CN113831705B - 一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料，由包括以下组分及其重量份含量的原料制备而成：PLA 50‑90份、PBAT 10‑50份、复合促容剂8‑15份、功能纳米填料6‑12份、阻燃剂2‑8份、扩链剂4‑6份、抗氧剂1‑3份、热稳定剂0.5‑1份以及抗水解稳定剂0.1‑1份。与现有技术相比，本发明改性塑料的原料易得，绿色环保性好，材料不仅兼顾优异的机械强度和韧性，还具有良好的耐热稳定性和阻燃性，制备工艺简单，不需要额外其他有毒助剂或有机溶剂，材料具备良好的生物可降解特性，是可降解材料中较为实用的可选材料，经济实用性好，安全可靠。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料及其制备方法。
背景技术
现今，塑料包装现已广泛应用于人们生产、生活的各个方面，其在给人们的生产、生活带来方便的同时，由于过量使用及回收处理不到位等原因，也给环境治理带来了巨大的负担，造成了严重的能源资源浪费和环境污染，尤其是超薄塑料购物袋容易破损，大多随意丢弃，这也是“白色污染”的主要来源。
目前，大多数国家都采取焚烧(热能源再生)或再加工制造(制品再生)的办法来处理废弃塑料。然而，焚烧所产生的有害烟尘和有毒气体，会严重污染自然环境。面对日益严重的白色污染问题，人们希望寻找一种能替代现行塑料性能又不造成白色污染的塑料替代品，因此，可降解塑料应运而生。这种塑料的特点是在达到一定使用寿命废弃后，可在特定的环境条件下，由于其分子结构中的连接键(例如，酯键等)发生断裂，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。
然而，市面上现有的可降解塑料，大多数过于注重自身的降解率，而难以兼顾机械强度、耐热稳定性等特性，且阻燃性较差，这也大大限制了可降解塑料的推广应用。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种阻燃效果好，耐热稳定性突出，兼顾机械强度和韧性，同时具备良好降解性能的基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料。
本发明的另一个目的是提供所述基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
根据本发明的一个方面，提供一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料，由包括以下组分及其重量份含量的原料制备而成：PLA 50-90份、PBAT 10-50份、复合促容剂8-15份、功能纳米填料6-12份、阻燃剂2-8份、扩链剂4-6份、抗氧剂1-3份以及热稳定剂0.5-1份。
作为一种实施方案，所述PLA(即聚乳酸)的熔融指数为15-20g/10min(190℃，2.16kg)，所述PBAT(即聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯)的熔融指数为5-10g/10min(190℃，2.16kg)。
作为一种实施方案，所述复合促容剂由包含以下组分及其重量份含量的原料混合而成：PLA-g-MAH粒料20-40份、酶解大豆粉8-16份以及环氧大豆油10-20份。
作为一种实施方案，所述PLA-g-MAH的制备方法为：将PLA与过氧化苯甲酰叔丁酯、马来酸酐、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)按质量比为100:0.05-0.1:2-10:0.2-0.6混合均匀，随后导入至双螺杆挤出机中于180-190℃挤出、造粒，后经干燥，即制得PLA-g-MAH粒料。
作为一种实施方案，所述酶解大豆粉的制备方法为：将大豆粉用去离子水调浆后，按大豆粉质量的0.1-0.2％添加蛋白酶，按大豆粉质量的0.05-0.1％添加葡萄糖氧化酶，随后于50-60℃下酶解5-8h，将酶解后的大豆粉干燥、粉碎，即制得酶解大豆粉。
作为一种实施方案，所述功能纳米填料由包含以下组分及其重量份含量的原料混合而成：改性纳米耐火粘土粉末35-50份、纳米碳酸钙粉末10-20份以及气相二氧化硅5-10份。
