CN113831324B - 化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化合物及其制备方法和应用。本发明的化合物可以作为热激发延迟荧光材料用于制备有机电致发光器件。

Description

化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种化合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种具有热激发延迟荧光性能的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
相比于液晶显示技术而言，有机电致发光器件(Organic Light-EmittingDiodes，OLEDs)显示技术具有自发光、广视角、驱动电压低、高对比度、反应速度快等优点，得到学术界和工业界的广泛关注。2009年，Adachi等人率先将基于三线态激子反系间窜越机制的热激发延迟荧光(Thermal Assisted Delayed Fluorescence，TADF)材料应用于有机电致发光器件中，并相继得到无金属的TADF材料和IQE接近100％的绿光TADF材料，实现了无金属高效发光材料的设计合成及OLEDs的开发。此外，基于TADF的有机发光材料不仅具有发光颜色可调、原料来源广泛、合成工艺简单等一系列优点，还具有可媲美磷光材料的发光效率和器件稳定性，被称为第三代OLEDs发光材料。
CN106220649A公开了一种基于二芳基酮的化合物。采用这些化合物形成的有机电致发光器件仍需要空穴传输层和电子传输层，发光层需要进行掺杂，且电流效率仍然有待于提高。
CN106279203A公开了一种含酮和氮杂环的化合物。采用这些化合物形成的有机电致发光器件中，需要存在空穴传输层和电子传输层，且发光层仍然需要进行掺杂。
CN107721981A公开了一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物。采用该化合物形成的有机发光器件仍需要空穴传输层和电子传输层，且电流效率仍然有待于提高。此外，多层掺杂器件的开启电压较高，限制了其被广泛引用。
CN108503603A公开了一种多环化合物。采用该多环化合物形成的器件仍然需要空穴传输层和电子传输层，电流效率及开启电压有待于改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种化合物。该化合物具有热激发延迟荧光性能，可应用于包括单层非掺杂有机电致发光器件在内的有机电致发光器件中，且器件的电流效率较高，开启电压较低。本发明的另一个目的在于提供所述化合物的制备方法。本发明的再一个目的在于提供所述化合物在制备有机电致发光器件中的应用，该有机电致发光器件可以为单层非掺杂有机电致发光器件，还可以为多层非掺杂有机电致发光器件。本发明通过以下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003333047590000021
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8表示苯环上任意位置的取代基；
R1和R2分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基；R7和R8分别独立地选自氢或C1-C6烷基。
根据本发明所述的化合物，优选地：
R1和R2分别独立地选自氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基；R7和R8分别独立地选自氢或C1-C3烷基。
根据本发明所述的化合物，优选地，R1和R2分别独立地选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
根据本发明所述的化合物，优选地，R1和R2均为氢。
根据本发明所述的化合物，优选地：
R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢、硝基或氰基；
R7和R8分别独立地选自氢、甲基或乙基。
根据本发明所述的化合物，优选地，所述化合物的结构如式(II)所示：
Figure BDA0003333047590000031
另一方面，本发明还提供如上所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将式(A)所示的化合物与式(B)所示的化合物反应，得到第一中间体；
Figure BDA0003333047590000041
式(A)中，R7和R8分别独立地选自氢或C1-C6烷基；X为溴或碘；式(B)中，R1和R2分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(2)将第一中间体与硼酸酯反应，得到第二中间体；
(3)将第二中间体与式(C)所示的化合物反应，得到如式(I)所示的化合物；
Figure BDA0003333047590000042
式(C)中，R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基；Y选自氯、溴或碘。
根据本发明所述的制备方法，优选地：
步骤(1)中，将摩尔比为1.02～1.15:1的式(B)所示的化合物与式(A)所示的化合物在第一溶剂以及第一碱性助剂下反应，得到第一中间体；
步骤(2)中，将摩尔比为1:1.5～4的第一中间体与硼酸酯在第二溶剂、第一催化剂以及第二碱性助剂下反应，得到第二中间体；其中，所述硼酸酯为双联频哪醇硼酸酯；
步骤(3)中，将摩尔比为1.02～1.15:1的式(C)所示的化合物与第二中间体在第三溶剂、第二催化剂和第三碱性助剂下反应，得到如式(I)所示化合物。
根据本发明所述的制备方法，优选地：
步骤(1)中，第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，第一碱性助剂为叔丁醇钾；
