CN113842878A - 一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极制备方法，该方法不使用常规PVDF等聚合物粘结剂，采用聚乙烯醇低温成碳法将吸附剂、导电性填料等粘结制备吸附电极，该方法制备的吸附剂颗粒具有负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀、表面光滑，碳化成型温度低对吸附剂影响小，可调控硼、氮等掺杂元素，耐酸碱，等特点。

Description

一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法。
背景技术
我国盐湖锂资源主要分布在青藏高原的盐湖中,其中锂储量约占全国锂资源总储量的80％。青海盐湖类型以硫酸盐、氯化物为主，锂含量低、同时共存大量镁、钙等离子，锂提纯难度大。西藏盐湖类型主要是碳酸根型盐湖钙、镁含量低。目前盐湖资源以盐田晒盐法为主，锂在后期老卤中浓缩利用，随着青藏高原气候的改变，降雨量的增加，锂浓度不断降低，盐田法周期逐渐延长，并且盐田晒盐法锂资源的回收率较低。吸附法适合于从低品位体系中分离提取锂，具有操作简便、流程短、效果好、回收率高等优势。
无机锂吸附剂中离子筛型吸附剂例如锰系离子筛型吸附剂、钛系离子筛吸附剂、磷酸铁锂、金属氧化物等为粉末状，具有较高的吸附容量，但在传统的吸附过程中需要碱性条件，脱附过程需要酸性条件，并且在吸附或脱附过程中达到平衡时间较长，因此经济性有待提高，考虑到这些离子筛锂吸附剂本身为锂离子电池的电极材料，因此有较多的研究使用离子筛型吸附剂电极，并利用电极的充放电过程实现对锂的吸脱附。中国专利201510997961.9将尖晶石型LiMn2O4均匀涂敷在钛网上作为工作电极，在LiCl溶液中，将LiMn2O4和钛网对电极分别于电源正负极链接充电可将锂离子从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛；将上述电极在高镁锂比盐水中充放电循环操作，可实现电化学提锂。在电极制作过程中使用聚偏氟乙烯(PVDF)对电极材料中的锂离子筛、导电炭黑进行粘结，由于PVDF不导电，因此会降低电极的导电性与亲水性。中国专利CN202010152958.8公开了一种导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的制备及其在盐湖卤水提取锂的方法，以采用聚丙烯酰胺聚合制备凝胶法制备锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶并通过吸附-电去离子交换法吸附盐湖卤水中的锂，在弱酸性溶液中，通过电去离子交换快速脱附锂。其中使用丙烯酰胺单体聚合制备的吸附剂凝胶材料聚合时间较长，反应不易控制，凝胶材料在吸脱附过程中尺寸收缩率较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极制备方法，该方法不使用常规PVDF等聚合物粘结剂，采用聚乙烯醇低温成碳法将吸附剂、导电性填料等粘结制备吸附电极，该方法制备的吸附剂颗粒具有负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀、表面光滑，碳化成型温度低对吸附剂影响小，可调控硼氮等掺杂元素，耐酸碱，等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法，所述方法为：
将锂离子筛吸附粉末、导电性填料及成碳前驱体加入聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物涂敷于电极支撑材料上并干燥得到烘干后电极，将所述烘干后电极浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联，得到固化交联电极，将所述固化交联电极烘干后置于碳化炉中碳化得到所述用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极；
所述锂离子筛吸附粉末为λ-MnO2，LiFePO4,LiV2O5，LiV3O8，LiMn2O4中的一种或多种；
所述的电极支撑材料为钛板，钛网，石墨板，泡沫镍，导电碳布，芳纶纤维布，玻璃纤维布，玄武岩纤维布中的一种或多种。
所述导电性填料为石墨粉、乙炔导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球一种或多种；
所述成碳前驱体为聚丙烯腈短切纤维、线性酚醛树脂、沥青、聚氨酯、席夫碱聚合物、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、聚磷腈、苯并噁嗪树脂、聚吡咯聚苯胺中的一种或多种，其作用为调节成碳膜的孔隙，韧性；并能够选择性引入掺杂元素如氮，磷元素以增强碳膜的导电性与稳定性；
一次交联过程中，所述聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸或硼酸根进行交联；所述聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联。
