CN113839044A - 一种锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

一种锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本申请属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池。其中，锂硫电池正极包括正极浆料和集流体，所述正极浆料覆盖在集流体表面，所述正极浆料包括活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂以及β‑MoTe2，β‑MoTe2提高了锂硫电池正极的氧化还原动力学，降低了锂硫电池内阻和电荷转移阻抗，并且改善了锂硫电池的循环稳定性；本申请提供的锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池可以解决用于化学吸附和催化转化多硫化物的催化剂种类不够多的技术问题。

Description

一种锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本申请属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池在实际应用过程中，面临充放电生成的多硫化物溶解造成容量的不可逆衰减，硫单质和产物Li2S2和Li2S导电性差造成的氧化还原动力学差，体积膨胀等技术问题。
而化学吸附和催化转化是能够解决以上问题的有效途径，如Arumugam Manthiram等人提出了亲水性硼化钼 (MoB) 纳米粒子作为硫阴极的有效催化添加剂，MoB纳米粒子的高电导率和丰富的催化活性位点允许在高硫负载电极中快速进行LiPs氧化还原动力学；杨全红等人提出选择性催化是连续固-液-固硫氧化还原反应的基本补救措施，并且合理设计铟（In）基催化剂有针对性地减缓固-液转化，即元素硫溶解为多硫化物，同时加速液-固转化，即多硫化物沉积为不溶性Li2S，这基本上减少了多硫化物在电解液中的积累，最后抑制穿梭效应；王瑞虎等人报道了一种新型异质结构纳米片，其由氮化钴（CoB）和硼共掺杂多孔碳（NBC）组成，该纳米片是以ZIF-67包覆的ZIF-8为前驱体，通过熔盐辅助策略构建的，得益于二元亲硫CoB和多孔NBC之间强烈的界面电子相互作用，CoB/NBC-S电极在5 C的高速率下，在超长1500次循环中表现出良好的循环稳定性，平均容量衰减率低，为0.013%；但是用于化学吸附和催化转化多硫化物的催化剂种类不够多，开发新的的催化剂和深入的研究其反应机理，进一步推动锂硫电池的发展，成为锂硫电池一个需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池，可以解决现有技术中用于化学吸附和催化转化多硫化物的催化剂种类不够多的技术问题。
本申请第一方面提供了一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极包括集流体和正极浆料；
所述正极浆料覆盖在集流体表面；
所述正极浆料包括导电剂、粘结剂、有机溶剂、硫碳复合材料以及β-MoTe2。
优选的，所述β-MoTe2为层状结构。
需要说明的是，与块状结构相比，层状结构的β-MoTe2比表面积大，从而可以提供更多的吸附和催化的活性位点，进一步提高β-MoTe2对多硫化物具有强烈的吸附和催化转化性质。
优选的，所述导电剂包括科琴黑、导电石墨、碳纤维以及碳纳米管中的一种或多种。
优选的，所述导电剂为科琴黑。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述集流体包括铝箔或镍箔。
优选的，以质量份计算，所述正极浆料中包括：
导电剂1~5份；
粘结剂10~20份；
有机溶剂1~5份；
硫碳复合材料70~80份；
β-MoTe25~10份。
优选的，所述层状结构为少层或单层结构。
本申请第二方面提供了一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将导电剂、粘结剂、有机溶剂、硫碳复合材料以及β-MoTe2混合，得到正极浆料；
步骤2、将所述正极浆料涂覆在集流体上，干燥后得到锂硫电池正极。
优选的，所述混合为球磨混合。
优选的，所述β-MoTe2的制备方法包括步骤：
步骤101、将Mo粉和Te粉置于石英管中真空加热，得到多晶MoTe2前驱体；
步骤102、将所述多晶MoTe2前驱体淬火得到多晶MoTe2；
步骤103、将所述多晶MoTe2和TeBr4密封在石英管中；
步骤104、将所述石英管置于双温区管式炉中梯度加热，得到β-MoTe2前驱体；
