CN113854308A - 循环水杀菌剥离剂及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发明公开了一种循环水杀菌剥离剂及其应用方法，包括有胍盐、溴盐和水；所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因。本发明的有益效果是：本发明具有无泡的特性，添加量少对现场循环水COD影响小，不会对排污造成压力；本发明加药量小，性价比高，对排污不造成影响，可广泛应用于石油、化工、油田、电力、冶金工业循环水冷却水杀菌灭藻粘泥剥离。

Description

循环水杀菌剥离剂及其应用方法
技术领域
本发明涉及杀菌剥离剂，特别是一种循环水杀菌剥离剂及其应用方法。
背景技术
冷却水在循环过程中，会不断的将空气中的灰尘、细菌、飞絮等捕捉到冷却水系统中去，加上冷却水适宜的温度、PH值适宜多种微生物的生长，导致冷却水系统中微生物的数量不断增加，引发微生物腐蚀和泥垢问题，大大降低工业水管道和换热器的使用寿命和使用效果，给生产造成了巨大的隐患。
某些工业企业，会用河水沉降的方法来获取冷却水，河流的枯水期会造成冷却水短缺，未完全沉降的河水被用于冷却水系统，会造成冷却水系统浊度居高不下，给冷却水系统的杀菌造成不利影响。
向冷却水系统中投加杀菌剂和粘泥剥离剂是控制微生物的最有效且常用的方法，杀菌剂中的非氧化性杀菌剂不以氧化作用杀死微生物，而是靠在细菌表面吸附和渗透作用进行杀菌，因而非氧化性杀菌剂不受水中有机物等还原性物质的影响。
由于受到用水工艺的影响，水系统中要求无泡沫，且能够有效解决水系统中的杀菌、粘泥和菌藻问题；现有的无泡杀菌剂杀菌持久性不足，且组分中含有会对环境造成污染的重金属，因此需要一种无泡、无毒、易溶于水、无臭无味、不燃不爆、耐药性和杀菌性能优异的杀菌剥离剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种循环水杀菌剥离剂及其应用方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种循环水杀菌剥离剂，包括有胍盐、溴盐和水；
进一步的，所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因；
进一步的，按照重量份数，包括有20-35份的聚六亚甲基胍和1-15份的溴氯海因；
进一步的，按照重量份数，包括有25-30份的聚六亚甲基胍和5-10份的溴氯海因；
进一步的，按照重量份数，包括有28份聚六亚甲基胍和7份的溴氯海因；
进一步的，所述循环水杀菌剥离剂的应用方法，用于工业循环冷却水系统、工业直流水系统、污水处理系统、污水回用水系统和油田注水系统中的杀菌、灭藻、粘泥剥离；
进一步的，用于工业循环冷却水时，加药浓度为50-100mg/L；
用于循环水系统时，加药浓度为80mg/L；
进一步的，用于循环水系统时，投加频次为1-2次/每周，每次杀菌剥离时间为16-72h；
更进一步的技术方案是，杀菌剥离期间停止投加氧化性杀菌剥离剂；循环水系统控制在低水位运行。
本发明具有以下优点：
1、聚六亚甲基胍具有很高活性，在水溶液中会产生电离，聚六亚甲基胍的亲水基部分含有强烈的正电性，吸附通常呈负电性的各类细菌、病毒，进入细胞膜，抑制膜内脂质体合成，造成菌体凋亡，达到最佳杀菌效果，最终导致细胞死亡；
2、溴氯海因作为溴基杀菌剂的突破性产品，完全克服了市场现有氧化型杀菌剂产品在杀菌性能、产品稳定性、使用安全性、操作方便性等方面的不足，可完全取代氯气、NaClO等常用氧化型杀菌剂；溴氯海因是一种结构新颖的含溴化合物，在水中能释放出HOBr和HOCl，HOBr和HOCl能够氧化微生物体内起代谢作用的酶，从而达到杀灭微生物的目的；由于HOBr和HOCl在水中的释放速度不同，后释放出的HOCl可使水中的Br-重新氧化成HOBr，进一步强化了杀菌作用；
3、本发明的杀菌过程是经由一系列细胞学及生理学的改变所致：首先聚六亚甲基胍组份快速地对细菌细胞产生吸引力，专一而强烈吸附于细菌细胞表面某些含磷化合物，同时溴氯海因与细胞壁交互作用，破坏细胞壁机构，造成低分子量细胞质内物质外漏，如钾离子；并且聚六亚甲基胍能够抑制某些附着于细胞膜的酵素活动，如三磷酸腺苷ATP，产生静菌效果；与磷酸类物质如三磷酸腺苷及核苷酸等作用，形成复合物，造成细胞质沉淀，阳离子与细胞带负电部位结合，取代原来阳离子，尤其是Ca2+；最终达到杀菌灭藻的效果；
