CN113842917A - 复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合材料的制备方法，涉及空气污染防治技术领域，复合材料用于光催化降解VOCs，复合材料的制备方法包括以下步骤：S10、以钛前驱体和铁前驱体为原料，制备掺杂铁的二氧化钛，其中，钛前驱体包括TiOSO4·xH2O和H2SO4，铁前躯体包括FeSO4·7H2O；S20、将NH4F溶于异丙醇中，搅拌后加入硝酸，形成混合液，将掺杂铁的二氧化钛加入混合液中，调节pH至4～6，搅拌反应后得反应液；S30、将反应液固液分离得沉淀，将沉淀洗涤、干燥，得复合材料。本发明提出的复合材料的制备方法，制得的复合材料在可见光及高湿条件下光催化降解VOCs，提高了其在各种条件下的适应性。
Description
技术领域
本发明涉及空气污染防治技术领域，具体涉及一种复合材料的制备方法。
背景技术
由于人们大部分时间(>90％)都在室内环境中度过，人们对室内空气质量(IAQ)的担忧有所上升。包括烷烃、醇、酮、芳烃和醛在内的挥发性有机化合物(VOCs)被归类为主要的气体污染物。在各种室内空气污染物的净化技术中，光催化氧化技术(PCO)是一种很有前景的技术。这种净化技术在未来的实际应用中具有极强的吸引力，因其在可见光照的环境条件下，将大量的VOCs降解为无害或危害性较小的产物，如水和二氧化碳，以减少VOCs对人体健康的影响。
PCO的基本原理是通过吸收能量等于或大于其带隙的光子，将电子从半导体的价带(VB)激发并转移到导带(CB)。在各种半导体材料中，二氧化钛(TiO2)由于其化学稳定性高、成本低、VOCs降解能力强等优点，是PCO的首选光催化纳米材料。
然而，因为其带隙较大(3.2eV)，TiO2在可见光照明下的实际应用受到限制，只能在紫外光照明下激发。此外，TiO2的超亲水表面限制了其在高湿度水平下的应用，在高湿度水平下，水会在TiO2周围形成团簇，阻止VOCs在表面吸附。因此，再在高湿度条件下，TiO2对VOCs的吸附能力显著降低。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种复合材料的制备方法，旨在提供一种能够在可见光及高湿条件下光催化降解VOCs的复合材料。
为实现上述目的，本发明提出一种复合材料的制备方法，所述复合材料用于光催化降解VOCs，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
S10、以钛前驱体和铁前驱体为原料，制备掺杂铁的二氧化钛，其中，所述钛前驱体包括TiOSO4·xH2O和H2SO4，所述铁前躯体包括FeSO4·7H2O；
S20、将NH4F溶于异丙醇中，搅拌后加入硝酸，形成混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，调节pH至4～6，搅拌反应后得反应液；
S30、将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
可选地，步骤S10包括：
S11、将钛前驱体和铁前驱体加入水中，混合均匀，得溶液A；
S12、向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至10～12，得溶液B；
S13、将溶液B在隔绝空气条件下加热，得溶液C；
S14、将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并干燥，得掺杂铁的二氧化钛。
可选地，步骤S12中，调节pH至11。
可选地，步骤S13中，所述加热条件为以4～6℃44i4的升温速率升温至140～160℃，并保温20～25h。
可选地，步骤S14中，
所述干燥温度为100～110℃；和4或，
所述干燥时间为8～15h。
可选地，步骤S20中，所述硝酸的浓度为0.1～0.34ol4L。
可选地，步骤S20中，所述混合液的pH为3～4。
可选地，步骤S20中，所述搅拌反应时间为2.5～3.5h。
可选地，在步骤S20中，所述NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.3～0.5％。
可选地，所述NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.4％。
本发明提供的技术方案中，采用水热法制备了一重双相铁掺杂TiO2的可见光驱动的纳米催化剂。在此基础上，对其进行表面氟化，有效地改善了TiO2的超亲水表面的问题，提高了其在高湿度水平下的应用，增强VOCs在可见光催化纳米材料表面的吸附。与现有催化剂相比，该催化剂在室温下对VOCs的去除性能有所提高。同时该催化剂具有较大的比表面积，从而暴露出更多的表面活性位点用于VOCs分子的氧化。本发明提出的复合材料的制备方法，制得的复合材料在可见光及高湿条件下光催化降解VOCs，提高了其在各种条件下的适应性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明实施例1得到的复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1、对比例1至2材料的傅里叶红外光谱图；
图4为本发明实施例1、对比例1至2材料的光催化活性评价对比图；
图5为本发明实施例1的复合材料的降解重复性测定图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和4或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和4或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
因为其带隙较大(3.2eV)，TiO2在可见光照明下的实际应用受到限制，只能在紫外光照明下激发。此外，TiO2的超亲水表面限制了其在高湿度水平下的应用，在高湿度水平下，水会在TiO2周围形成团簇，阻止VOCs在表面吸附。因此，再在高湿度条件下，TiO2对VOCs的吸附能力显著降低。