步骤105、将β-MoTe2前驱体淬火得到β-MoTe2；
步骤101中，所述真空加热的温度为800℃，时间为24~48h；
步骤104中，所述梯度加热的温度为900~1000℃，时间为120~240h；
步骤102中，所述淬火为在真空环境中淬火；
步骤105中，所述淬火为密封在石英管中淬火。
需要说明的是，将含有多晶MoTe2和传输剂TeBr4的石英管置于双温区管式炉中真空梯度加热，双温区管式炉可提供两种不同的温度，即放置多晶MoTe2和传输剂TeBr4的头部为1000℃，尾部为900℃，从而使可以使多晶MoTe2和TeBr4在双温区管式炉的头部发生反应生成气相产物后，又在尾部发生逆反应，生成了大尺寸且结构稳定的β-MoTe2，有利于剥离为层状结构。
优选的，步骤102中，淬火温度为800℃。
优选的，步骤105中，淬火温度为900℃。
需要说明的是，多晶MoTe2前驱体、β-MoTe2前驱体晶型不稳定，空气中淬火时容易发生晶型的转变，生成杂相，因此，本申请在将Mo粉和Te粉置于石英管中真空加热以及梯度加热分别生成多晶MoTe2前驱体、β-MoTe2前驱体后，还需要将多晶MoTe2前驱体、β-MoTe2前驱体在800℃下真空淬火、900℃下密封在石英管中淬火，可以避免晶型转变，提高生成的多晶MoTe2、β-MoTe2纯度。
优选的，所述步骤105之后，还包括步骤：
步骤106、将所述β-MoTe2剥离得到层状β-MoTe2。
优选的，步骤106中，所述剥离的方法为电化学插层剥离、机械剥离中的任意一种；
需要说明的是，机械剥离是指利用高速旋转产生的能量，使β-MoTe2受到机械剪切、高速撞击剥离、离心挤压力等综合作用下，使β-MoTe2层与层之间产生晶面水平错位和滑移运动，进而将β-MoTe2剥离，得到少层或单层β-MoTe2。
优选的，所述电化学插层剥离包括步骤：将β-MoTe2作为电解槽的阳极，碳布作为电解槽的阴极，并对电解槽施加2~10 V电压；
所述电解槽的电解液为饱和溴化季铵溶液。
优选的，所述饱和溴化季铵溶液中溴化季铵包括四庚基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及四甲基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述饱和溴化季铵溶液中的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺以及乙腈中的一种或多种。
优选的，所述步骤106之后，还包括步骤：
步骤107、将所述层状β-MoTe2依次进行超声、离心、洗涤、干燥，得到层状β-MoTe2粉末。
优选的，所述超声包括将所述层状β-MoTe2在添加有聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂的DNF溶剂中进行超声处理90min。
优选的，所述离心包括先将超声后的层状β-MoTe2以1000rmp离心10min，再取上部分溶液再10000rmp离心10min。
优选的，所述洗涤包括将离心后的层状β-MoTe2以用异丙醇和无水乙醇清洗3次得到含β-MoTe2溶液。
优选的，所述干燥包括将所述β-MoTe2溶液置于马弗炉中干燥。
优选的，所述硫碳复合材料的制备方法包括步骤：将碳纳米管和升华硫密封在玻璃管中加热；
所述加热的温度为155℃，时间为6~12h。
本第三方面提供了一种锂硫电池，包括上述制备方法制备的锂硫电池正极。
综上所述，本申请提供了一种锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池；所述锂硫电池正极包括集流体和正极浆料，所述正极浆料涂敷在集流体表面，所述正极浆料包括活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂以及β-MoTe2；其中，β-MoTe2对多硫化物具有强烈的吸附和催化转化性质，能够吸附并催化促进多硫化物转化成Li2S，同时抑制多硫化物的溶解穿梭，从而提高了锂硫电池正极的氧化还原动力学，降低了锂硫电池内阻和电荷转移阻抗，并改善了锂硫电池的循环稳定性；本申请的锂硫电池正极及其制备方法和锂硫电池，可以解决现有技术中用于化学吸附和催化转化多硫化物的催化剂种类不够多的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本实施例1制备的β-MoTe2和层状β-MoTe2扫描电子显微镜图；
图2为本实施例1制备的层状β-MoTe2以及硫化锂和硫溶于环氧戊烷和乙二醇二甲醚后的实物图；
图3为本实施例1制备的层状β-MoTe2以及硫化锂和硫溶于环氧戊烷和乙二醇二甲醚后，静置一小时后的实物图；