一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将锂离子筛吸附粉末、导电性填料及成碳前驱体加入聚合物混合溶液中，混合均匀，得到第一混合物；所述锂离子筛吸附剂粉末、成碳前驱体、导电性填料与所述聚合物混合溶液的质量比为(0.25～8):(0～0.5):(0.1～3):(5～50)；
所述锂离子筛吸附粉末为λ-MnO2，LiFePO4,LiV2O5，LiV3O8，LiMn2O4中的一种或多种,粒径为200～1500目，优选800～1000目；
所述成碳前驱体为聚丙烯腈短切纤维、线性酚醛树脂、沥青、聚氨酯、席夫碱聚合物、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、聚磷腈、苯并噁嗪树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种；
所述导电性填料为石墨粉、乙炔导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球一种或多种；
所述聚合物混合溶液由以下质量份数成分组成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；
所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～20wt％；
所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团；
所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％；为提取自动植物的天然多糖类化合物；
步骤2，将步骤1得到的第一混合物涂敷于电极支撑材料上并干燥得到烘干后电极，将所述烘干后电极加入第一交联剂水溶液中进行一次交联，得到固化交联电极；
所述第一交联剂为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物；所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐，可溶性铝盐，可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；其中此过程种引入掺杂硼元素与其他金属元素，同时起到增加碳层强度的作用；
所述的电极支撑材料为钛板，钛网，石墨板，泡沫镍，导电碳布，芳纶纤维布，玻璃纤维布，玄武岩纤维布中的一种或多种；
第一混合物涂敷于电极支撑材料上的负载量为2～25mg/cm2；
步骤3，将所述固化交联电极烘干得到烘干后固化交联电极；
所述烘干过程的温度为30～100℃，所述烘干过程的时间为12～24小时；
步骤4，将所述烘干后固化交联电极进行煅烧碳化，得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极；
所述煅烧碳化温度为200～1000℃，煅烧碳化时间1～12小时；
所述煅烧碳化过程在空气气氛或氮气气氛下进行。
上述技术方案中，煅烧碳化过程之前对所述烘干后固化交联电极进行预氧化；所述预氧化过程为将所述烘干后固化交联电极进行置于100～200℃空气气氛下，预氧化1～2h。
上述技术方案中，所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种。
上述技术方案中，所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。
上述技术方案中，所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。
所述第一交联剂溶液为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物溶于水得到的溶液，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种。
上述技术方案中，所述煅烧碳化过程后，还包括清洗过程，将煅烧碳化后的电极采用pH3～6的酸性清洗剂进行清洗；目的是清除煅烧产生小分子产物，疏通碳基吸附电极中的孔道。
所述酸性清洗剂为盐酸溶液。
上述技术方案中，所述聚合物混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤1.1，将所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.2，将所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.3，将所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.4，将所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；
所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种；
所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种；
所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。
三种聚合物首先要分别溶成溶液再按比例混合。由于三类聚合物溶解的时候有差异，直接混在一起溶解会造成加工困难，混合不均匀，造成最后制备得到的吸附剂颗粒质量下降。
上述技术方案中，所述步骤1.4采用高速搅拌机或研磨机进行混合。