4、本发明具有无泡、无毒、易溶于水、无臭无味、不燃不爆、耐药性好、杀菌性能优异等特点，为新型光谱类杀菌剂；
5、本发明具有无泡的特性，添加量少对现场循环水COD影响小，不会对排污造成压力；本发明加药量小，性价比高，对排污不造成影响，可广泛应用于石油、化工、油田、电力、冶金工业循环水冷却水杀菌灭藻粘泥剥离。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
实施例1：一种循环水杀菌剥离剂，包括有胍盐、溴盐和水；所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因；
进一步的，按照重量份数，包括有20-35份的聚六亚甲基胍和1-15份的溴氯海因；
进一步的，按照重量份数，包括有25-30份的聚六亚甲基胍和5-10份的溴氯海因；
进一步的，按照重量份数，包括有28份聚六亚甲基胍和7份的溴氯海因；
进一步的，所述循环水杀菌剥离剂的应用方法，用于工业循环冷却水系统、工业直流水系统、污水处理系统、污水回用水系统和油田注水系统中的杀菌、灭藻、粘泥剥离；
进一步的，用于工业循环冷却水时，加药浓度为50-100mg/L；
用于循环水系统时，加药浓度为80mg/L；
进一步的，用于循环水系统时，投加频次为1-2次/每周，每次杀菌剥离时间为16-72h；
更进一步的技术方案是，杀菌剥离期间停止投加氧化性杀菌剥离剂；循环水系统控制在低水位运行。
聚六亚甲基胍具有很高活性，在水溶液中会产生电离，聚六亚甲基胍的亲水基部分含有强烈的正电性，吸附通常呈负电性的各类细菌、病毒，进入细胞膜，抑制膜内脂质体合成，造成菌体凋亡，达到最佳杀菌效果，最终导致细胞死亡；
溴氯海因作为溴基杀菌剂的突破性产品，完全克服了市场现有氧化型杀菌剂产品在杀菌性能、产品稳定性、使用安全性、操作方便性等方面的不足，可完全取代氯气、NaClO等常用氧化型杀菌剂；溴氯海因是一种结构新颖的含溴化合物，在水中能释放出HOBr和HOCl，HOBr和HOCl能够氧化微生物体内起代谢作用的酶，从而达到杀灭微生物的目的；由于HOBr和HOCl在水中的释放速度不同，后释放出的HOCl可使水中的Br-重新氧化成HOBr，进一步强化了杀菌作用；
本发明的杀菌过程是经由一系列细胞学及生理学的改变所致：首先聚六亚甲基胍组份快速地对细菌细胞产生吸引力，专一而强烈吸附于细菌细胞表面某些含磷化合物，同时溴氯海因与细胞壁交互作用，破坏细胞壁机构，造成低分子量细胞质内物质外漏，如钾离子；并且聚六亚甲基胍能够抑制某些附着于细胞膜的酵素活动，如三磷酸腺苷ATP，产生静菌(microbiostasis)效果；与磷酸类物质如三磷酸腺苷及核苷酸等作用，形成复合物，造成细胞质沉淀，阳离子与细胞带负电部位结合，取代原来阳离子，尤其是Ca2+；最终达到杀菌灭藻的效果；本发明具有无泡、无毒、易溶于水、无臭无味、不燃不爆、耐药性好、杀菌性能优异等特点，为新型光谱类杀菌剂；
本发明具有无泡的特性，添加量少对现场循环水COD影响小，不会对排污造成压力；本发明加药量小，性价比高，对排污不造成影响，可广泛应用于石油、化工、油田、电力、冶金工业循环水冷却水杀菌灭藻粘泥剥离。
实施例2：一种循环水杀菌剥离剂，包括有胍盐、溴盐和水；所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因；按照重量份数，包括有25-30份的聚六亚甲基胍和5-10份的溴氯海因。
上述循环水杀菌剥离剂用于工业循环冷却水系统、工业直流水系统、污水处理系统、污水回用水系统和油田注水系统中的杀菌、灭藻、粘泥剥离。
实施例3：异养菌静态杀菌实验
实验方法：GB/T 14643.1-2009工业循环冷却水中菌藻的测定方法第1部分：黏液形成菌的测定平皿计数法(异养菌)。
试验直接采用现场循环冷却水。采用乙烯循环水场的循环水。为了在试验中控制异养菌总数在105～107个/ml范围，取回的循环水中加入培养基进行富集培养2天。
实验组：实施例2配制的循环水杀菌剥离剂。
对照组：复合杀菌剥离剂，主要成分为十二烷基苄基氯化铵，占比90％。