作为一种实施方案，所述改性纳米耐火粘土粉末的制备方法为：将耐火粘土充分研磨，过1000目筛，然后将过筛的耐火粘土与壳聚糖一起加入到含有月桂醇硫酸钠、硅烷偶联剂的无水乙醇中，调节溶液pH为6-6.5，于72-85℃下超声处理25-60min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨至95％可过5000目筛，即可。
作为一种实施方案，每100mL无水乙醇中加入1-5g的月桂醇硫酸钠，0.1-0.5g的硅烷偶联剂。
作为一种实施方案，所述耐火粘土、壳聚糖与无水乙醇的质量比为1-3:1:10。
作为一种实施方案，所述阻燃剂为聚磷酸铵。
作为一种实施方案，所述扩链剂为市售的ADR4380与DX-5按质量比为1:1-3复配而成。
作为一种实施方案，所述抗氧剂选自亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯或亚磷酸三月桂酯中的一种或几种。
作为一种实施方案，所述热稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、棕榈酸钙、棕榈酸锌或环氧糠油酸丁酯中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，提供上述基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料的制备方法，即按重量份将PLA和复合促容剂由双螺杆挤出机的主喂料口加入，将其余原料组分由双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后于170-185℃进行熔融共混，后经挤出、造粒，即可。
本发明改性塑料可用于制备包装袋、农用地膜、一次性餐具等生活用品，且在使用完后，可通过堆肥于一段时间内完全降解掉，不会对环境造成负担，具有良好的环境效益。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明改性塑料是以生物可降解性优良的PLA和PBAT作为主要基材，PBAT与PLA的复配，可有效解决PLA刚性大、结晶性差的问题，为了改善PLA和PBAT之间的相容性，本发明采用了由PLA-g-MAH粒料、酶解大豆粉以及环氧大豆油复配而成的复合促容剂，其中经马来酸酐接枝改性的PLA可起到促容中间相的作用，其可有效改善PLA和PBAT中间的相容性，无需向材料体系额外添加相容剂，而酶解大豆粉则利用蛋白酶对大豆蛋白的水解以提高大豆粉中蛋白质与PLA-g-MAH粒料之间的结合性，同时利用葡萄糖氧化酶作为脱氢酶在氧化葡萄糖的过程中对大豆粉进行酶解改性，可有效提高大豆粉的粘度，其不仅可与环氧大豆油发挥协同增塑的作用，以提高材料体系的成型加工性能，还有利于促进PLA-g-MAH在PLA、PBAT两相之间的界面处形成稳定而良好的促容中间相，可有效提高材料体系的拉伸强度和弯曲强度；
2)为了提高材料体系的耐热稳定性，本发明材料体系中还引入了功能纳米填料，其是由改性纳米耐火粘土粉末、纳米碳酸钙粉末以及气相二氧化硅复配而成，其中，改性纳米耐火粘土粉末是通过硅烷偶联剂将壳聚糖结合至耐火粘土颗粒表面而制得，经改性的纳米耐火粘土粉末在基材中具有良好的分散性，有效解决了粒子容易团聚的技术问题，使得纳米耐火粘土粉末能够均匀有效地分散在材料体系中，其与纳米碳酸钙粉末、气相二氧化硅的复配，则有利于提高材料体系的耐热稳定性，使得材料体系在较高温度下依然能够较长时间地保持住一定的力学强度；
3)为了进一步改善材料体系的阻燃性，本发明材料体系中还引入了聚磷酸铵作为阻燃剂，其受热脱水后生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸可对基材表面进行覆盖，有利于隔绝空气而达到阻燃目的，同时，由于材料体系中还存在改性纳米耐火粘土粉末，其颗粒的表面结合有壳聚糖，在受热燃烧过程中，有助于形成致密的炭层，以阻碍或抑制燃烧的继续进行，两者之间可发挥协同增效的阻燃作用，且不会产生有毒有害气体，赋予材料体系优异的阻燃特性，使用安全性更高；
4)本发明改性塑料的原料易得，绿色环保性好，材料不仅兼顾优异的机械强度和韧性，还具有良好的耐热稳定性和阻燃性，制备工艺简单，不需要额外其他有毒助剂或有机溶剂，材料具备良好的生物可降解特性，是可降解材料中较为实用的可选材料，经济实用性好，安全可靠。
具体实施方式
