CN113831708A - 一种含煤矸石的全生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：PBAT 20‑35份；PLA 20‑35份；PCL 5‑20份；煤矸石10‑50份；相容剂0.5‑3份；抗氧剂0.1‑3份。本发明得到的含煤矸石的全生物降解薄膜是以生物降解材料为主要原料，经相互共混改性和煤矸石改性后，耐温性能、成膜性能和力学性能得到改善，综合性能得到提高，得到的全生物降解薄膜生物降解性能好，可用于购物袋、奶茶袋、快递袋、环保垃圾袋、水产袋、工业包装膜、农膜等全生物降解薄膜制品；同时煤矸石得到资源化利用，减少了环境的污染，可保护环境、降低塑料薄膜的生产成本。

Description

一种含煤矸石的全生物降解薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含煤矸石的全生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，塑料制品的使用也越来越广泛，同时伴随着环境污染问题的日益加重，因此，生物降解塑料的使用已迫在眉睫。目前，使用比较多的生物降解塑料有己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)等。
但是，由于生物降解材料的发展还不是很成熟，不同生物降解材料的力学性能、加工性能存在较大差异，使得所制备的生物降解材料制品的综合性能较差。比如，PBAT属于热塑性生物降解塑料，具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，成膜性好、韧性突出，但是其硬度比较差，且成本高；PLA是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料，但其相容性以及力学性能较差；PCL是由ε-己内酯在金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其生物降解性好，在土壤和水环境中，6-12月可完全分解成CO2和H2O；相容性良好，可与许多聚合物混合互容，同时还改善它们的加工和使用性能，如提高热塑性塑料的抗冲击强度、透明性等，也可用作聚合物的增塑剂和脱模剂，改善它们的加工性能，可与多种材料有粘合力，很好地用作在低温使用的热熔胶粘剂和溶剂，但是其熔化温度低，只有60℃，远低于PLA。
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。我国历年已积存煤矸石约1000Mt，并且每年仍继续排放约100Mt，不仅堆积占地，而且还能自燃污染空气或引起火灾。煤矸石是碳质、泥质和砂质页岩的混合物，具有低发热值，含碳20％-30％，有些含腐殖酸，该特性决定了煤矸石是可生物降解的；煤矸石的灰熔点(在规定条件下测得的引起煤矸石变形、软化和流动的温度)相当高，最低为1050℃，最高可达1800℃左右，因此可用作耐火材料；同时煤矸石还有一定的膨胀性、可塑性、收缩性，具有一定的硬度和强度。
综合煤矸石的这些特性，以及各生物降解材料的性能，将煤矸石用于生物降解塑料的改性，可提高塑料制品的耐温性能和力学性能，同时可以减轻煤矸石带来的环境污染问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含煤矸石的全生物降解薄膜及其制备方法。该全生物降解薄膜是以生物降解材料为主要原料，经相互共混改性和煤矸石改性后，耐温性能、成膜性能和力学性能得到改善，综合性能得到提高，得到的全生物降解薄膜生物降解性能好，可用于购物袋、奶茶袋、快递袋、环保垃圾袋、水产袋、工业包装膜、农膜等全生物降解薄膜制品；同时煤矸石得到资源化利用，可减少环境的污染，降低塑料薄膜的生产成本。
为实现上述目的，本发明提供一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000031
进一步地，上述技术方案中所述煤矸石占全生物降解薄膜总原料重量的10-50％。
进一步地，上述技术方案中所述煤矸石使用前进行预处理，方法为：将煤矸石先经过破碎机破碎后，在105℃烘箱干燥2-3h，并在球磨机中球磨20-24h，然后取出加入到搅拌机内，以500-1000r/min的速度搅拌，同时加入强酸，搅拌20-40min后，用水洗涤3-4遍，最后放入105℃烘箱烘干，得到粒径为180-250目的煤矸石。本技术方案中通过粉碎后加入强酸浸泡，可去除煤矸石中的铁，降低煤矸石本身颜色，可提高其适用范围和力学性能。
进一步地，上述技术方案中所述酸性溶液为18-22％的盐酸或磷酸的水溶液，所述酸性溶液与煤矸石的体积比为0.8-1.1：1。本技术方案中利用酸去除煤矸石中的铁，可提高煤矸石的白度，同时通过使用合理的酸液浓度可以有效保留煤矸石中的铝，用于塑料可以提高其硬度和绝缘性能。
进一步地，上述技术方案中所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚己内酯或马来酸二乙酯接枝聚己内酯。聚己内酯(PCL)本身具有良好的相容性，可与许多聚合物混合互容，同时还改善它们的加工和使用性能，如提高热塑性塑料的抗冲击强度、透明性等。本技术方案中采用接枝的PCL作为相容剂，相容性得到改进，同时还能提高聚合物的力学性能和加工性能。