步骤(2)中，第二溶剂为1，4-二氧六环，第一催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，第二碱性助剂为醋酸钾；反应温度为85～95℃，反应时间为8～16h；
步骤(3)中，第三溶剂为甲苯或乙苯，第二催化剂为四(三苯基膦)钯；第三碱性助剂为碳酸钾；反应温度为80～90℃，反应时间为8～16h。
再一方面，本发明还提供如上所述的化合物在制备有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件为单层非掺杂有机电致发光器件或多层非掺杂有机电致发光器件；
所述单层非掺杂有机电致发光器件包括阳极层/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极层；其中，所述发光层由如上所述的化合物形成；所述单层非掺杂有机电致发光器件的电流效率大于10cd/A，开启电压低于2.8V；
所述多层非掺杂有机电致发光器件包括阳极层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层；其中，所述发光层由如上所述的化合物形成；所述多层非掺杂有机电致发光器件的电流效率大于39cd/A，开启电压低于2.7V。
本发明的化合物采用含有苯并咪唑的单元修饰传统的TADF分子，所得化合物具有明确TADF特性，兼具良好的载流子传输性质，可实现载流子注入、传输与复合的平衡，避免了高电流下激子陷阱密度的增加，可以用于形成单层非掺杂有机电致发光器件，从而省略空穴传输层和电子传输层，所得单层非掺杂有机电致发光器件的电流效率较高，且具有较低的开启电压。此外，本发明的化合物还可以用于形成多层非掺杂有机电致发光器件，即器件中加入空穴传输层和电子传输层。此外，可以仅采用本发明的化合物作为发光层而不掺杂其他物质。本发明的多层非掺杂有机电致发光器件的电流效率更高，同时具有较低的开启电压。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<化合物>
本发明的化合物为包含具有电子给受体(D-A)结构的热激发延迟荧光(TADF)分子。本发明的化合物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003333047590000071
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8表示苯环上任意位置的取代基；亦即，分别为其所在苯环上任意位置的取代基。这样的化合物可以用于OLEDs(包括非掺杂OLEDs)中，有利于实现发光层中载流子传输与复合的平衡，进而有利于优化器件的发光效率和稳定性，并保持较低的开启电压。此外，这样的化合物具有双极性传输特性，可在一定程度上替代传统的电子及空穴传输材料的功能，可以制作单分子层非掺杂OLEDs。将该化合物应用于器件中，可以实现在非掺杂条件下依然具有良好的发光效率，聚集淬灭行为受到限制。本发明的化合物具有电子传输单元-电子受体单元(A)-电子给体单元(D)的结构，电子传输单元为含有苯并咪唑的单元，电子给体单元为含二甲基吖啶的单元，电子受体单元为含二苯甲酮的单元。而传统的TADF分子一般采用D-A型或D-A-D型结构。
R1选自氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。优选地，R1选自氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。更优选地，R1选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。C1-C6烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。根据本发明的一个具体实施方式，R1为氢。
R2选自氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。优选地，R2选自氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。更优选地，R2选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。C1-C6烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。根据本发明的一个具体实施方式，R2为氢。
R3选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基。优选地，R3选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基。更优选地，R3选自氢、硝基或氰基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R3为氢。
R4选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基。优选地，R4选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基。更优选地，R4选自氢、硝基或氰基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R4为氢。
R5选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基。优选地，R5选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基。更优选地，R5选自氢、硝基或氰基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R5为氢。
R6选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基。优选地，R6选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基。更优选地，R6选自氢、硝基或氰基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R6为氢。