图4为正极含层状β-MoTe2和不含层状β-MoTe2的纽扣电池的CV曲线图；
图5为正极含层状β-MoTe2和不含层状β-MoTe2的纽扣电池的充放电曲线图；
图6为正极含层状β-MoTe2和不含层状β-MoTe2的纽扣电池循环前的EIS曲线图；
图7为正极含层状β-MoTe2和不含层状β-MoTe2的纽扣电池在1 C倍率下比容量-循环圈数和库伦效率-循环圈数的关系图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本实施例提供了一种β-MoTe2粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量摩尔比为1:2的Mo粉和Te粉；
步骤2、将摩尔比为1:2的Mo粉和Te粉密封在石英管中加热到800℃并保温2天，800℃淬火后冷却到室温，得到多晶MoTe2；
步骤3、将多晶MoTe2和TeBr4密封在石英管中，并将石英管置于双温区管式炉中，并设置双温区管式炉梯度温度为1000-900℃保温10天，之后在900℃淬火得到β-MoTe2；
步骤4、将步骤3得到的β-MoTe2作为双电极电解槽的阳极，碳布作为双电极电解槽的阴极，施加5V电压电化学插层300min，得到层状β-MoTe2；
步骤5、先将步骤4制备的层状β-MoTe2在添加有聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂的二甲基甲酰胺溶剂中进行超声处理90min，再在1000rmp离心10min取上部分溶液再10000rmp离心10min得到沉淀，最后用异丙醇和无水乙醇清洗3次得到含β-MoTe2溶液，干燥后得到层状β-MoTe2粉末。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将实施例1制备的50mg层状β-MoTe2粉末，800mg硫碳复合材料、100mg聚偏氟乙烯以及50mg科琴黑加入球磨罐中，并以6mLN-甲基吡咯烷酮为溶剂进行球磨，得到含有层状β-MoTe2粉末的均匀正极浆料；
步骤2、将含有层状β-MoTe2粉末的均匀正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，干燥过夜后，得到含外尔半金属β-MoTe2添加剂的锂硫电池正极极片；
其中，硫碳复合材料的制备方法包括将碳纳米管和升华硫密封在玻璃管中加热；加热的温度为155℃，时间为6~12h。
对比例1
本对比例1提供了一种锂硫电池正极的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于：步骤1中不添加层状β-MoTe2粉末。
实施例3
本实施例3对实施例1制备的层状β-MoTe2粉末进行性能测试，测试过程包括：
步骤1、将商业硫化锂（Li2S）和硫粉（S）按1：5的质量比加入1，3环氧戊烷和乙二醇二甲醚（v/v=1:1）的混合溶液中，50℃水浴搅拌过夜得到Li2S6溶液；
步骤2、将步骤1得到的Li2S6溶液稀释至4 mM，然后称量两份Li2S6溶液于比色瓶1和2中，比色瓶1记为Blank，将20 mgβ-MoTe2粉末加入比色瓶2中，记为MoTe2，结果如图2所示；
步骤3、将步骤2制备的比色瓶Blank和MoTe2静置1小时，结果如3所示。
从图2和图3可以观察到比色瓶MoTe2中溶液静置1小时后变得清澈透明，而不加β-MoTe2粉末的比色瓶Blank中溶液还是呈现浅黄色，这说明β-MoTe2粉末对多硫化物具有强烈的吸附作用。
实施例4
本实施例4将实施例2和对比例1制备的锂硫电池正极极片分布与商用锂金属负极组装成纽扣电池，并分别进行循环伏安曲线（CV）扫描、电化学阻抗谱（EIS）以及充放电循环测试，其中，纽扣电池的电解液由1,3-环氧戊环和乙二醇二甲醚（v/v=1:1）的混合物中的1M双三氟甲基磺酰亚胺组成，并以0.1M LiNO3作为添加剂。
在Zeiw工作站上进行循环伏安曲线（CV）扫描的测试，步骤包括在电压区间为1.7-2.8V的条件下，以0.1mV/S的扫描速度测试，测试结果如图4所示，结果显示，实施例3制备的含β-MoTe2的纽扣电池的CV曲线在2.3V和2.03V显示出两个明显的阴极峰，这说明β-MoTe2可以促进长链多硫化物向短链多硫化物转化，最终转化为Li2S，参见CV曲线可以看出在2.31V和2.36V显示出两个明显的氧化峰，而不含β-MoTe2的纽扣电池的CV曲线仅显示出一个宽峰，这进一步验证了β-MoTe2对多硫化物具有优异的催化活性；同时，参见图5所示含β-MoTe2和不含β-MoTe2的纽扣电池的充放电曲线，结果显示，含β-MoTe2的纽扣电池具有较少的充放电极化和更高的充放电容量，这说明添加β-MoTe2后，提高了纽扣电池氧化还原动力学。
