CN113845089A - 一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法。该方法包括以下步骤：在反应器的上半段装填CO2甲烷化催化剂，在反应器的下半段装填CH4蒸汽转化催化剂；将原料气输入反应器与催化剂接触进行反应，得到还原铁用合成气；其中，所述原料气为焦炉气，或者还原铁竖炉尾气与焦炉气的混合气。本发明的技术方案是以焦炉气或者焦炉气与竖炉尾气的混合气为原料，采用CO2甲烷化催化剂、CH4蒸汽转化催化剂的组合，并控制两种催化剂床层的反应温度，进而控制原料在反应管内的反应过程、反应产物，实现调整气体组成，使最终得到的合成气能够用于生产还原铁。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法，属于合成气生产技术领域。
背景技术
焦炉煤气(又称：焦炉气)是炼钢的副产物，产量很高，但是目前缺乏很好的应用方向，大部分都作为燃料烧掉。除成分复杂外，焦炉煤气的最大特点是富H2，如果能够借助这一点将其应用于气基还原铁的生产，将能够为焦炉煤气的应用提供很好的方向。但是，通用转化手段难以满足生产气基还原铁的合成气标准，因此，如果要采用焦炉气来生产用于还原铁的合成气，需要经过创新技术手段脱除原料其中的氢。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法，通过CO2甲烷化和CH4蒸汽转化催化剂的组合来实现合成气的生产。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法，其包括以下步骤：
在反应器的上半段装填CO2甲烷化催化剂，在变温床的下半段装填CH4蒸汽转化催化剂；
将原料气输入变温床与催化剂接触进行反应，得到还原铁用合成气；
其中，所述原料气为焦炉气，或者还原铁竖炉尾气与焦炉气的混合气。焦炉气的组成一般为氢气(55％-60％)和甲烷(23％-27％)，另外还含有少量的一氧化碳(5％-8％)、C2以上不饱和烃(2％-4％)、二氧化碳(1.5％-3％)、氧气(0.3％-0.8％))、氮气(3％-7％)。其中氢气、甲烷、一氧化碳、C2以上不饱和烃为可燃组分，二氧化碳、氮气、氧气为不可燃组分。
在上述方法中，优选地，所述反应器中的催化剂床层的工艺条件为：温度为500-950℃，压力为常压-1.0MPa，空速为500-3000h-1。
在上述方法中，优选地，所述反应器为等温床反应器，并且，所述等温床反应器的温度控制为500℃-900℃。
在上述方法中，优选地，所述反应器为变温床反应器，并且，所述变温床的入口温度为400-700℃(优选控制为400-500℃)，出口温度为700-950℃，其中，变温床的入口温度低于出口温度。催化剂床层一般位于反应器的中部，并且其上部距离反应器的入口会有一定的距离，因此，反应器入口处的温度低于催化剂床层的温度是合理的。
在上述方法中，优选地，所述CO2甲烷化催化剂为添加碱金属或/和碱土金属的镍催化剂。其中，作为助剂的碱金属包括K等，碱土金属包括Ca、Mg等。其中，活性组分、助剂均是以氧化物的形式存在于催化剂之中。优选地，在所述CO2甲烷化催化剂中，碱金属或/和碱土金属的添加量为0.01-8％，镍的含量为1-20％，余量为载体氧化铝。
在上述方法中，优选地，所述CH4蒸汽转化催化剂为Ni/Al2O3转化催化剂。
在上述方法中，优选地，在所述CH4蒸汽转化催化剂中，所述的镍的含量为5-25％，余量为载体氧化铝。
在上述方法中，优选地，所述原料气为摩尔比0-5:1的还原铁竖炉尾气与焦炉气的混合气。更优选地，所述摩尔比为0.1-5:1。
在上述方法中，优选地，所述CO2甲烷化催化剂与所述CH4蒸汽转化催化剂的质量比为1-99:99-1，更优选为1-10:10-1，进一步优选为1-3：3-1。
根据本发明的具体实施方案，本发明采用的等温床反应器和变温床反应器均可以为管式，催化剂装填于反应管内，感应线圈均匀缠绕在反应管的外壁上，在感应线圈通电之后，反应管与感应线圈之间产生电磁感应，反应管生热，从而实现对于反应管内部的原料的加热。其中，反应管与感应线圈之间可以以保温材料(例如水泥、防火材料等)填充。