R7选自氢或C1-C6烷基。优选地，R7选自氢或C1-C3烷基。更优选地，R7选自氢、甲基或乙基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R7为氢。
R8选自氢或C1-C6烷基。优选地，R8选自氢或C1-C3烷基。更优选地，R8选自氢、甲基或乙基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R8为氢。
根据本发明的一个具体实施方式，所述的化合物具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0003333047590000091
<制备方法>
本发明的化合物的制备方法包括：(1)合成第一中间体；(2)合成第二中间体；(3)合成目标化合物。下面进行详细介绍。
合成第一中间体
将式(A)所示的化合物与式(B)所示的化合物反应，得到第一中间体。第一中间体的结构如下式所示：
Figure BDA0003333047590000101
(第一中间体)。
第一中间体的取代基的具体选择与式(A)和式(B)相同。
式(A)所示的化合物的结构如下式所示：
Figure BDA0003333047590000102
式(A)中，R7选自氢或C1-C6烷基。优选地，R7选自氢或C1-C3烷基。更优选地，R7选自氢、甲基或乙基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R7为氢。
式(A)中，R8选自氢或C1-C6烷基。优选地，R8选自氢或C1-C3烷基。更优选地，R8选自氢、甲基或乙基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R8为氢。
式(A)中，X为溴或碘，优选地，X为溴。
式(B)所示的化合物的结构如下式所示：
Figure BDA0003333047590000111
式(B)中，R1选自氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。优选地，R1选自氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。更优选地，R1选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。C1-C6烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。根据本发明的一个具体实施方式，R1为氢。
式(B)中，R2选自氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。优选地，R2选自氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。更优选地，R2选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。C1-C6烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。根据本发明的一个具体实施方式，R2为氢。
根据本发明的一个实施方式，将摩尔比为1.02～1.15:1的式(B)所示的化合物与式(A)所示的化合物在第一溶剂以及第一碱性助剂下反应，得到第一中间体。
式(B)所示的化合物与式(A)所示的化合物的摩尔比可以为1.02～1.15:1，优选为1.05～1.15:1，更优选为1.08～1.1:1。
第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，优选为N,N-二甲基甲酰胺。第一碱性助剂为叔丁醇钾。第一碱性助剂与式(A)所示的化合物的摩尔比可以为1.3～2:1，优选为1.4～1.8:1，更优选为1.5～1.6:1。
根据本发明的一个具体实施方式，将式(B)所示的化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0～10℃以及氩气氛围下搅拌；将无水叔丁醇钾分批次加入到体系中，0～10℃下继续搅拌4～8h。将式(A)所示的化合物缓慢加入到上述混合体系中，自然升温至室温，继续搅拌反应8～16h。升温至55～65℃，继续搅拌反应8～16h，降至室温。将反应物倒入稀盐酸溶液中，水洗三次后，用二氯甲烷充分萃取。用足量的无水硫酸镁或五水硫酸钠干燥二氯甲烷有机相，过滤，真空浓缩，将浓缩物用柱层析分离，洗脱剂为体积比为5:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到第一中间体。
式(A)所示的化合物可以通过以下反应制备得到：
Figure BDA0003333047590000121
合成第二中间体
将第一中间体与硼酸酯反应，得到第二中间体。根据本发明的一个实施方式，硼酸酯为双联频哪醇硼酸酯。第二中间体的结构式如下所示：
Figure BDA0003333047590000131
(第二中间体)。
根据本发明的一个实施方式，将摩尔比为1:1.5～4的第一中间体与硼酸酯在第二溶剂、第一催化剂以及第二碱性助剂下反应，得到第二中间体。
在本发明中，第一中间体与硼酸酯的摩尔比可以为1:1.5～4，优选为1:2～4，更优选为1:2.5～3.5。反应温度可以为85～95℃，优选为87～95℃，更优选为90～95℃。反应时间可以为8～16h，优选为10～14h，更优选为11～13h。
第二碱性助剂为醋酸钾。第一中间体与醋酸钾的摩尔比可以为1:4～8，优选为1:5～7，更优选为1:5.5～6.5。
第一催化剂可以为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)。第一催化剂与第一中间体的摩尔比可以为0.01～0.1:1，优选为0.02～0.07:1，更优选为0.03～0.06:1。
第二溶剂可以为1,4-二氧六环。在本发明中，以第一中间体的重量为1g为基准，第二溶剂的用量可以为30～55mL。
合成目标化合物