进一步地，上述技术方案中所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168中的一种或几种。本技术方案中抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性；抗氧剂1076是一种非污染型无毒受阻酚类抗氧剂，外观为白色固体粉末，具有对光稳定、不易变色、不污染、不着色、挥发性低、相容性好、抗氧化效能高的优点；抗氧剂168是一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂，其抗萃取性强，对水解作用稳定，并能显著提高制品的光稳定性，可以与多种酚类抗氧剂复合使用，与抗氧剂1010或抗氧剂1076复配，有很好的协同效应。
本发明还提供一种含煤矸石的全生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PBAT、PLA、PCL进行干燥处理；
S2.按配比称取各原料；
S3.在混炼机内加入PBAT、PLA、PCL和一半量的相容剂，共混反应10-20min，得到共混生物降解树脂；
S4.将预处理后的煤矸石加入到S3所得共混生物降解树脂的混炼机内，预混20-30min，然后加入抗氧剂、剩余相容剂，混炼40-50min，得到混炼产物；
S5.将S4的混炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆高温挤压、造粒、冷却，得到含煤矸石的全生物降解母料；
S6.将S5制得的含煤矸石的全生物降解母料加入到单螺杆挤出吹膜机中，熔融、挤出、吹膜，得到含煤矸石的全生物降解薄膜。
本技术方案中，利用PCL与其它共聚物具有优良的相容性的特性，先将PBAT、PLA、PCL进行共混反应，可先将各生物降解材料进行共混改性，其性能进行互补，综合性能得到提高，然后加入预处理的煤矸石、抗氧剂、相容剂进行混炼反应，耐温性能、成膜性能和力学性能得到改善，综合性能得到提高，得到的全生物降解薄膜生物降解性能好。
进一步地，上述技术方案S1中，所述干燥温度为45-55℃。本技术方案中采用低温干燥，可防止温度过高PCL被熔化。
进一步地，上述技术方案S3中和S4中，所述共混/混炼反应温度为130-140℃。
进一步地，上述技术方案S5中，所述挤压温度为130-150℃；S6中，所述吹膜温度为150-170℃。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明将所用煤矸石进行预处理，可提高煤矸石白度，提高了适用范围，将其用于改性生物降解材料制备全生物降解薄膜，可提高产品的耐温性能和力学性能。
2.本发明通过先将PBAT、PLA、PCL进行共混改性，将各生物降解材料的性能进行互补，相容性、成膜性好，耐温性、力学性能得到一定的提高。
3.本发明得到的全生物降解薄膜生物降解性能好，可用于购物袋、奶茶袋、快递袋、环保垃圾袋、水产袋、工业包装膜、农膜等全生物降解薄膜制品。
4.本发明制备方法工艺简单，煤矸石粉的使用量达到10-50％，废弃物煤矸石进行资源化利用，可减少环境的污染，同时还可以降低塑料薄膜的生产成本。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000061
其制备方法包括以下步骤：
S1.将PBAT、PLA、PCL在45℃下进行干燥处理；
S2.按配比称取各原料；
S3.在混炼机内加入PBAT、PLA、PCL和一半量的相容剂，在130℃下，共混反应20min，得到共混生物降解树脂；
S4.将预处理后的煤矸石加入到S3所得共混生物降解树脂的混炼机内，预混20min，然后加入抗氧剂、剩余相容剂，在130℃下，混炼50min，得到混炼产物；
S5.将S4的混炼产物送入双螺杆挤出造粒机，在150℃下，经双螺杆挤压、造粒、冷却，得到含煤矸石的全生物降解母料；
S6.将S5制得的含煤矸石的全生物降解母料加入到单螺杆挤出吹膜机中，在150℃下，熔融、挤出、吹膜，得到含煤矸石的全生物降解薄膜。
其中，煤矸石在使用前进行预处理，方法为：将煤矸石先经过破碎机破碎后，在105℃烘箱干燥2h，并在球磨机中球磨24h，然后取出加入到搅拌机内，以1000r/min的速度搅拌，同时加入酸性溶液，搅拌20min后，用水洗涤3遍，最后放入105℃烘箱烘干，得到粒径为180目的煤矸石。
相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚己内酯；抗氧剂为抗氧剂1010。
实施例2
一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000071
其制备方法包括以下步骤：
S1.将PBAT、PLA、PCL在48℃下进行干燥处理；
S2.按配比称取各原料；
S3.在混炼机内加入PBAT、PLA、PCL和一半量的相容剂，在135℃下，共混反应15min，得到共混生物降解树脂；
S4.将预处理后的煤矸石加入到S3所得共混生物降解树脂的混炼机内，预混25min，然后加入抗氧剂、剩余相容剂，在135℃下，混炼45min，得到混炼产物；
S5.将S4的混炼产物送入双螺杆挤出造粒机，在145℃下，经双螺杆挤压、造粒、冷却，得到含煤矸石的全生物降解母料；
