CN1281515C - 从浸入污水体系的表层中去除生物膜的方法 - Google Patents

从浸入污水体系的表层中去除生物膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露一种从浸入污水体系表层中去除生物膜的方法，将一种具有通式(I)结构的烷基多聚糖苷化合物加入该水体系中，通式中R为C8-C16的烷基链，DP为0-3个碳水化合物单位。

Description

从浸入污水体系的表层中去除生物膜的方法
发明领域
本发明一般性地涉及水处理技术领域，并具体地涉及从浸入污水体系的物体表层去除生物膜的方法。
发明背景
生物污染在比如冷却塔、热交换器以及空气洗涤器等工业用水系统中一直都是个难解的问题。因为它总是能够反面影响热转换效力和流体摩擦阻力，因而降低了生产效率。而且，生物污染在微生物腐蚀中也起到了非常重要的作用。
工业用水中的微生物即使用过量的化学生物杀灭剂也是很难被完全去除的，最常用的控制生物污染的方法是通过使用有毒的化学性生物杀灭剂如：氯、溴、异噻唑酮、戊二醛及其他的抗微生物。加入这些生物杀灭剂是为了杀灭浮游微生物及附着微生物。
一些微生物附着于静止的表面上与由细胞外的多聚物组成的复合基质粘合在一起形成一种集合体，由这种附着微生物和相关的细胞外多聚物组成的复合体就构成了生物膜。生物杀灭剂很难穿透这些生物膜，而将它们从表面去除。尽管过量的生物杀灭剂能够控制生物污染，但工业排水中含有大量的生物杀灭剂通常对环境有害。
采用机械的方法如切削器，吸附球，或者铸块都是非常普遍地用来去除生物膜的方法。酸、鳌合物、分散剂也被有效地用来分离沉积物质。另外，能够连续处理系统中水的1-5％的侧流过滤仪器，近来也引起了广大的关注。但是，这些方法要么消耗太多的劳动，要么价格太昂贵。
有时会把分散剂与生物杀灭剂混合使用以增加工业用水中的抗菌效应。于是，用于该方法的分散剂就被称为生物分散剂。大部分生物分散剂在市场中都有出售：如嵌段共聚物或三元共聚物，其分子量很大，大约从1000到15,000,000。这些生物分散剂将细小的污物离子吸附至多聚物链上，形成更易从污水表面脱落的绒毛状的粒子。据信这些表面活性化合物还能增加生物杀灭剂至生物膜的扩散度，然后引起生物膜的分离。
至今，还没有发现单独有效使用生物分散剂而不并用生物杀灭剂的方法。现在，美国环境保护机构的规定日益引起人们的重视，全球对生物杀灭剂的用法也倍受瞩目。一种作用强、毒性低、可单独使用或与化学生物杀灭剂协同使用的生物杀灭剂亟待产生。
相应地，颇为理想的是提供一种可单独使用、或与生物杀灭剂协同使用的生物分散剂，以有效从浸入污水系统的物体表层中去除生物膜的方法，同时，这种生物分散剂可进行生物降解，毒性低，而且这种生物分散剂不会影响工业用水处理过程中的腐蚀和结垢反应。
发明概述
该发明方法需要在污水体系中加入一种烷基多聚糖苷化合物，该化合物结构式如下：
Figure C0080359200051
其中R是一种C8-C16的烷基链，DP为0-3个碳水化合物单位。
这种方法能够快速、有效地将生物膜从浸入污水体系的物体表层中去除。这种方法对环境几乎没有影响，成本低得惊人。因为该方法中所使用的生物杀灭剂可达到最小剂量。或可不使用。该生物分散剂还可以进行生物降解，毒性很低。并且，这种方法不影响工业用水处理中的腐蚀和阻垢反应。
发明详述
本发明直接涉及一种从浸入污水体系的表层中去除生物膜的方法。根据本发明，将一种烷基多聚糖苷化合物(APG)加入水体系中，该化合物通式如下：
Figure C0080359200061
其中R是一种C8-C16的烷基链，聚合度(DP)为0-3个碳水化合物单位，优选的是烷基链是线形烷基链，而且DP为1.1-1.5。
Glucopon255、BurcoNPS-225(C8，C10)、Glucopon425(C8-C16)以及Glucopon600和625都是常用的APG产品，它们可用于本发明的实施中。(Glucopon产品可从Ambler的Henkel公司获得，PA和Burco产品可从北卡罗来纳州的伯灵顿化学股份有限公司获得)。从其它供应商处获得的其它APG产品也可以用于本发明的实施中。
用于污水体系中的APG的数量根据其活性成分最好在0.1ppm-10ppm之间，优选1ppm至10ppm。可用常规如：连续或间歇等缓慢的加入方法将APG加入污水体系。
根据本发明的实施情况，也可选择地将生物杀灭剂加入水系统中。生物杀灭剂可以以任何一种常规方法单独或与APG混合加入。用于本发明采用的生物杀灭剂包括氧化性生物杀灭剂如：氯型生物杀灭剂、溴型生物杀灭剂、过乙酸、过氧化氢及溴氧；非氧化性生物杀灭剂如：异噻唑酮，戊二醛，和季胺复合物。加入水体系中的生物杀灭剂的量取决于不同的水处理的应用，并且为本领域技术人员所熟知。而且，应该注意的是，当与APG一起使用时，生物杀灭剂应减量使用。
使用发明的这种方法，能将生物膜从各种浸入水中的如玻璃、金属、木头及塑料等物体表层中去除。
本发明的方法可用于工业用水系统或再生水系统。使用APG的几种工业用水系统包括但不局限于：水冷却系统、空气洗涤器、蒸发冷凝器、巴氏杀菌器、空气净化器、卫生洗涤流、防火水系统和热交换管。
使用APG的几种再生水系统包括但不局限于：观赏式喷泉、完全水浸入体系如：游泳池、稀疏(spas)和热力管道系统。