上述技术方案中，所述用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极中，所述锂离子筛吸附粉末的含量为1～60wt％。
本发明的优点和有益效果为：
提供一种用于液体锂资源提取的导电碳基吸附电极制备方法，采用该方法制备的吸附剂电极具有负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀，耐酸碱，对其他盐的吸附量低，碳基电极制备过程不需要PVDF等粘结剂的特点。同时电极制备过程中碳化温度低对吸附剂影响小，同时可掺杂氮、磷、铝、铁等其他元素以增强导电性。
现有技术中制备电极材料往往需要使用PVDF，制备过程是将吸附剂粉末，导电性填料，PVDF，溶剂混合制成浆料，并涂敷于支撑材料表面，在烘箱于一定温度下干燥成型，此种制作方法影响电导率，以及长期使用的寿命。
所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；第一聚合物为含多羟基、多羧基的聚合物，羧基和羟基的作用(1)第一交联剂中硼酸能与羟基交联，羧基能与多价金属离子交联(2)硼在碳化过程中降低成碳温度，并使形成的碳膜更为致密提高强度，金属元素在成碳过程中形成金属氧化物或金属掺杂。所述第三聚合物为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或两种种以上的混合物，在上述体系种少量添加第三类聚合物可以调节成碳后的孔道。
本发明制备的碳基锂吸附电极的方法具体包括：将一种或多种吸水性聚合物溶解后得到混合高分子溶液，将吸附剂粉末、导电性填料、成碳前驱体粉末加入混合高分子溶液中，在20～80℃下混合均匀，然后将浆料涂敷于电极支撑材料一定的厚度后交联干燥，电极干燥后进行预氧化，并煅烧成型。本发明公开的方法具有制备工艺简单，易操作，成本低，易工业化等优点。
所述导电性填料为石墨粉、乙炔导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球一种或多种；(现有技术中通常由聚合物制备碳材料的碳化温度在600～1200℃，对应的电阻值在(5～10)*104Ω～(4～10)Ω，煅烧温度越高，形成的碳电阻越低；煅烧温度在800℃以下时，电阻值高约为(5～10)*10000；煅烧温度800℃以上时电阻4～10。但在制备锂吸附剂电极过程中，锂吸附剂在过高的温度下结构破坏，造成吸附效果下降，因此需要低温成碳；在较低的温度下形成的碳为无定形碳，导电率很低不利于吸附，因此在本申请的技术方案中首先在交联过程中引入硼，在硼掺杂的作用下成碳后碳材料的导电性能得到了提高，此外，还进一步添加导电性填料，石墨粉、乙炔导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球都为碳材料与聚合物基体形成的无定形碳结合进一步提高导电性。)
所述成碳前驱体为聚丙烯腈短切纤维、线性酚醛树脂、沥青、聚氨酯、席夫碱聚合物、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、聚磷腈、苯并噁嗪树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种，其作用为调节成碳膜的孔隙，韧性；并能够选择性引入掺杂元素如氮，磷元素以增强碳膜的导电性与稳定性；(具体作用及效果如下：第一、在聚合物煅烧成碳的过程中，形成的碳韧性降低，较脆，易造成加工过程中碎裂，因此在煅烧过程中加入有韧性的聚合物能够提高成碳的韧性。第二、聚丙烯腈、聚氨酯、聚磷腈、聚吡咯、聚苯胺中含有氮磷等元素，在电极碳化过程中能够选择性引入掺杂氮，磷元素以增强碳膜的导电性与稳定性。第三、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5等化合物碳化后能够形成较大比表面积的碳微粒，能够起到调节碳基电极比表面积的作用。)
附图说明
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法按照如下的方式进行：
第1步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的聚乙烯醇水溶液。
第2步、10wt％的聚乙烯醇水溶液、LiMn2O4尖晶石型锂吸附剂、导电乙炔炭黑按照质量比20:7.5:1.5的比例混合均匀，得到第一混合物。
第3步、所述第一混合物均匀涂敷在尺寸为4mm*4mm*1mm的200目钛网板上，其中第一混合物的负载量为3mg/cm2。涂敷后于50℃烘干24h。烘干后于第一交联剂溶液中室温交联24h得到固化交联电极，所述第一交联剂水溶液的组成为4wt％硼酸、4wt％氯化钙。
第4步、将所述固化交联电极50℃烘干12h得到烘干后固化交联电极。
第5步、将第4步中烘干后固化交联电极用清水洗净，干燥，置于碳化炉空气中以升温速率5℃/min升温至200℃，预氧化2小时，再置于氮气气氛下升温至330℃煅烧碳化3小时，得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极，电阻为40Ω。
电化学吸附过程：
利用步骤5制备得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极，采用吸附-电去离子交换脱附法回收模拟卤水中的Li+，具体方法包括如下步骤采用三电极体系，工作电极、对电极和参比电极(Ag/AgCl电极)。