S6.将S5制得的含煤矸石的全生物降解母料加入到单螺杆挤出吹膜机中，在160℃下，熔融、挤出、吹膜，得到含煤矸石的全生物降解薄膜。
其中，煤矸石在使用前进行预处理，方法为：将煤矸石先经过破碎机破碎后，在105℃烘箱干燥2.5h，并在球磨机中球磨22h，然后取出加入到搅拌机内，以800r/min的速度搅拌，同时加入酸性溶液，搅拌30min后，用水洗涤4遍，最后放入105℃烘箱烘干，得到粒径为200目的煤矸石。
相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚己内酯；抗氧剂为抗氧剂1076。
实施例3
一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000081
其制备方法包括以下步骤：
S1.将PBAT、PLA、PCL在50℃下进行干燥处理；
S2.按配比称取各原料；
S3.在混炼机内加入PBAT、PLA、PCL和一半量的相容剂，在138℃下，共混反应12min，得到共混生物降解树脂；
S4.将预处理后的煤矸石加入到S3所得共混生物降解树脂的混炼机内，预混28min，然后加入抗氧剂、剩余相容剂，在138℃下，混炼42min，得到混炼产物；
S5.将S4的混炼产物送入双螺杆挤出造粒机，在140℃下，经双螺杆挤压、造粒、冷却，得到含煤矸石的全生物降解母料；
S6.将S5制得的含煤矸石的全生物降解母料加入到单螺杆挤出吹膜机中，在165℃下，熔融、挤出、吹膜，得到含煤矸石的全生物降解薄膜。
其中，煤矸石在使用前进行预处理，方法为：将煤矸石先经过破碎机破碎后，在105℃烘箱干燥3h，并在球磨机中球磨20h，然后取出加入到搅拌机内，以600r/min的速度搅拌，同时加入酸性溶液，搅拌35min后，用水洗涤3遍，最后放入105℃烘箱烘干，得到粒径为220目的煤矸石。
相容剂为马来酸二乙酯接枝聚己内酯；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂168任意比例的混合物。
实施例4
一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000091
其制备方法包括以下步骤：
S1.将PBAT、PLA、PCL在55℃下进行干燥处理；
S2.按配比称取各原料；
S3.在混炼机内加入PBAT、PLA、PCL和一半量的相容剂，在140℃下，共混反应10min，得到共混生物降解树脂；
S4.将预处理后的煤矸石加入到S3所得共混生物降解树脂的混炼机内，预混30min，然后加入抗氧剂、剩余相容剂，在140℃下，混炼40min，得到混炼产物；
S5.将S4的混炼产物送入双螺杆挤出造粒机，在130℃下，经双螺杆挤压、造粒、冷却，得到含煤矸石的全生物降解母料；
S6.将S5制得的含煤矸石的全生物降解母料加入到单螺杆挤出吹膜机中，在170℃下，熔融、挤出、吹膜，得到含煤矸石的全生物降解薄膜。
其中，煤矸石在使用前进行预处理，方法为：将煤矸石先经过破碎机破碎后，在105℃烘箱干燥3h，并在球磨机中球磨23h，然后取出加入到搅拌机内，以500r/min的速度搅拌，同时加入酸性溶液，搅拌40min后，用水洗涤4遍，最后放入105℃烘箱烘干，得到粒径为250目的煤矸石。
相容剂为马来酸二乙酯接枝聚己内酯；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168任意比例的混合物。
对比例1
一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000101
其制备方法同实施例2，只是煤矸石使用前未进行预处理。
对比例2
一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000111
其制备方法同实施例2。
对比例3
一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000112
其制备方法同实施例2。
对比例4
一种含煤矸石的全生物降解薄膜，按重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003259904140000113
Figure BDA0003259904140000121
其制备方法包括以下步骤：
S1.将PBAT、PLA、PCL在48℃下进行干燥处理；
S2.按配比称取各原料；
S3.在混炼机内加入PBAT、PLA、PCL、预处理后的煤矸石、抗氧剂、相容剂混合均匀后，在135℃下，混炼45min，得到混炼产物；
S4.将S3的混炼产物送入双螺杆挤出造粒机，在145℃下，经双螺杆挤压、造粒、冷却，得到含煤矸石的全生物降解母料；
S5.将S4制得的含煤矸石的全生物降解母料加入到单螺杆挤出吹膜机中，在160℃下，熔融、挤出、吹膜，得到含煤矸石的全生物降解薄膜。
其中，煤矸石在使用前进行预处理，方法为：将煤矸石先经过破碎机破碎后，在105℃烘箱干燥2.5h，并在球磨机中球磨22h，然后取出加入到搅拌机内，以800r/min的速度搅拌，同时加入酸性溶液，搅拌30min后，用水洗涤4遍，最后放入105℃烘箱烘干，得到粒径为200目的煤矸石。