本发明的优越性体现在APG的去污力和分散力上。令人惊奇的是，在污水体系中加入APG时，能有效的将生物膜从浸入水的物体表面被去除，这种APG生物分散剂显示出明显优于其它商用生物分散剂，而且加不加入化学性生物杀灭剂都可以达到去除生物膜的作用。应该注意的是当使用APG时，只要用少量的有毒的生物杀灭剂就可以达到同样的控制效果。而且，APG提供了一种低毒性或无毒的方法来控制生物污染，且可以进行生物降解，于是成为一种可被环境接受的水处理方法。而且，APG的使用并不影响工业用水中的腐蚀和阻垢过程。
实施例
以下实施例仅为阐明本发明，并且示范本领域技术人员如何完成使用发明。并非用以限定本发明和其保护范围。
以下实施例中用到的生物膜取自于从冷凝水沉积物中分离出来的混合微生物复合体。用来承载试验用的细菌生物膜的装置是连续的流体搅拌箱式生物发生器。在层流和湍流的状况下进行产品试验。合成冷凝水(400ppm Ca，200ppm Mg，400ppm M碱金属(所有都是以CaCO3为标准))用来作为生物反应器的补充。室温下细菌生物膜在玻璃或不锈钢表面大约生长96小时才能达到稳定状态，生物膜的厚度大约为500微米。
然后连续的使用生物分散剂24个小时，以试图把生物膜从基底层上分离开。细菌的生物膜密度是用蛋白质分析仪来测试的。使用每平方厘米含多少微克蛋白质来表示生物数量。生物膜去除的有效度是以处理时期生物数量的降低为标准来衡量的。采用常规的培养板计数胰蛋白胨葡萄糖提取物(TGE)琼脂也被用来作为测试微生物群体生长能力。生物膜细菌中可生长细胞的密度使用每平方厘米生物膜中含有多少集落形成单位(CFU)来计算。
实施例1
在实验室的生物膜反应器中测试几种表面活性物质，评估它们去除生物膜的活性。在进行24小时连续处理以后，测定抗细菌生物膜的生物分散剂生物数量，测试的APG是Glucopon425(一种C8、C10、C12-C16的混合物)，一种非离子型表面活性剂。同时对NALCO7348，一种非离子型乙烯氧化物/丙烯氧化物(EO/PO)嵌段共聚物也做了测试。在该实施例中使用的阴离子型表面活性物质是二苯二磺酸盐(Dowfax可从美国密歇根州米德兰Dow化学公司获得)，也将直链烷基苯磺酸盐(LAS)和辛烷磺酸钠以及商品名为Ultra-Kleen(可从马里兰州的奥凌米尔Sterilex公司获得)的市售的生物膜去除剂做过测试。另外，该实施例中也包含了一种阳离子型表面活性物质、二甲基胺聚合物(DMAD)，商业上美国田纳西州孟菲斯Buckman实验室有售。如下表1所示：APG去除生物膜的能力远高于其它的测试产品。
表1
生物分散剂 活性成分(ppm) 生物数量的去除百分度(μg/cm2的蛋白质) 可生长生物膜细菌的对数减少(CFU/cm2)
烷基多聚糖苷化合物(APG) 10 46.15 0.13
乙烯氧化物/丙烯氧化物(EO/PO)嵌段共聚物NALCO7348 10 0.00 0.00
二苯二磺酸盐 10 2.16 0.00
辛烷磺酸纳 50 0.00 0.09
辛烷磺酸钠 100 29.62 0.22
Ultra-Kleen 1000 39.36 1.83
13.3％直链烷基苯磺酸盐 100 0.00 0.00
二甲基胺聚合物 100 0.00 0.10
注意：如果生物反应器中上述的生物数量或者细菌水平上升了，将定为零值。如果生物分散剂失效，这种现象就会发生。
实施例2
APG对腐蚀率的影响是通过4.5ppm的甲基苯三唑钠，20ppm的2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)和18ppm的由丙烯酸、丙烯酰胺、磺甲基丙烯酰胺组成的三元共聚物测出的，试验用水的化学成分和碱度保持为：360ppm的CaCl2，200ppm的NAHCO3。pH值保持在8.7，温度设定在55℃，APG的浓度为10ppm。两次试验进行了40小时，腐蚀程度由电化学参数决定。如下面表2中低腐蚀度所示，加入的APG并没有逆转对腐蚀过程的控制，
表2
加入的APG(ppm活性成分)  反应时间(小时)  腐蚀度(mpy)
0  5  0.4
10  5  0.3
0  10  0.5
10  10  0.3
0  25  0.8
10  25  1.4
0  40  1.3
10  40  1.8
实施例3
本试验对APG对结垢形成的影响做了测试，由50℃的可溶性应力试验测定结垢形成。本研究所采用的阻垢剂是1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸(HEDP)和2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)。
用2小时以后的可溶性Ca2+低百分比回收表示结垢形成，在水体系中含有10ppm的APG时，CaCO3或Ca2+/HCO3达到400ppm会轻微地增加结垢形成。当Ca浓度增加到600ppm时，APG几乎不影响结垢形成。总体来说，APG浓度为10ppm时，对结垢形成的影响微乎其微。如表3所示：
表3
 CaCO3Ca2+/HCO3(ppm)  HEDP(ppm)  PBTC(ppm )  APG(ppm)  pH  可溶性Ca 2+的回收 百分比
 300  5  0  10  7.8  32
 300/300  0  10  10  7.9  103
 300/300  5  0  0  8.1  47