根据本发明的具体实施方案，采用感应线圈为等温床反应器供能时，所述感应线圈均匀地缠绕在反应管外部。常规的CO2甲烷化装置、CH4蒸汽转化装置是通过燃油、燃气的燃烧提供热量，通过燃烧室内的烧嘴进行燃烧供热，然后通过与反应管换热实现对于反应管的加热，进而加热反应管中的原料，然而由于燃烧室内不同区域的温度不均匀，导致这种换热往往都不均匀，热量会在局部区域集中，无法实现催化剂各部分的温度均能够均匀控制，转化反应也不均匀。而本发明通过感应线圈对反应管进行加热，加热效率高，而且感应线圈在反应管均匀分布，能够使反应管均匀地产生电磁感应，能够真正实现等温反应。
根据本发明的具体实施方案，采用感应线圈为变温床反应器供能时，所述感应线圈缠绕在反应管的外部，并且，所述反应管从入口到出口的不同位置所缠绕的感应线圈的匝数不同，以控制不同位置处的温度，入口处的温度较低，感应线圈的匝数可以少一些，随着由入口向出口的逐渐过渡，温度逐渐升高，感应线圈的匝数也逐渐增加。由于常规装置存在的问题，虽然能够使反应管的不同位置具有不同的温度，但是由于燃烧是不可控的，因此，无法真正实现对于反应管的不同位置的温度控制，无法控制变温床反应器的变温程度。而本发明通过控制感应线圈在反应管外部缠绕的方式就可以控制电磁感应加热的程度，由此可以相对准确地控制反应管内部不同位置处的催化剂的温度，实现对于变温程度的控制。而且，本发明的技术方案可以同时采用多根反应管，并且对于不同的反应管可以实现不同的温度控制，进而控制不同反应管内部的反应过程以及反应结果，这是现有的加热设备所无法实现的。
在上述方法中，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，其中，所述高频为5-20KHz，优选为8-16KHz，更优选为10-15KHz，进一步优选为12-14KHz，具体可以为8KHz、8.5KHz、9KHz、9.5KHz、10KHz、10.5KHz、11KHz、11.5KHz、12KHz、12.5KHz、13KHz、13.5KHz、14KHz、14.5KHz、15KHz、15.5KHz、16KHz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如5-16KHz、5-15KHz、5-10KHz、8-20KHz、8-15KHz、8-10KHz、10-20KHz、10-16KHz、10-12KHz、9-20KHz、9-15KHz、12-15KHz、12-14KHz、12-20KHz；所述中频为50-3000Hz，优选300-2000Hz，更优选为600-1500Hz，具体可以为300Hz、400Hz、500Hz、600Hz、700Hz、800Hz、900Hz、1000Hz、1100Hz、1200Hz、1300Hz、1400Hz、1500Hz、1600Hz、1700Hz、1800Hz、1900Hz、2000Hz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如300-3000Hz、300-1500Hz、600-3000Hz、600-2000Hz、1000-3000Hz、1000-2000Hz、1200-3000Hz、1200-2000Hz、1500-3000Hz、1500-2000Hz等。
在上述方法中，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节。所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联，如图1所示。其中，本发明所采用的电源可以是常用的工业电源，例如中频电源、高频电源。电源的功率等规格参数可以根据需要调节到的频率进行选择，所述电源的额定功率优选为100-1000KW，更优选为200-500KW。电容的规格也可以根据需要进行选择，能够与电源配套，满足频率控制要求即可。
本发明所采用的感应线圈可以选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的反应管的尺寸可以根据需要进行选择，其中，反应管的内径可以为50-250mm，长度可以根据反应需要进行选择。