下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下表1-1示出了实施例1-5改性塑料中各组分及其重量份含量。
表1-1原料组分及其重量份
| 项目 | PLA | PBAT | 复合促容剂 | 功能纳米填料 | 阻燃剂 | 扩链剂 | 抗氧剂 | 热稳定剂 |
| 实施例1 | 50 | 50 | 15 | 6 | 2 | 4 | 1 | 0.5 |
| 实施例2 | 60 | 40 | 12 | 8 | 4 | 4 | 1 | 0.6 |
| 实施例3 | 72 | 28 | 10 | 10 | 5 | 5 | 2 | 0.6 |
| 实施例4 | 85 | 15 | 10 | 10 | 8 | 6 | 2 | 0.8 |
| 实施例5 | 90 | 10 | 8 | 12 | 8 | 6 | 3 | 1 |
下表1-2示出了实施例1-5所采用的PLA和PBS的熔融指数。
表1-2熔融指数
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| PLA | 15 | 16 | 18 | 18 | 20 |
| PBAT | 5 | 7 | 8 | 8 | 10 |
注：PLA、PBAT熔融指数的单位是g/10min(190℃，2.16kg)。
下表1-3示出了实施例1-5中复合促容剂的成分及其重量份含量。
表1-3原料成分及其重量份
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| PLA-g-MAH粒料 | 40 | 36 | 28 | 25 | 20 |
| 酶解大豆粉 | 16 | 14 | 12 | 10 | 8 |
| 环氧大豆油 | 20 | 18 | 15 | 12 | 10 |
实施例1-5所采用的PLA-g-MAH的制备方法如下：
将PLA与过氧化苯甲酰叔丁酯、马来酸酐、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)按质量比为100:0.05-0.1:2-10:0.2-0.6混合均匀，随后导入至双螺杆挤出机中于180-190℃挤出、造粒，后经干燥，即制得PLA-g-MAH粒料。
下表1-4示出了实施例1-5中PLA-g-MAH制备的相关工艺参数。
表1-4工艺参数
实施例1-5所采用的酶解大豆粉的制备方法如下：
将大豆粉用去离子水调浆后，按大豆粉质量的0.1-0.2％添加蛋白酶，按大豆粉质量的0.05-0.1％添加葡萄糖氧化酶，随后于50-60℃下酶解5-8h，将酶解后的大豆粉干燥、粉碎，即制得酶解大豆粉。
在上述制备酶解大豆粉的过程中：
针对实施例1，将大豆粉用去离子水调浆后，按大豆粉质量的0.2％添加蛋白酶，按大豆粉质量的0.1％添加葡萄糖氧化酶，随后于60℃下酶解5h，将酶解后的大豆粉干燥、粉碎，即制得酶解大豆粉。
针对实施例2，将大豆粉用去离子水调浆后，按大豆粉质量的0.16％添加蛋白酶，按大豆粉质量的0.08％添加葡萄糖氧化酶，随后于60℃下酶解6h，将酶解后的大豆粉干燥、粉碎，即制得酶解大豆粉。
针对实施例3，将大豆粉用去离子水调浆后，按大豆粉质量的0.15％添加蛋白酶，按大豆粉质量的0.06％添加葡萄糖氧化酶，随后于56℃下酶解7h，将酶解后的大豆粉干燥、粉碎，即制得酶解大豆粉。
针对实施例4，将大豆粉用去离子水调浆后，按大豆粉质量的0.12％添加蛋白酶，按大豆粉质量的0.06％添加葡萄糖氧化酶，随后于50℃下酶解8h，将酶解后的大豆粉干燥、粉碎，即制得酶解大豆粉。
针对实施例5，将大豆粉用去离子水调浆后，按大豆粉质量的0.1％添加蛋白酶，按大豆粉质量的0.05％添加葡萄糖氧化酶，随后于50℃下酶解8h，将酶解后的大豆粉干燥、粉碎，即制得酶解大豆粉。
下表1-5示出了实施例1-5中复合促容剂的成分及其重量份含量。
表1-5原料成分及其重量份
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 改性纳米耐火粘土粉末 | 50 | 45 | 42 | 38 | 35 |
| 纳米碳酸钙粉末 | 20 | 18 | 15 | 12 | 10 |
| 气相二氧化硅 | 10 | 7 | 8 | 5 | 5 |
实施例1-5所采用的改性纳米耐火粘土粉末的制备方法如下：