鉴于此，本发明提出一种复合材料的制备方法，旨在提供一种能够在可见光及高湿条件下光催化降解VOCs的复合材料。本发明附图中，图1为本发明提供的复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图；图2为本发明实施例1得到的复合材料的扫描电镜图；图3为本发明实施例1、对比例1至2材料的傅里叶红外光谱图；图4为本发明实施例1、对比例1至2材料的光催化活性评价对比图；图5为本发明实施例1的复合材料的降解重复性测定图。
请参阅图1，在本实施例中，所述复合材料的制备方法，所述复合材料用于光催化降解VOCs，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
S10、以钛前驱体和铁前驱体为原料，制备掺杂铁的二氧化钛，其中，所述钛前驱体包括TiOSO4·xH2O和H2SO4，所述铁前躯体包括FeSO4·7H2O。
具体地，步骤S10包括：
S11、将钛前驱体和铁前驱体加入水中，混合均匀，得溶液A；
S12、向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至10～12，得溶液B；
S13、将溶液B在隔绝空气条件下加热，得溶液C；
S14、将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并干燥，得掺杂铁的二氧化钛。
采用上述方法，制得的掺杂铁的二氧化钛，铁在二氧化钛中掺杂均匀，掺杂铁的二氧化钛的性能较好。
钛前驱体与铁前驱体的配比，本发明不做限制，优选地，钛前驱体与铁前驱体的质量之比为100：(0.3～0.5)，研究表明上述配比下，得到的复合材料的光催化效果好。
优选地，步骤S12中，调节pH至11。将溶液A的pH调节至碱性，有利于溶液中的二价铁沉淀并氧化为氢氧化铁，便于后续掺杂铁的二氧化钛的制备。
对于步骤S13中的加热条件，本发明不做限制，优选地，所述加热条件为以4～6℃44i4的升温速率升温至140～160℃，并保温20～25h。
该步骤可以在特氟隆内衬不锈钢高压釜(2004L)中进行，升温速率可以是4℃44i4、5℃44i4、6℃44i4等，升温温度可以为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等，保温时间可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h等，更优选地，所述加热条件为以5℃44i4的升温速率升温至150℃，并保温24h。上述加热条件下，能够制得均匀的、性能较好的掺杂铁的二氧化钛。
对于步骤S14中的干燥条件，本发明也不做限制，优选地，所述干燥温度为100～110℃；所述干燥时间为8～15h。上述条件下，掺杂铁的二氧化钛能够充分地干燥，且不会破坏其结构。
S20、将NH4F溶于异丙醇中，搅拌后加入硝酸，形成混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，调节pH至4～6，搅拌反应后得反应液。
本步骤对掺杂铁的二氧化钛的表面进行氟化，异丙醇作为分散剂，能够使NH4F均匀分散，便于后续NH4F与掺杂铁的二氧化钛均匀地结合。
混合液中NH4F会发生NH4 ++H2O＝NH3H2O+H+及F-+H2O＝HF+OH-的双水解反应，投加掺杂铁的二氧化钛之前调节pH是为了防止NH4 +水解产生氨水挥发损失原料，投加掺杂铁的二氧化钛后pH值在3～6，为了促进F-水解产生HF对掺杂铁的二氧化钛进行氟化，优选调节pH到4。
本发明实施例中，在加入掺杂铁的二氧化钛前，先采用硝酸对NH4F的异丙醇溶液调节pH，优选地，硝酸的浓度为0.1～0.34ol4L，例如可以是0.14ol4L、0.24ol4L、0.34ol4L等，更优选为0.24ol4L，上述浓度下，pH较为准确。
混合液的pH优选为3～4，上述pH下，有利于NH4F充分分散于异丙醇中。
NH4F与掺杂铁的二氧化钛的配比，本发明也不做限制，优选地，所述NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.3～0.5％。例如可以是0.3％、0.4％、0.5％等，更优选地，所述NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.4％。上述配比下，得到的复合材料的光催化效果好。
对于搅拌反应时间，本发明也不做限制，优选地，所述搅拌反应时间为2.5～3.5h。例如可以是2.5h、3h、3.5h等，上述搅拌反应时间能够保证掺杂铁的二氧化钛的表面被充分氟化。
S30、将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
以下给出本发明提出的复合材料的制备方法的一具体实施例：
(1)将钛前驱体8.28gTiOSO4·xH2O、104LH2SO4和铁前驱体0.0334gFeSO4·7H2O加入1004L水中，搅拌2h混合均匀，得溶液A；向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至10～12，得溶液B；将溶液B置于特氟隆内衬不锈钢高压釜(200mL)中以4～6℃44i4的升温速率升温至140～160℃，并保温20～25h，得有黄褐色沉淀的溶液C；将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并在100～110℃干燥8～15h，得掺杂铁的二氧化钛；
(2)将NH4F溶于4004L异丙醇中，搅拌2h后加入0.1～0.34ol4L的硝酸，形成pH为3～4的混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.3～0.5％，调节pH至4～6，搅拌反应2.5～3.5h后得反应液；