第1步、将上述制备的碳基LiMn2O4尖晶石型锂吸附剂电极(利用步骤5制备得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极)作为工作电极与电源正极连接，4mm*4mm*1mm钛板作为对电极与电源负极连接；两电极置于浓度为0.005mol/L的LiCl溶液构成电化学反应体系；将外电源电流密度设置为0.01A/g进行恒电流充电，充电截止电压为1V(相对于Ag/AgCl电极)，Li从LiMn2O4中脱出形成Li1-xMn2O4锂离子筛用于吸附。
第2步、电解池由两部分构成，脱附池与原料池体积30mm*30mm*100mm，由阴离子交换膜AEM分隔开，脱附池填充0.05mol/L的KCl，吸收池中LiCl浓度0.005mol/L，MgCl2浓度为0.05mol/L。将第1步制备的Li1-xMn2O4碳基电极作为工作电极(吸附电极，阳极)放置于原料池中,碳基LiMn2O4电极作为对电极(脱附电极，阴极)至于脱附池中。将工作电极与对电极与外电源正负极连接进行恒电流放电，电流密度为0.01A/g，放电截止电压为0.1V(相对于Ag/AgCl电极)，此过程中Li+由LiMn2O4电极脱附进入吸附池(阳极池)，同时Li+嵌入负极材料中Li1-xMn2O4(阴极池)。氯离子在电场的作用下从吸收池穿过AEM进入回收池。以上步骤持续120min直到吸附和脱附平衡。交换两侧电极，并重复步骤操作。因此LiCl可不断由吸附池转移到脱附池。
通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试第2步中充电和放电前后溶液中Mg2+、Li+浓度，计算得到本实施例电化学提锂过程中LiMn2O4脱锂和嵌锂容量(对应锂离子的脱附和吸附容量)。LiMn2O4的脱附和吸附容量为20mg/g，且循环20次后无明显衰减。
实施例二
一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法按照如下的方式进行：
第1步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的溶液；
第2步、将平均分子量为125万聚丙烯酸钠溶于水中，制备浓度为2wt％的溶液；
第3步、将第1步、第2步制备的聚合物水溶液按质量比10：1比例混合，使用高粘度搅拌桨混合均匀，得到高粘度的聚合物混合溶液。
第4步、取高粘度的聚合物混合溶液、LiMn2O4尖晶石型锂吸附剂、导电乙炔炭黑按照质量比20:7.5:1.5的比例混合均匀，得到第一混合物。
第5步、所述第一混合物均匀涂敷在亲水性导电碳布上，其中第一混合物的负载量为4mg/cm2。涂敷后于50℃烘干24h。烘干后于第一交联剂溶液中室温交联24h得到固化交联电极，所述第一交联剂水溶液的组成为4wt％硼酸、2wt％氯化铁(作用：碳化后铁掺杂)。
第6步、将所述固化交联电极50℃烘干12h得到烘干后固化交联电极。
第7步、将第6步中烘干后固化交联电极用清水洗净，干燥，置于碳化炉空气中以升温速率5℃/min升温至200℃，预氧化2小时，再置于氮气气氛下升温至450℃煅烧碳化3小时，得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极，电阻为35Ω。通过本实施例中铁掺杂过程，电阻进一步降低，与实施例一相比电阻从40Ω降低到35Ω。
电化学吸附过程：
利用步骤7制备得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极，采用吸附-电去离子交换脱附法回收模拟卤水中的Li+，具体方法包括如下步骤采用三电极体系，包括工作电极、对电极和参比电极(Ag/AgCl电极)。
第1步、将上述制备的碳基LiMn2O4尖晶石型锂吸附剂电极(步骤7制备得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极)作为工作电极与电源正极连接，4mm*4mm*1mm石墨板作为对电极与电源负极连接；两电极置于浓度为0.05mol/L的KCl溶液构成电化学反应体系；将外电源电压设置为为1V，(相对于Ag/AgCl电极)，持续5h，Li从LiMn2O4中脱出形成Li1-xMn2O4锂离子筛用于吸附。
第2步、电解池由两部分构成，脱附池与原料池体积30*30*100mm，由阴离子交换膜AEM分隔开，脱附池填充0.05mol/L的KCl，吸收池中LiCl浓度0.005mol/L，MgCl2浓度为0.05mol/L。将第1步制备的Li1-xMn2O4碳基电极作为工作电极(吸附电极，阳极)放置于原料池中,碳基LiMn2O4电极作为对电极(脱附电极，阴极)至于脱附池中。将工作电极与对电极与外电源正负极连接进行恒电流放电，电流密度为0.01A/g，放电截止电压为0.1V(相对于Ag/AgCl电极)，此过程中Li+由LiMn2O4电极脱附进入吸附池(阳极池)，同时Li+嵌入负极材料中Li1-xMn2O4(阴极池)。同时氯离子在电场的作用下从吸收池穿过AEM进入回收池。以上步骤持续120min直到吸附和脱附平衡。交换两侧电极，并重复步骤操作。因此LiCl可不断由吸附池转移到脱附池。