将耐火粘土充分研磨，过1000目筛，然后将过筛的耐火粘土与壳聚糖一起加入到含有月桂醇硫酸钠、硅烷偶联剂的无水乙醇中，调节溶液pH为6-6.5，于72-85℃下超声处理25-60min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨至95％可过5000目筛，即可。
在上述制备改性纳米耐火粘土粉末的过程中：
针对实施例1，每100mL无水乙醇中加入5g的月桂醇硫酸钠，0.5g的硅烷偶联剂(市售的KH-570)，且耐火粘土、壳聚糖与无水乙醇的质量比为3:1:10，溶液的pH为6，于85℃下超声处理25min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨至95％可过5000目筛，即可。
针对实施例2，每100mL无水乙醇中加入4g的月桂醇硫酸钠，0.4g的硅烷偶联剂(市售的KH-570)，且耐火粘土、壳聚糖与无水乙醇的质量比为3:1:10，溶液的pH为6，于80℃下超声处理35min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨至95％可过5000目筛，即可。
针对实施例3，每100mL无水乙醇中加入3g的月桂醇硫酸钠，0.3g的硅烷偶联剂(市售的KH-550)，且耐火粘土、壳聚糖与无水乙醇的质量比为2:1:10，溶液的pH为6.5，于80℃下超声处理40min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨至95％可过5000目筛，即可。
针对实施例4，每100mL无水乙醇中加入2g的月桂醇硫酸钠，0.2g的硅烷偶联剂(市售的KH-550)，且耐火粘土、壳聚糖与无水乙醇的质量比为1.5:1:10，溶液的pH为6.5，于78℃下超声处理50min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨至95％可过5000目筛，即可。
针对实施例5，每100mL无水乙醇中加入1g的月桂醇硫酸钠，0.1g的硅烷偶联剂(市售的KH-560)，且耐火粘土、壳聚糖与无水乙醇的质量比为1:1:10，溶液的pH为6，于72℃下超声处理60min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨至95％可过5000目筛，即可。
下表1-6示出了实施例1-5所采用的阻燃剂、扩链剂、抗氧剂、热稳定剂的具体种类。
表1-6相关成分的具体种类
实施例1-5的改性塑料采用以下方法制备而成：
按重量份将PLA和复合促容剂由双螺杆挤出机的主喂料口加入，将其余原料组分由双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后于170-190℃进行熔融共混，后经挤出、造粒，即可。
其中，实施例1中熔融共混的温度为170℃，实施例2中熔融共混的温度为172℃，实施例3中熔融共混的温度为178℃，实施例4中熔融共混的温度为180℃，实施例5中熔融共混的温度为185℃。
对比例1：
本对比例中，不含有复合促容剂和功能纳米填料，其余同实施例3。
对比例2：
本对比例中，不含有复合促容剂，其余同实施例3。
对比例3：
本对比例中，不含有功能纳米填料，其余同实施例3。
对比例4：
本对比例中，采用市售的普通大豆粉替代酶解大豆粉，其余同实施例3。
对比例5：
本对比例中，采用市售的普通耐火粘土粉末替代改性纳米耐火粘土粉末，其余同实施例3。
将上述实施例1-5和对比例1-5制得的改性塑料分别进行力学性能和阻燃性能的测试，其中，拉伸强度性能测试：按GB1040-2006在材料试验机上进行，拉伸速度50mm/min；弯曲强度性能测试：按GB/T9341-2008在材料试验机上进行；阻燃等级：阻燃等级采用UL-94标准进行测试；阻燃性能的测试：GB/T10707-2008燃烧性能测定氧指数法。测试结果如下表2所示。
表2测试结果
将实施例1-5和对比例1-5制得的改性塑料于温度为50℃、相对湿度为65％的条件下进行5天耐热稳定性试验，试验结束后，测试材料拉伸强度、弯曲强度相比于初始值的变化率，结果如下表3所示。
表3耐热稳定性测试结果
| 项目 | 拉伸强度变化率(相比于初始值) | 弯曲强度变化率(相比于初始值) |
| 实施例1 | -25.6％ | -35.2％ |
| 实施例2 | -23.4％ | -30.3％ |