将第二中间体与式(C)所示的化合物反应，得到式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003333047590000141
式(C)中，R3选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基。优选地，R3选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基。更优选地，R3选自氢、硝基或氰基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R3为氢。
式(C)中，R4选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基。优选地，R4选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基。更优选地，R4选自氢、硝基或氰基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R4为氢。
式(C)中，R5选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基。优选地，R5选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基。更优选地，R5选自氢、硝基或氰基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R5为氢。
式(C)中，R6选自氢、硝基、氰基或C1-C6烷基。优选地，R6选自氢、硝基、氰基或C1-C3烷基。更优选地，R6选自氢、硝基或氰基。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。根据本发明的一个具体实施方式，R6为氢。
式(C)中，Y选自氯、溴或碘。优选地，Y为溴。
根据本发明的一个实施方式，将摩尔比为1.02～1.15:1的式(C)所示的化合物与第二中间体在第三溶剂、第二催化剂和第三碱性助剂下反应，得到所述的化合物。
式(C)所示的化合物与第二中间体的摩尔比可以为1.02～1.15:1，优选为1.05～1.15:1，更优选为1.07～1.1:1。
第二催化剂为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。第二催化剂与第二中间体的摩尔比可以为0.02～0.1:1，优选为0.03～0.06:1，更优选为0.03～0.04:1。
第三碱性助剂为碳酸钾。碳酸钾在使用时形成饱和碳酸钾溶液。以第二中间体的重量为1g作为基准，饱和碳酸钾溶液的用量为4.5～6mL。
第三溶剂为甲苯或乙苯，优选为甲苯。以第二中间体的重量为1g作为基准，第三溶剂的用量为25～60mL，优选为30～60mL。
反应温度可以为80～90℃，优选为83～90℃，更优选为85～90℃。反应时间可以为8～16h，优选为10～16h，更优选为11～14h。
根据本发明的一个具体实施方式，将式(C)所示的化合物、第二中间体与催化量的Pd(PPh3)4加入反应瓶中，在氩气氛围下，加入甲苯以及饱和碳酸钾溶液，并在80～90℃下搅拌反应8～16h。反应结束后加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，取有机相浓缩，将所得浓缩物用体积比为1:10的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离，得到固体，然后重结晶，得到目标化合物。重结晶所用溶剂可以为乙醇和甲苯。
<应用>
本发明还提供如上所述的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。有机电致发光器件可以为单层非掺杂有机电致发光器件或多层非掺杂有机电致发光器件。
本发明的单层非掺杂有机电致发光器件包括阳极层/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极层。优选地，本发明的单层非掺杂有机电致发光器件由阳极层/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极层构成。所述发光层由如上所述的化合物形成。所述单层非掺杂有机电致发光器件的电流效率大于10cd/A，优选大于10.05cd/A，更优选为10.1cd/A以上。开启电压低于2.8V，优选低于2.75V，更优选为2.7V以下。
根据本发明的一个实施方式，以本发明的化合物作为非掺杂的发光层，以氧化铟锡(ITO)和铝(Al)分别为阳极和阴极，三氧化钼(MoO3)和氟化锂(LiF)分别为空穴和电子注入材料，基底为玻璃，从而形成不含有传输层的单层OLEDs，该器件的电流效率可达10.1cd/A，开启电压为2.7V。该器件的最大亮度可达14600cd/m2。
本发明的多层非掺杂有机电致发光器件包括阳极层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层。优选地，本发明的多层非掺杂有机电致发光器件由阳极层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层构成。所述发光层由如上所述的化合物形成。所述多层非掺杂有机电致发光器件的电流效率大于39cd/A，优选大于40cd/A，更优选为41cd/A以上。开启电压低于2.7V，优选低于2.65V，更优选为2.6V以下。
根据本发明的另一个实施方式，多层非掺杂有机电致发光器件包括ITO阳极层/空穴注入层(MoO3)/空穴传输层(mCP)/发光层(本发明的化合物形成的层)/电子传输层(TPBi)/电子注入层(LiF)/阴极层(Al)；基底为玻璃。该多层非掺杂有机电致发光器件的电流效率可达42.8cd/A，开启电压为2.6V。在本发明中，TPBi指的是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。mCP指的是1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯。