 300/300  0  10  0  8.1  101
 400  5  0  10  8.0  38
 400/400  0  10  10  8.1  81
 400/400  5  0  0  8.1  37
 400/400  0  10  0  8.3  45
 500  5  0  10  8.2  25
 500/500  0  10  10  8.0  42
 500/500  5  0  0  7.9  21
 500/500  0  10  0  8.0  33
 600  5  0  10  7.5  9
 600/600  0  10  10  8.0  10
 600/600  5  0  0  8.0  12
 600/600  0  10  0  8.1  28
实施例4
APG与一种稳定的溴型氧化性生物杀灭剂之间的协同作用由以下计算式来测定。该计算式由F.C.Kull，P.C.Eisman，H.D.Sylwestrowicz和R.L.Mayer在应用微生物学(1961)，第9卷，第538-541页，中描述过，其计算关系为：
这里：
Qa＝APG的量，单独作用，产生一个终点
Qb＝生物杀灭剂的量，单独作用，产生一个终点
QA＝混合物中APG的量，产生一个终点
QB＝混合物中生物杀灭剂的量，产生一个终点
如果协同指数为：＜1，表明为协同作用
                ＝1，表明作用相加
                ＞1，表明作用对抗
现在用一种细菌荧光试验来计算各个终点，取代了传统的平板计数方法。发射光的减少量取决于试验中有毒物质的浓度，且被用来推算相对的毒性单位(RLU)。该试验与传统的测试最小抑制浓度(MIC)的方法相比，能够快速而准确地测试出有毒物质的数量。表4列举了实验室几种APG与稳定的溴型生物杀灭剂(STB)的混合物的协同指数。APG的活性成分浓度表示为：mg/L，STB的浓度以总氯表示为mg/L。表4的结果表明所有的APG与STB的混合物均表现为协同作用。值得注意的是：单独作用时，APG并没用显示出特别大的毒性，以至于可减少生物荧光的读数，但当与生物杀灭剂联合使用时，APG极大地增进了抗微生物的活性。
表4
烷基多聚糖苷化合物APG(ppm)
 STB(PPMTRO*)  2.5  5  7.5  10  15
 0.1  0.61  0.27  0.92  0.33  0.41
 0.2  0.36  0.26  0.66  0.04  0.07
 0.5  0.16  0.26  0.33  0.05  0.19
 1.0  0.08  0.15  0.16  0.02  0.06
 2.0  0.05  0.05  0.05  0.02  0.04
 5.0  0.02  0.04  0.03  0.02  0.02
*TRO＝总的残留氧化物(这里指氯)
以上所述仅为本发明之较佳实施方案而已，并非用以限定或者穷尽本发明。本发明包括所有的如权利要求所限定的，含盖其精神与范围的任何改变，修订以及等同物的替换。

Claims (12)

1.一种从浸入污水体系的物体表层中去除生物膜的方法，其特征在于包括的步骤为向污水体系中加入有效量的烷基多聚糖苷化合物，该化合物具有以下化学通式：
其中R为C8-C16烷基链，聚合度DP大于0但不大于3个碳水化合物单位。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烷基链呈线形。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于DP为1.1至1.5个碳水化合物单位。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入所述污水体系中的烷基多聚糖苷化合物的量为0.1ppm至10ppm。
5.根据权利要求要求1所述的方法，其特征在于所述污水体系选自工业水系统和再生水系统。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还将一种生物杀灭剂加入所述污水体系。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该生物杀灭剂选自氧化型生物杀灭剂或非氧化型生物杀灭剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将有效量的生物杀灭剂和烷基多聚糖苷协同使用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于烷基链呈线形。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于DP为1.1-1.5个碳水化合物单位。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于加入所述污水体系中的烷基多聚糖苷化合物的量为0.1ppm至10ppm。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于该生物杀灭剂选自氧化型生物杀灭剂或非氧化型生物杀灭剂。
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