通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试第2步中充电和放电前后溶液中Mg2+、Li+浓度，计算得到本实施例电化学提锂过程中LiMn2O4脱锂和嵌锂容量(对应锂离子的脱附和吸附容量)。LiMn2O4的脱附和吸附容量为22mg/g，且循环20次后无明显衰减。
实施例三
一种致密型导电碳基吸附剂颗粒的制备方法按照如下的方式进行：
第1步、；将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的溶液；
第2步、将平均分子量为125万聚丙烯酸钠溶于水中，制备浓度为2wt％的溶液；
第3步、将海藻酸钠溶于水中，制备3wt％的溶液；
第4步、将第1步、第2步、第3步制备的聚合物水溶液按质量比10：1：1比例混合，使用高粘度搅拌桨混合均匀，得到高粘度的聚合物混合溶液。
第5步、取高粘度的聚合物混合溶液、磷酸铁锂(LiFePO4)、导电乙炔炭黑、聚丙烯腈按照质量比20:7.5:1.5:0.1的比例混合，得到第一混合物。
第6步、所述第一混合物均匀涂敷在CWR200-90玻璃纤维布上制备40mm*40mm测试电极，其中第一混合物的负载量为25mg/cm2。涂敷后于50℃烘干24h。烘干后于第一交联剂溶液中室温交联24h得到固化交联电极，所述第一交联剂水溶液的组成为4wt％硼酸、4wt％氯化钙。
第7步、将所述固化交联电极50℃烘干12h得到烘干后固化交联电极。
第8步、将第7步中烘干后固化交联电极用清水洗净，干燥，置于碳化炉空气中以升温速率5℃/min升温至200℃，预氧化2小时，再置于氮气气氛下升温至600℃煅烧碳化3小时，得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极，电阻为32Ω。
电化学吸附过程
利用步骤8制备得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极，采用吸附-电去离子交换脱附法回收模拟卤水中的Li+，具体方法包括如下步骤采用三电极体系，工作电极、对电极和参比电极Ag/AgCl电极
第1步、将上述制备的碳基LiFePO4尖晶石型锂吸附剂电极(步骤8制备得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极)作为工作电极与电源正极连接，4mm*4mm*1mm石墨板作为对电极与电源负极连接；两电极置于浓度为0.005mol/L的LiCl溶液构成电化学反应体系；将外电源电流密度设置为0.01A/g进行恒电流充电，充电截止电压为1V(相对于Ag/AgCl电极)，Li从LiFePO4中脱出形成Li1-xFePO4锂离子筛电极用于吸附；
第2步、电极池由两部分构成，脱附池与原料池体积30*30*100mm，由阴离子交换膜AEM分隔开，脱附池填充0.05mol/L的KCl，吸收池中LiCl浓度0.005mol/L，MgCl2浓度为0.05mol/L。将第1步制备的Li1-xFePO4碳基电极作为工作电极(吸附电极，阳极)放置于原料池中,碳基LiFePO4电极作为对电极(脱附电极，阴极)至于脱附池中。将工作电极与对电极与外电源正负极连接进行恒电压1V放电，，此过程中Li+由LiFePO4电极脱附进入吸附池(阳极池)，同时Li+嵌入负极材料中Li1-xFePO4(阴极池)。同时氯离子在电场的作用下从吸收池穿过AEM进入回收池。以上步骤持续120min直到吸附和脱附平衡。交换两侧电极，并重复步骤操作。因此LiCl可不断由吸附池转移到脱附池
通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试第2步中充电和放电前后溶液中Mg2+、Li+浓度，计算得到本实施例电化学提锂过程中LiFePO4脱锂和嵌锂容量(对应锂离子的脱附和吸附容量)。LiFePO4的脱附和吸附容量为33mg/g，且循环30次后无明显衰减。
诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将锂离子筛吸附粉末、导电性填料及成碳前驱体加入聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物涂敷于电极支撑材料上并干燥得到烘干后电极，将所述烘干后电极浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联，得到固化交联电极，将所述固化交联电极烘干后置于碳化炉中碳化得到所述用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极；
所述锂离子筛吸附粉末为λ-MnO2，LiFePO4,LiV2O5，LiV3O8，LiMn2O4中的一种或多种；
所述的电极支撑材料为钛板，钛网，石墨板，泡沫镍，导电碳布，芳纶纤维布，玻璃纤维布，玄武岩纤维布中的一种或多种；
所述导电性填料为石墨粉、乙炔导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球一种或多种；
所述成碳前驱体为聚丙烯腈短切纤维、线性酚醛树脂、沥青、聚氨酯、席夫碱聚合物、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、聚磷腈、苯并噁嗪树脂、聚吡咯聚苯胺中的一种或多种，其作用为调节成碳膜的孔隙，韧性；并能够选择性引入掺杂元素如氮，磷元素以增强碳膜的导电性与稳定性；