下面说明制备例、实施例和实验例所使用的仪器：
核磁共振数据和质谱数据通过Bruker Ascend 400MHz，700MHz核磁共振仪(德国Bruker公司)和Waters Xevo-G2-SQ-TOFMS质谱系统(美国Waters公司)获得。
荧光数据通过Hitachi F-7000荧光光谱仪(日本日立公司)以及FLS-980瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)获得。亮度数据通过PR670分光辐射亮度计(中国台湾先锋科技公司)获得。
制备例1—4-氟-4'-溴二苯甲酮的合成
反应方程式如下：
Figure BDA0003333047590000171
将4-溴苯甲酰氯(1.65g，7.5mmol)和氟苯(2.16g，22.5mmol)加入到反应容器中，在氩气氛围下搅拌10min。将无水氯化铝(1.50g，11.3mmol)分批次缓慢加入到该反应容器中，继续搅拌1h。升温至60℃，继续反应6h。反应结束，自然冷却到室温。缓慢加入稀盐酸将反应淬灭，并搅拌至没有气泡产生。用二氯甲烷萃取(萃取时充分溶解)，水洗三次。采用足量的无水硫酸镁充分干燥二氯甲烷有机相，过滤，浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和二氯甲烷)，得到4-氟-4'-溴二苯甲酮。对于产物进行结构鉴定，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.84(dd，J＝8.6，5.5Hz，2H)，7.66(s，4H)，7.19(t，J＝8.6Hz，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ194.13，166.78，164.25，136.22，133.39，132.53，131.38，127.56，115.74。
制备例2—第一中间体的合成
反应方程式如下：
Figure BDA0003333047590000181
将9,9-二甲基吖啶(2.30g，11mmol)溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0℃以及氩气氛围下搅拌。将无水叔丁醇钾(1.68g，15mmol)分批次加入到反应体系中，0℃下继续搅拌5h。将制备例1制备得到的4-氟-4'-溴二苯甲酮(2.79g，10mmol)缓慢加入到上述反应体系中，自然升温至室温，继续搅拌反应12h。升温至60℃，继续搅拌反应12h，降至室温。将反应物倒入稀盐酸溶液中，水洗三次后，用二氯甲烷充分萃取。用足量的无水硫酸镁干燥二氯甲烷有机相，过滤，真空浓缩，得到粗产物。将粗产物用柱层析分离(洗脱剂为体积比为5:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂)，得到第一中间体(4-溴-4'-(9,9-二甲基吖啶)-二苯甲酮)。对于第一中间体进行结构鉴定，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.04(d，J＝8.1Hz，2H)，7.78(d，J＝8.2Hz，2H)，7.69(d，J＝8.2Hz，2H)，7.53-7.44(m，4H)，7.05-6.91(m，4H)，6.33(d，J＝9.4Hz，2H)，1.69(s，6H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ194.74，145.75，140.44，136.48，136.08，132.59，131.83，131.57，130.88，130.83，127.85，126.43，125.39，121.22，114.45，36.12，31.07。
制备例3—第二中间体的合成
反应方程式如下：
Figure BDA0003333047590000191
在氩气氛围下，将制备例2所得第一中间体(0.94g，2mmol)与醋酸钾(1.17g，12mmol)、双联频哪醇硼酸酯(1.53g，6mmol)以及催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯[Pd(dppf)Cl2]加入到干燥的40mL的1,4-二氧六环中，在90℃下反应12h。反应结束，加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，真空浓缩，用体积比为1:10的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离，得到第二中间体(4-频哪醇硼酸酯基-4'-(9,9-二甲基吖啶)-二苯甲酮)。对于第二中间体进行结构鉴定，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.13-8.06(m，2H)，8.00(d，J＝8.2Hz，2H)，7.93-7.87(m，2H)，7.60-7.44(m，4H)，7.02(dtd，J＝18.7，7.3，1.6Hz，4H)，6.37(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，1.73(s，6H)，1.41(s，12H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ196.90，145.55，140.48，139.51，136.87，134.73，132.76，130.89，130.67，129.00，126.44，125.35，121.12，114.39，84.28，36.09，31.11，24.92。
实施例1—目标化合物的合成
反应方程式如下：
Figure BDA0003333047590000201