在Zeiw工作站上，以100kHZ-0.01 Hz的频率区间进行电化学阻抗谱（EIS）的测试，测试结果如图6所示，结果显示，半圆和水平轴在最高频率处的截距对应于电池的内阻，在中频处EIS由一个半圆组合成，表示电极和电解液之间的电荷转移电阻，说明与不含β-MoTe2的电池相比，含β-MoTe2添加剂的电池具有更低的内阻和电荷转移阻。
在Land系统上，1C的倍率进行充放电循环测试，结果如图7所示，含β-MoTe2的纽扣电池的首圈0.1C可以提供1175mAh g-1的比容量，在循环100圈后保持82.7%的容量；而不含β-MoTe2的纽扣电池的首圈只有734mAh g-1左右的比容量，且循环60圈后由于电池的多硫化物穿梭严重和极化增大，导致电池出坏掉的现象；这说明在锂硫电池正极添加后确实可以改善锂硫电池的循环稳定性。
从上述电化学方法测试可以看出，含β-MoTe2的锂硫电池正极中的β-MoTe2对多硫化物具有强烈的吸附和催化转化性质，能够吸附并催化促进多硫化物转化成Li2S，同时抑制多硫化物的溶解穿梭，从而提高了锂硫电池正极的氧化还原动力学，降低了锂硫电池内阻和电荷转移阻抗，并改善了锂硫电池的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极，其特征在于，所述锂硫电池正极包括集流体和正极浆料；
所述正极浆料覆盖在所述集流体表面；
所述正极浆料包括导电剂、粘结剂、有机溶剂、硫碳复合材料以及β-MoTe2。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述β-MoTe2为层状结构。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，以质量份计算，所述正极浆料中包括：
导电剂1~5份；
粘结剂10~20份；
有机溶剂1~5份；
硫碳复合材料70~80份；
β-MoTe25~10份。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述导电剂为科琴黑；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.权利要求1-4任一项所述锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将导电剂、粘结剂、有机溶剂、硫碳复合材料以及β-MoTe2混合，得到正极浆料；
步骤2、将所述正极浆料涂覆在集流体表面，干燥后得到锂硫电池正极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述β-MoTe2的制备方法包括步骤：
步骤101、将Mo粉和Te粉置于石英管中真空加热，得到多晶MoTe2前驱体；
步骤102、将所述多晶MoTe2前驱体淬火得到多晶MoTe2；
步骤103、将所述多晶MoTe2和TeBr4密封在石英管中；
步骤104、将步骤103中所述石英管置于双温区管式炉中梯度加热，得到β-MoTe2前驱体；
步骤105、将所述β-MoTe2前驱体淬火得到β-MoTe2；
步骤101中，所述真空加热的温度为800℃，时间为24~48h；
步骤104中，所述梯度加热的温度为900~1000℃，时间为120~240h；
步骤102中，所述淬火为在真空环境中淬火；
步骤105中，所述淬火为密封在石英管中淬火。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤105之后，还包括步骤：
步骤106、将所述β-MoTe2剥离得到层状β-MoTe2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述剥离为电化学插层剥离；
所述电化学插层剥离包括步骤：将所述β-MoTe2作为电解槽的阳极，碳布作为电解槽的阴极，并对电解槽施加2~10 V电压；
所述电解槽的电解液为饱和溴化季铵溶液。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫碳复合材料的制备方法包括步骤：将碳纳米管和升华硫密封在玻璃管中加热；
所述加热的温度为155℃，时间为6~12h。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括负极、正极以及电解液，所述正极为权利要求1-4任一项所述的锂硫电池正极或权利要求5-9所述制备方法制备的锂硫电池正极。
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