根据本发明的具体实施方案，反应管的材质分别可以为金属或合金，包括但不限于通常用于蒸汽转化的反应管、干重整的反应管的材料。所述金属或合金优选为能够耐受1000℃温度的金属或合金，更优选为能够耐受1200℃温度的金属或合金。本发明的反应管的材质分别可以选自316L不锈钢、304S不锈钢、HK40高温炉管材料、HP40高温炉管材料、HPMicro Alloy微合金钢或Manaurite XTM蒸汽裂解炉用材料等。
本发明的技术方案是以焦炉气或者焦炉气与竖炉尾气的混合气为原料，采用CO2甲烷化催化剂、CH4蒸汽转化催化剂的组合，并控制两种催化剂床层的反应温度，进而控制原料在反应管内的反应过程、反应产物，实现调整气体组成，使最终得到的合成气满足还原铁所需的合成气质量标准。具体的，本发明是使原料气首先与CO2甲烷化催化剂接触反应，并控制适当的温度，以此来控制CO2+4H2→CH4+2H2O反应的程度，能够使CO2、CO适当转化为CH4；随着催化剂床层的温度升高，气体与CH4蒸汽转化催化剂接触发生反应，把CH4转化为CO和H2，最终使制备得到的合成气具有合适的组成，能够用于生产还原铁。而在上述过程中，对于温度的控制要求较高，无法通过常规的烧油、烧气的方式实现，本发明是通过采用感应线圈配合适当的电源以感应加热的方式实现的。
附图说明
图1为实施例1、2采用的等温床反应器的示意图。
图2为实施例3采用的变温床反应器的示意图。
图3是实施例4中的催化剂上中下三部分温度与反应时间变化的关系图。
图4是实施例4中的尾气中CO、H2体积占比随反应时间变化的曲线图。
图5是实施例4中的CO产率、CH4和CO2转化率随反应时间变化的曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例对不同温度下的CO2甲烷化转化情况进行评价，其中，原料气、催化剂如下：
模拟焦炉气：CH4、CO2、H2的摩尔比为1：1：1(33.3％：33.3％：33.3％)；
CO2甲烷化催化剂为MC-06-203，活性组分镍的含量为5％，K2O的含量为0.5％，余量为载体氧化铝；采用等温床反应器，具体如图1所示。
反应过程如下：
在压力0.5MPa、空速2000h-1的条件下，向混合气中加水，摩尔比控制为H2O/CH4＝1.0，然后将反应温度分别控制在500℃、600℃、800℃和850℃，评价转化性能，转化结果如表1所示，其中，气体的组成均为摩尔百分比。
表1
| H<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> | CO<sub>2</sub> | CO | 等温床 |
| 33.3％ | 33.3％ | 33.3％ | 0 | 温度(℃) |
| 15.1％ | 49.2％ | 31.2％ | 4.5％ | 500 |
| 18.6％ | 43.7％ | 27％ | 10.6％ | 600 |
| 49.3％ | 12.2％ | 10.2％ | 28.3％ | 800 |
| 51.1％ | 10.3％ | 7.5％ | 31.1％ | 850 |
根据表1的数据可以看出：在低于500℃的温度下，CO2开始甲烷化，CH4部分蒸汽转化生成CO，在500℃左右时，气体中的CH4含量达到最高值。然后随着温度上升到850℃，CH4的含量逐渐下降，CH4蒸汽转化与CO2和CH4的转化可能同时产生，并以CH4蒸汽转化为主，从而使得CO2被进一步消耗，并产生更多的H2和CO。
实施例2
本实施例对不同温度下的CO2甲烷化转化情况进行评价，其中，原料气、催化剂如下：
原料气(摩尔百分比)：CH4、约20％，CO2、约20％，H2、约60％，H2S<10ppm；
CO2甲烷化催化剂为AC12-412，活性组分镍的含量为17％，余量为载体氧化铝；采用等温床反应器，具体如图1所示。
反应过程如下：
在压力0.5MPa、空速2000h-1的条件下，向混合气中加水，摩尔比控制为H2O/CH4＝1.5，然后将反应温度分别控制在500℃、600℃、700℃、800℃、850℃、900℃，评价转化性能，转化结果如表2所示，其中，气体的组成均为摩尔百分比。
表2