(3)将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
本发明提供的技术方案中，采用水热法制备了一重双相铁掺杂TiO2的可见光驱动的纳米催化剂。在此基础上，对其进行表面氟化，有效地改善了TiO2的超亲水表面的问题，提高了其在高湿度水平下的应用，增强VOCs在可见光催化纳米材料表面的吸附。与现有催化剂相比，该催化剂在室温下对VOCs的去除性能有所提高。同时该催化剂具有较大的比表面积，从而暴露出更多的表面活性位点用于VOCs分子的氧化。本发明提出的复合材料的制备方法，制得的复合材料在可见光及高湿条件下光催化降解VOCs，提高了其在各种条件下的适应性。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将钛前驱体8.28gTiOSO4·xH2O、104LH2SO4和铁前驱体0.0334g FeSO4·7H2O加入水中，搅拌2h混合均匀，得溶液A；向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至11，得溶液B；将溶液B置于特氟隆内衬不锈钢高压釜(200mL)中以5℃44i4的升温速率升温至150℃，并保温24h，得溶液有黄褐色沉淀的C；将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并在105℃干燥12h，得掺杂铁的二氧化钛；
(2)将NH4F溶于4004L异丙醇中，搅拌2h后加入0.24ol4L的硝酸，形成pH为3.5的混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.4％，调节pH至4，搅拌反应3h后得反应液；
(3)将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
实施例2
(1)将钛前驱体8.28gTiOSO4·xH2O、104LH2SO4和铁前驱体0.0334g FeSO4·7H2O加入1004L水中，搅拌2h混合均匀，得溶液A；向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至10，得溶液B；将溶液B置于特氟隆内衬不锈钢高压釜(200mL)中以4℃44i4的升温速率升温至140℃，并保温20h，得有黄褐色沉淀的溶液C；将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并在100℃干燥8h，得掺杂铁的二氧化钛；
(2)将NH4F溶于4004L异丙醇中，搅拌2h后加入0.14ol4L的硝酸，形成pH为3的混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.3％，调节pH至4，搅拌反应2.5h后得反应液；
(3)将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
实施例3
(1)将钛前驱体8.28gTiOSO4·xH2O、104LH2SO4和铁前驱体0.0334g FeSO4·7H2O加入1004L水中，搅拌2h混合均匀，得溶液A；向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至12，得溶液B；将溶液B置于特氟隆内衬不锈钢高压釜(200mL)中以6℃44i4的升温速率升温至160℃，并保温25h，得有黄褐色沉淀的溶液C；将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并在110℃干燥15h，得掺杂铁的二氧化钛；
(2)将NH4F溶于4004L异丙醇中，搅拌2h后加入0.34ol4L的硝酸，形成pH为4的混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.5％，调节pH至6，搅拌反应3.5h后得反应液；
(3)将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
实施例4
(1)将钛前驱体8.28gTiOSO4·xH2O、104LH2SO4和铁前驱体0.0334g FeSO4·7H2O加入1004L水中，搅拌2h混合均匀，得溶液A；向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至10，得溶液B；将溶液B置于特氟隆内衬不锈钢高压釜(200mL)中以6℃44i4的升温速率升温至145℃，并保温23h，得有黄褐色沉淀的溶液C；将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并在108℃干燥10h，得掺杂铁的二氧化钛；
(2)将NH4F溶于4004L异丙醇中，搅拌2h后加入0.24ol4L的硝酸，形成pH为3.5的混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.5％，调节pH至5，搅拌反应2.8h后得反应液；
(3)将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
实施例5
(1)将钛前驱体8.28gTiOSO4·xH2O、104LH2SO4和铁前驱体0.0334g FeSO4·7H2O加入1004L水中，搅拌2h混合均匀，得溶液A；向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至12，得溶液B；将溶液B置于特氟隆内衬不锈钢高压釜(200mL)中以5℃44i4的升温速率升温至155℃，并保温21h，得有黄褐色沉淀的溶液C；将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并在102℃干燥13h，得掺杂铁的二氧化钛；