一次交联过程中，所述聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸或硼酸根进行交联；所述聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联。
2.一种用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将锂离子筛吸附粉末、导电性填料及成碳前驱体加入聚合物混合溶液中，混合均匀，得到第一混合物；所述锂离子筛吸附剂粉末、成碳前驱体、导电性填料与所述聚合物混合溶液的质量比为(0.25～8):(0～0.5):(0.1～3):(5～50)；
所述锂离子筛吸附粉末为λ-MnO2，LiFePO4,LiV2O5，LiV3O8，LiMn2O4中的一种或多种,粒径为200～1500目，优选800～1000目；
所述成碳前驱体为聚丙烯腈短切纤维、线性酚醛树脂、沥青、聚氨酯、席夫碱聚合物、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、聚磷腈、苯并噁嗪树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种；
所述导电性填料为石墨粉、乙炔导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球一种或多种；
所述聚合物混合溶液由以下质量份数成分组成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；
所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～20wt％；
所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团；
所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％；为提取自动植物的天然多糖类化合物；
步骤2，将步骤1得到的第一混合物涂敷于电极支撑材料上并干燥得到烘干后电极，将所述烘干后电极加入第一交联剂水溶液中进行一次交联，得到固化交联电极；
所述第一交联剂为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物；所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐，可溶性铝盐，可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；其中此过程种引入掺杂硼元素与其他金属元素，同时起到增加碳层强度的作用；
所述的电极支撑材料为钛板，钛网，石墨板，泡沫镍，导电碳布，芳纶纤维布，玻璃纤维布，玄武岩纤维布中的一种或多种；
第一混合物涂敷于电极支撑材料上的负载量为2～25mg/cm2；
步骤3，将所述固化交联电极烘干得到烘干后固化交联电极；
所述烘干过程的温度为30～100℃，所述烘干过程的时间为12～24小时；
步骤4，将所述烘干后固化交联电极进行煅烧碳化，得到用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极；
所述煅烧碳化温度为200～1000℃，煅烧碳化时间1～12小时；
所述煅烧碳化过程在空气气氛或氮气气氛下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，煅烧碳化过程之前对所述烘干后固化交联电极进行预氧化；所述预氧化过程为将所述烘干后固化交联电极进行置于100～200℃空气气氛下，预氧化1～2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧碳化过程后，还包括清洗过程，将煅烧碳化后的电极采用pH 3～6的酸性清洗剂进行清洗；目的是清除煅烧产生小分子产物，疏通碳基吸附电极中的孔道；
所述酸性清洗剂优选为盐酸溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤1.1，将所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.2，将所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.3，将所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.4，将所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；
所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种；
所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种；
所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.4采用高速搅拌机或研磨机进行混合。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述用于液体锂资源提取的碳基锂吸附电极中，所述锂离子筛吸附粉末的含量为1～60wt％。
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