| H<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> | CO<sub>2</sub> | CO | 温度(℃) |
| 59.86％ | 19.96％ | 20.18％ | 0 | 等温床 |
| 34.3％ | 49.5％ | 14.3％ | 1.8％ | 500 |
| 31.3％ | 51.8％ | 14％ | 2.8％ | 600 |
| 41.4％ | 38.7％ | 12.1％ | 7.8％ | 699 |
| 52.4％ | 25.1％ | 8.4％ | 14％ | 799 |
| 58.6％ | 17.9％ | 5.8％ | 17.6％ | 849 |
| 62.4％ | 12.5％ | 4.6％ | 20.5％ | 900 |
根据表2的数据可以看出：较低温度下，CO2与H2发生CO2甲烷化反应生成CH4，随着温度的上升，甲烷与CO2甲烷化生成的水又转化为CO和H2。
实施例3
本实施例提供了一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法，催化剂及反应条件如下：
原料气：H2、57.9％，CH4、10.1％，CO2、10.2％，CO、约21％。
CO2甲烷化催化剂为MC-06-207，活性组分镍的含量为8％，CaO的含量为1％，余量为氧化铝；采用变温床反应器，具体如图2所示。
反应过程如下：
在压力0.3MPa、空速1000h-1的条件下，向原料气中加水，摩尔比控制为H2O/CH4＝1，变温床入口温度控制为400-450℃，出口温度控制为700℃，转化结果如表3所示，其中，气体的组成均为摩尔百分比。
表3
根据表3的数据可以看出：低温400-440℃下，CO2及CO发生甲烷化，随着入口温度的提高，甲烷又发生了蒸汽转化，从而产生H2和CO，达到调整气体组成，使其符合还原铁生产对于合成气的需求。
实施例4
本实施例提供了一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法，催化剂及反应条件如下：
原料气：甲烷：二氧化碳：一氧化碳：氢气：乙烷＝10:10:20:59:1(摩尔比)；进料硫含量约为20ppmV原料进料。
CO2甲烷化催化剂：活性组分镍的含量为4％，CaO的含量为0.2％，余量为氧化铝；
CH4蒸汽转化催化剂：活性组分镍的含量为10％，余量为氧化铝；
采用变温床反应器，具体如图2所示，从入口到出口，分别加入5cm瓷球碎片、5cmCO2甲烷化催化剂和CH4蒸汽转化催化剂。
反应过程如下：
在压力0.3MPa、空速1000h-1的条件下，向原料气中加水，摩尔比控制为H2O/CH4＝1.06，变温床预热温度400℃，入口温度控制为550℃，出口温度控制为900℃，连续100小时生产的转化结果如图3-图5所示。
图3是催化剂上中下三部分温度与反应时间变化的关系图。由图3可以看出：随着反应的进行，催化剂上部从最开始的600℃左右一直缓慢升温至实验结束后的620℃，催化剂中部即两种催化剂交接处从最开始的700℃左右一直缓慢升温至实验结束后的710℃，催化剂下部从最开始的900℃左右一直缓慢降温至实验结束后的880℃。入口处缓慢的升温可能是甲烷化反应及水煤气反应放热导致，中部也类似，而出口处缓慢的降温可能是干重整反应及逆水煤气变换反应吸热导致。
图4和图5分别为尾气中CO、H2体积占比和CO产率、CH4和CO2转化率随反应时间变化的曲线图。由图4、图5可以看出：在100h稳定性实验过程中尾气中CO和H2体积占比基本保持稳定，随着反应时间的延长CO占比有略微下降，从27.5％降至26.8％左右，H2占比有略微上升，从68.4％上升至68.9％左右；同理CO产率从一开始的79％降至75％左右；CH4转化率有略微上升，从91％上升至92.5％左右；CO2转化率从一开始的56.5％降至54.5％左右，除了CH4转化率外其余数值有一定的波动，但总体来讲达到了较高的转化率，并基本均能够保持稳定。
本实施例的实验中，催化剂床层的入口温度控制为550℃(随反应的进行上升为620℃)，出口温度控制为900℃(随反应的进行降低为880℃)，在分别加入5cm的瓷球碎片、5cm的CO2甲烷化催化剂和10cm的CH4蒸汽转化催化剂的条件下进行100h稳定性实验，考察实验过程中出口尾气组成情况。