| 实施例3 | -16.5％ | -22.5％ |
| 实施例4 | -19.6％ | -28.4％ |
| 实施例5 | -21.3％ | -26.6％ |
| 对比例1 | -61.2％ | -74.7％ |
| 对比例2 | -53.1％ | -59.2％ |
| 对比例3 | -50.9％ | -63.4％ |
| 对比例4 | -40.7％ | -48.8％ |
| 对比例5 | -44.8％ | -52.3％ |
。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料，其特征在于，由包括以下组分及其重量份含量的原料制备而成：PLA 50-90份、PBAT 10-50份、复合促容剂8-15份、功能纳米填料6-12份、阻燃剂2-8份、扩链剂4-6份、抗氧剂1-3份以及热稳定剂0.5-1份；
所述复合促容剂由包含以下组分及其重量份含量的原料混合而成：PLA-g-MAH粒料20-40份、酶解大豆粉8-16份以及环氧大豆油10-20份；所述功能纳米填料由包含以下组分及其重量份含量的原料混合而成：改性纳米耐火粘土粉末35-50份、纳米碳酸钙粉末10-20份以及气相二氧化硅5-10份；
所述改性纳米耐火粘土粉末的制备方法为：将耐火粘土充分研磨，过1000目筛，然后将过筛的耐火粘土与壳聚糖一起加入到含有月桂醇硫酸钠、硅烷偶联剂的无水乙醇中，调节溶液pH为6-6.5，于72-85℃下超声处理25-60 min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨至95%可过5000目筛，即可。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料，其特征在于，所述PLA-g-MAH的制备方法为：将PLA与过氧化苯甲酰叔丁酯、马来酸酐、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯) 按质量比为100:0.05-0.1:2-10:0.2-0.6混合均匀，随后导入至双螺杆挤出机中于180-190℃挤出、造粒，后经干燥，即制得PLA-g-MAH粒料。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料，其特征在于，所述酶解大豆粉的制备方法为：将大豆粉用去离子水调浆后，按大豆粉质量的0.1-0.2％添加蛋白酶，按大豆粉质量的0.05-0.1％添加葡萄糖氧化酶，随后于50-60℃下酶解5-8 h，将酶解后的大豆粉干燥、粉碎，即制得酶解大豆粉。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料，其特征在于，每100 mL无水乙醇中加入1-5 g的月桂醇硫酸钠，0.1-0.5 g的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料，其特征在于，所述耐火粘土、壳聚糖与无水乙醇的质量比为1-3:1:10。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料，其特征在于，所述阻燃剂为聚磷酸铵，所述扩链剂为市售的ADR4380与DX-5按质量比为1:1-3复配而成，所述抗氧剂选自亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯或亚磷酸三月桂酯中的一种或几种，所述热稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、棕榈酸钙、棕榈酸锌或环氧糠油酸丁酯中的一种或几种。
7.如权利要求1至6任一项所述的一种基于纳米填料的阻燃可降解的改性塑料的制备方法，其特征在于，按重量份将PLA和复合促容剂由双螺杆挤出机的主喂料口加入，将其余原料组分由双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后于170-185℃进行熔融共混，后经挤出、造粒，即可。
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Granted publication date: 20221213 |
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