实验按照如下步骤进行：
(1)器皿准备工作和培养基等灭藻步骤按照方法要求操作；
(2)异养菌杀菌试验采用的培养基为市售营养琼脂试剂；
(3)将培养皿、试样瓶编号，对应加入药剂稀释液1ml，充分摇匀；
(4)配杀生剂：称1g杀生剂稀释到200ml去离子水中，则浓度为5mg/ml。500ml含细菌的水中加入5ml药剂则杀菌剂浓度为50mg/L；
(5)测定步骤)：
1)配SS211MS和SS311MS两种杀菌剂，浓度5mg/ml；
2)取500ml烧杯若干加入500ml含菌循环水，编号；取5ml和10ml配制药剂分别加入对应烧杯中，加药浓度分别为50mg/L、100mg/L；
3)加完药的试验用水分别在8、16、24小时接种，即往经过高温消毒的培养皿中注入1ml含药剂试验用水，然后灌入培养基，每个培养皿灌入15～20ml，灌后摇匀。
4)原始菌落数按照异养细菌的测定方法，水样逐级稀释测定；
5)加过试样和培养基的培养皿放置凝固后，倒置于32℃的恒温箱中恒温30h；
6)培养结束后，取出培养皿计算存活的菌落数。
杀菌试验结果计算公式
Figure BDA0003282553210000051
杀菌实验结果见下表1。
表1静态杀菌实验结果
Figure BDA0003282553210000052
静态杀菌试验条件下，原始菌为0.61×106个/ml，上表杀菌试验可以看出，实验组杀菌剂均有较好的杀菌效果，杀菌率可达99.9％。
1)在加药浓度100mg/L时的杀菌效果好于50mg/L；
2)加完杀菌剂杀菌效果，最高点在10～20h范围；
3)实验组在同等加药浓度条件下，不同时间的存活菌数均低于对照组，表明杀菌效果优于对照组。
实施例4：一种循环水杀菌剥离剂，包括有胍盐、溴盐和水；所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因；按照重量份数，包括有20份的聚六亚甲基胍和1份的溴氯海因。
实施例5：一种循环水杀菌剥离剂，包括有胍盐、溴盐和水；所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因；按照重量份数，包括有35份的聚六亚甲基胍和15份的溴氯海因。
实施例6：一种循环水杀菌剥离剂，包括有胍盐、溴盐和水；所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因；按照重量份数，包括有25份的聚六亚甲基胍和5份的溴氯海因。
实施例7：一种循环水杀菌剥离剂，包括有胍盐、溴盐和水；所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因；按照重量份数，包括有30份的聚六亚甲基胍和10份的溴氯海因。
实施例8：一种循环水杀菌剥离剂，包括有胍盐、溴盐和水；所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因；按照重量份数，包括有28份的聚六亚甲基胍和7份的溴氯海因。
实施例9：循环水系统应用实验
采用平Ⅲ计数法，计算杀菌率，比较杀菌性能。以化工企业循环水为试验用水，要求是未加杀菌剂的循环水，先测定异养菌数。再用加过杀菌剂的水样，按照不同加药时间测定异养菌数变化，计算杀菌率。
实验组：实施例2配制的循环水杀菌剥离剂。
对照组：复合杀菌剥离剂，主要成分为十二烷基苄基氯化铵，占比90％。
药剂选用方式如下表2所示。
表2循环水系统杀菌剂选用方式
名称 商品浓度 投加方式 投加用量
实验组 14％ 2次/周 100mg/L
对照组 20％ 2次/周 50mg/L
由于现场所带循环水系统复杂，系统老化等因素造成循环水有微漏现象发生，循环水旁滤和污水处理系统也已老化，处理量有时不能满足循环水负荷要求，导致循环水中浊度，铁离子，氨氮，COD等检测数据时有超标，异养菌也已达到控制上限运行。循环水采用日常加氧化性杀菌剂控制水中余氯0.1-0.5mg/L，系统泄漏物质产生粘泥沉积附着，并且滋生细菌繁殖。
实验组系统工况如下表3所示。
表3实验组系统工况
Figure BDA0003282553210000061