在实验过程中，除去一开始时的温度不稳定及反应时间4h时未打入水等因素导致实验数据不稳定以外，50h以内CO产率基本稳定在77％-78％左右，CH4转化率基本稳定在90％-91％左右，CO2转化率基本稳定在56％-57％左右。而在50-100h以内CO产率有略微下降，在74％-75％左右波动；CH4转化率有略微上升，在91.5％-92.5％左右波动；CO2转化率有略微下降，在54％-55％左右波动。其中CH4转化率明显高于CO2转化率是因为体系中发生了蒸汽转化反应与干重整反应竞争所致。但总体来说波动并不大，其各个数值均保持较为稳定，且实验过程中压力未发生变化，尾气量也相对稳定。
Claims (10)
1.一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法，其包括以下步骤：
在反应器的上半段装填CO2甲烷化催化剂，在反应器的下半段装填CH4蒸汽转化催化剂；
将原料气输入反应器与催化剂接触进行反应，得到还原铁用合成气；
其中，所述原料气为焦炉气，或者还原铁竖炉尾气与焦炉气的混合气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器中的催化剂床层的工艺条件为：温度为500-950℃，压力为常压-1.0MPa，空速为500-3000h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为等温床反应器，并且，所述等温床反应器的温度控制为500℃-900℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为变温床反应器，并且，所述变温床反应器的入口温度为400-700℃，出口温度为700-950℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述CO2甲烷化催化剂为添加碱金属或/和碱土金属的镍催化剂；优选地，在所述CO2甲烷化催化剂中，碱金属或/和碱土金属的添加量为0.01-8％，镍的含量为1-20％，余量为载体氧化铝；
所述CH4蒸汽转化催化剂为Ni/Al2O3转化催化剂；优选地，在所述CH4蒸汽转化催化剂中，所述的镍的含量为5-25％，余量为载体氧化铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述CO2甲烷化催化剂与所述CH4蒸汽转化催化剂的质量比为1-99:99-1，优选为1-10:10-1；更优选为1-3：3-1。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，采用感应线圈为等温床反应器供能，所述感应线圈均匀地缠绕在反应管外部。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，采用感应线圈为变温床反应器功能，所述感应线圈缠绕在反应管的外部，并且，所述反应管从入口到出口的不同位置所缠绕的感应线圈的匝数不同，以控制不同位置处的温度。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，其中，所述高频为5-20KHz，优选为8-16KHz，更优选为10-15KHz；所述中频为50-3000Hz，优选300-2000Hz；
优选地，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节；
优选地，所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联；
更优选地，所述电源的功率为100-1000KW，更优选为200-500KW；
优选地，所述感应线圈选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料气为摩尔比0-5:1的还原铁竖炉尾气与焦炉气的混合气；优选地，所述摩尔比为0.1-5:1。
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