(2)将NH4F溶于4004L异丙醇中，搅拌2h后加入0.24ol4L的硝酸，形成pH为3的混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.4％，调节pH至4.5，搅拌反应3.3h后得反应液；
(3)将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
对比例1
除不进行步骤(2)以外，其余步骤及条件与实施例1相同。
以实施例1得到的复合材料为例，说明本发明制备的复合材料对VOCs优越的光催化性能，对实施例1得到的复合材料做扫描电镜，得图2，可以看出，复合材料为纳米椭圆形混合材料，相互之间层层堆叠，具有较高的比表面积。
以某市售二氧化钛为对比例2，分别测试本发明实施例1、对比例1至2的材料的傅里叶红外光谱图，得图3，以研究表面羟基官能团的存在，羟基的存在有利于光催化氧化，因为它产生OH-，从而促进污染物的降解。如图3所示，三者的红外光谱在形状和峰位上都很相似。三者均检测到一个在3000～3600c4-1范围内的强而宽的峰，该峰指向Ti-OH表面，拉伸振动键，表明三者表面均存在吸附的水分子，1632～1636c4-1峰为H-O-H弯曲振动。
对实施例1、对比例1及对比例2的材料作为光催化剂，同时设置空白对照(不加任何材料)，进行催化活性评价，评价方法如下：
取气态甲基乙基酮(MEK)为室内VOCs物质代表，对其进行光催化降解，进而反映所制备光催化纳米材料的降解性能。反应器长100c4，由铝制成，截面面积为7c4×9c4。在实验过程中，对进气气流的湿度进行了连续监测(40％)，使用氙灯(2×35w，12V)作为反应器光源，用UV滤光片保证其发出的光只有可见光，并用光强计核对光强为一个太阳光强(1000W442)。在光照前，向黑暗的反应器中持续注入MEK使光催化剂表面饱和。当光催化剂达到完全饱和后，打开可见光氙灯，启动光催化反应。当达到稳态时，用高效液相色谱法分析MEK浓度变化及其在入口及出口产生的副产物浓度，降解过程MEK浓度变化如图4所示。由图4可以看出，相比于对比例1和2，本发明实施例1的复合材料在光催化降解VOCs时，降解速率和降解效率均具有明显优势，说明本发明制备的复合材料不仅能够在可见光及高湿条件下光催化降解VOCs的复合材料，而且降解效果好。
对实施例1制得的复合材料进行降解重复性测定，测定方法如下：
用实施例1的复合材料降解甲醛，降解方法参照催化活性评价方法，在第一次降解反应完成后，将含复合材料的培养皿在60℃下干燥0.5小时，然后再次放入反应器中进行下一个甲醛去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。共进行五次降解实验，各次降解情况如图5所示。
从图5可以看出，实施例1的复合材料在重复使用5次之后，依然具有光催化降解VOCs的效果，且降解率基本不变，可见能够多次重复利用。
综上，本发明提出的复合材料的制备方法，制得的复合材料，具有较高的比表面积，不仅能够在可见光及高湿条件下光催化降解VOCs的复合材料，而且降解效果好，而且在多次重复使用之后，依然具有光催化降解VOCs的效果，且降解率基本不变。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料用于光催化降解VOCs，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
S10、以钛前驱体和铁前驱体为原料，制备掺杂铁的二氧化钛，其中，所述钛前驱体包括TiOSO4·xH2O和H2SO4，所述铁前躯体包括FeSO4·7H2O；
S20、将NH4F溶于异丙醇中，搅拌后加入硝酸，形成混合液，将所述掺杂铁的二氧化钛加入所述混合液中，调节pH至4～6，搅拌反应后得反应液；
S30、将所述反应液固液分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S10包括：
S11、将钛前驱体和铁前驱体加入水中，混合均匀，得溶液A；
S12、向所述溶液A中加入氢氧化铵溶液，调节pH至10～12，得溶液B；
S13、将溶液B在隔绝空气条件下加热，得溶液C；
S14、将所述溶液C固液分离得固体，将所述固体洗涤并干燥，得掺杂铁的二氧化钛。
3.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S12中，调节pH至11。
4.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S13中，所述加热条件为以4～6℃44i4的升温速率升温至140～160℃，并保温20～25h。
5.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S14中，
所述干燥温度为100～110℃；和4或，
所述干燥时间为8～15h。
6.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述硝酸的浓度为0.1～0.34ol4L。
7.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述混合液的pH为3～4。
8.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述搅拌反应时间为2.5～3.5h。
9.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，所述NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.3～0.5％。
10.如权利要求9所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述NH4F的质量为所述掺杂铁的二氧化钛质量的0.4％。
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