相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚己内酯；抗氧剂为抗氧剂1076。
将实施例1-4和对比例1-4所制备的含煤矸石的全生物降解薄膜参照GB/T 27868-2011、GB/T 1040.3-2006中相关标准进行各项性能测试，结果见表1。其中，白度参照GB/T2913-1982中方法测试，降解率参照GB/T 20197-2006中堆肥方法进行测试，试验6个月的结果。
表1性能参数
Figure BDA0003259904140000122
Figure BDA0003259904140000131
从表1的结果可以看出，实施例1-4各项性能指标均优于对比例1-4，说明本发明配方和制备方法制备的含煤矸石的全生物降解薄膜，其力学性能、成膜性、耐温性能以及生物降解性良好。
从实施例2和对比例1的结果可以看出，对比例1在使用未预处理的煤矸石对生物降解材料进行改性时，虽然方法可行，但是其得到的薄膜白度差，适用范围更小，且综合性能也不如实施例2。从实施例2和对比例2的结果可以看出，对比例2中使用少量的煤矸石，虽然方法可行，但是得到的薄膜耐温性能、成膜性以及力学性能相对于实施例2均较差。从实施例2和对比例3的结果可以看出，对比例3中使用过量的煤矸石，加大了材料整体密度和熔体流动速率，粘度降低，成膜性、力学性能以及降解性差，显著差于实施例2。从实施例2和对比例4的结果可以看出，对比例4中未对生物降解材料进行预先进行共混改性，虽然方法可行，但是得到的薄膜耐温性能、成膜性以及力学性能相对于实施例2较差。
综上所述，本发明制备的含煤矸石的全生物降解薄膜是以生物降解材料为主要原料，经相互共混改性和煤矸石(含量10-50％)改性后，耐温性能、成膜性能和力学性能得到改善，综合性能得到提高，得到的全生物降解薄膜生物降解性能好，可用于购物袋、奶茶袋、快递袋、环保垃圾袋、水产袋、工业包装膜、农膜等全生物降解薄膜制品；同时煤矸石得到资源化利用，可减少环境的污染，降低塑料薄膜的生产成本、安全环保。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含煤矸石的全生物降解薄膜，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
Figure FDA0003259904130000011
2.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜，其特征在于，所述煤矸石占全生物降解薄膜总原料重量的10-50％。
3.根据权利要求1或2所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜，其特征在于，所述煤矸石使用前进行预处理，方法为：将煤矸石先经过破碎机破碎后，在105℃烘箱干燥2-3h，并在球磨机中球磨20-24h，然后取出加入到搅拌机内，以500-1000r/min的速度搅拌，同时加入酸性溶液，搅拌20-40min后，用水洗涤3-4遍，最后放入105℃烘箱烘干，得到粒径为180-250目的煤矸石。
4.根据权利要求3所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜，其特征在于，所述酸性溶液为18-22％的盐酸或磷酸的水溶液，所述酸性溶液与煤矸石的体积比为0.8-1.1：1。
5.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚己内酯或马来酸二乙酯接枝聚己内酯。
6.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168中的一种或几种。
7.权利要求1-6任一项所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将PBAT、PLA、PCL进行干燥处理；
S2.按配比称取各原料；
S3.在混炼机内加入PBAT、PLA、PCL和一半量的相容剂，共混反应10-20min，得到共混生物降解树脂；
S4.将预处理后的煤矸石加入到S3所得共混生物降解树脂的混炼机内，预混20-30min，然后加入抗氧剂、剩余相容剂，混炼40-50min，得到混炼产物；
S5.将S4的混炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆高温挤压、造粒、冷却，得到含煤矸石的全生物降解母料；
S6.将S5制得的含煤矸石的全生物降解母料加入到单螺杆挤出吹膜机中，熔融、挤出、吹膜，得到含煤矸石的全生物降解薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述干燥温度为45-55℃。
9.根据权利要求7所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S3中和S4中，所述共混/混炼反应温度为130-140℃。
10.根据权利要求7所述的一种含煤矸石的全生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S5中，所述挤压温度为130-150℃；S6中，所述吹膜温度为150-170℃。
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