸石分子筛对钙离子的吸附研究", 《中国学位论文全文数据库》, pages 1 - 63 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481629A (zh) * 2022-02-08 2022-05-13 杭州可丽宝新材料有限公司 一种耐高温无纺布及其制备方法
CN114481629B (zh) * 2022-02-08 2023-12-26 杭州可丽宝新材料有限公司 一种耐高温无纺布及其制备方法

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