杀菌剥离试验过程：杀菌剥离在循环水系统内进行，共计杀菌剥离时间72小时；杀菌剥离期间停止投加氧化型杀菌剥离剂；循环水系统控制在低水位运行；为达到充分均匀用药，杀菌剥离剂SS211MS设置为南北两个投加点，投加方式为冲击投加，投加浓度为以保有水量计80mg/L。
杀菌期间每8小时分析异养菌和粘泥量，观测挂壁菌藻情况。
在药剂浓度80mg/L情况下，异养菌检测结果如下：
(1)异养菌检测结果
投加杀菌剥离剂前测定的异养菌数量为1.1×105个/mL。
投加杀菌剥离剂8小时的异养菌数量为4.5×104个/mL，杀菌率59.1％。
投加杀菌剥离剂16小时的异养菌数量为6.0×103个/mL，杀菌率94.5％。
投加杀菌剥离剂24小时的异养菌数量为3.0×103个/mL，杀菌率97.5％。
投加杀菌剥离剂32小时的异养菌数量为4.5×103个/mL，杀菌率95.9％。
根据异养菌数量变化可看出杀菌效果最明显的时间段为24小时之内，杀菌率接近98％。
(2)粘泥量检测结果
投加杀菌剥离剂前粘泥量测定为1.8-2.0mL/m3之间。
投加杀菌剥离剂8小时粘泥量测定为3.0-4.0mL/m3之间
投加杀菌剥离剂16小时粘泥量测定为4.5-5.0mL/m3之间
投加杀菌剥离剂24小时粘泥量测定为5.0-5.5mL/m3之间
投加杀菌剥离剂32小时粘泥量测定为5.5-6.0mL/m3之间
根据粘泥量变化可以看出现场剥离粘泥效果明显。
(3)灭藻情况结果
在杀菌剥离前循环水塔壁菌藻滋生明显，投加杀菌剥离剂12小时观测菌藻由黑绿色变为灰白色，表明菌藻已被杀死，投加杀菌剥离剂24-32小时观测灰白色的菌藻90％已剥离露出塔壁原色，投加实验组的杀菌剂，对循环水中的异养菌有极好的杀灭作用。加药浓度80mg/L，杀菌率>95％，粘泥剥离效果也很明显。
对照组系统工况如下表4所示。
表4对照组系统工况
循环水量(m<sup>3</sup>/hr) 2300
蓄水量(m<sup>3</sup>) 2800
投加频率(次/周) 2
每次投加药剂浓度(mg/L) 80
本次试验投加浓度80mg/L，分别于8h、16h、24h、32h检测异养菌。
2)杀菌试验结果
对照组杀菌试验结果见下表5所示。
Figure BDA0003282553210000071
Figure BDA0003282553210000081
实验组的实验水场中起始菌比对照组投加的水场起始菌多，但在投加浓度低20mg/L情况下，杀菌率仍比投加对照组的高。差异具有统计学意义(P>0.05)。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种循环水杀菌剥离剂，其特征在于：包括有胍盐、溴盐和水。
2.根据权利要求1所述的循环水杀菌剥离剂，其特征在于：所述胍盐为聚六亚甲基胍；所述溴盐为溴氯海因。
3.根据权利要求2所述的循环水杀菌剥离剂，其特征在于：按照重量份数，包括有20-35份的聚六亚甲基胍和1-15份的溴氯海因。
4.根据权利要求3所述的循环水杀菌剥离剂，其特征在于：按照重量份数，包括有25-30份的聚六亚甲基胍和5-10份的溴氯海因。
5.根据权利要求4所述的循环水杀菌剥离剂，其特征在于：按照重量份数，包括有28份聚六亚甲基胍和7份的溴氯海因。
6.一种权利要求1至5中任一项所述循环水杀菌剥离剂的应用方法，其特征在于：用于工业循环冷却水系统、工业直流水系统、污水处理系统、污水回用水系统和油田注水系统中的杀菌、灭藻、粘泥剥离。
7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于：用于工业循环冷却水时，加药浓度为50-100mg/L。
8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于：用于循环水系统时，加药浓度为80mg/L。
9.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于：用于循环水系统时，投加频次为1-2次/每周，每次杀菌剥离时间为16-72h。
10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于：杀菌剥离期间停止投加氧化性杀菌剥离剂；循环水系统控制在低水位运行。
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