将3,5-二(N-苯基苯并咪唑)-1-溴苯(1.19g，2.2mmol)、制备例3得到的第二中间体(1.03g，2mmol)与催化量的Pd(PPh3)4(69.3mg，0.06mmol)加入反应容器中，在氩气氛围下，加入40mL甲苯以及5mL的饱和碳酸钾溶液，并在85℃下搅拌反应12h。反应结束后加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，取有机相浓缩，将所得浓缩物用体积比为1:10的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离，得到黄色固体，然后重结晶，得到目标化合物DMAC-BP-BPi。对于目标化合物进行结构鉴定，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.23(s，2H)，8.14-8.01(m，4H)，7.96(d，J＝8.3Hz，2H)，7.61(d，J＝7.4Hz，8H)，7.49(td，J＝7.6，7.1，1.9Hz，6H)，7.42(t，J＝7.4Hz，2H)，7.34(dd，J＝7.6，2.1Hz，4H)，7.28(d，J＝8.1Hz，3H)，7.05(td，J＝8.1，7.7，1.6Hz，2H)，6.98(td，J＝7.4，1.4Hz，2H)，6.37(dd，J＝8.2，1.4Hz，2H)，1.71(s，6H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.44，145.60，140.48，137.24，136.82，132.66，131.00，130.95，130.66，127.69，127.53，126.93，126.52，124.91，121.12，117.90，117.21，114.49，111.82，36.09，31.11。
LC-MS C60H43N5O+H计算值:850.3546；实测值:850.3521。
实验例1
一、目标化合物DMAC-BP-Bpi(实施例1)的表征数据参见表1。
表1
Figure BDA0003333047590000211
二、非掺杂有机电致发光器件(非掺杂OLEDs)
1、单层非掺杂OLEDs
将目标化合物DMAC-BP-Bpi(实施例1)应用于OLEDs中，形成ITO阳极层(氧化铟锡层)/空穴注入层(三氧化钼MoO3，厚度2nm)/发光层(DMAC-BP-BPi纯膜层，厚度60nm)/电子注入层(氟化锂LiF，厚度0.5nm)/阴极层(铝Al，厚度110nm)，且基底为玻璃的器件。DMAC-BP-BPi纯膜层即为采用目标化合物DMAC-BP-Bpi形成的层。所形成的器件为不含有空穴传输层和电子传输层的单层非掺杂器件。该器件的具体制作方法可以参考本领域已知的那些。对该单层非掺杂OLEDs进行性能测试，结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0003333047590000221
注：对比例1的数据为“基于双极性小分子的单层非掺杂红色荧光有机发光二极管，赵云龙等，物理化学学报，2010，26(3)：531-534”中的表1(设备ii)中的数据。
2、多层非掺杂OLEDs
将目标化合物DMAC-BP-Bpi(实施例1)作为发光层应用于多层的OLEDs中，形成ITO阳极层(氧化铟锡层)/空穴注入层(三氧化钼MoO3，厚度2nm)/空穴传输层(mCP，45nm)/发光层(DMAC-BP-BPi纯膜层，厚度30nm)/电子传输层(TPBi，40nm)/电子注入层(氟化锂LiF，厚度0.5nm)/阴极层(铝Al，厚度110nm)，且基底为玻璃的器件。该器件的发光层仅采用目标化合物DMAC-BP-Bpi，不掺杂其他化合物。该多层非掺杂OLEDs的制作方法可以参考本领域已知的那些。
对多层非掺杂OLEDs进行性能测试，结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0003333047590000231
注：对比例2的数据为CN107721981A的非掺杂多层发光器件A的效果数据。
由表可知，本发明的化合物为具有双极性传输性质的高效热激发延迟荧光分子。本发明的化合物可以应用于单层非掺杂型以及多层非掺杂型有机电致发光器件中。
由表可知，本发明的单层非掺杂器件的电流效率可达10.1cd/A，开启电压为2.7V。该种类型的器件不仅层数少，易于组装，而且可以实现较高的器件性能，具有重要的应用价值。此外，本发明在引入其他功能层(空穴传输层和电子传输层)后形成多层非掺杂器件，该多层非掺杂器件的效率获得进一步提升，电流效率可达42.8cd/A，而开启电压仅有2.6V，可以极大提升其应用潜力。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003832696300000011
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8表示苯环上任意位置的取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自氢或C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自氢或C1-C3烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2分别独立地选自氢、甲基或乙基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，R1和R2均为氢。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：
R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢；
R7和R8分别独立地选自氢、甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式(II)所示：
Figure FDA0003832696300000021
7.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将式(A)所示的化合物与式(B)所示的化合物反应，得到第一中间体；
Figure FDA0003832696300000022
式(A)中，R7和R8分别独立地选自氢或C1-C6烷基；X为溴或碘；式(B)中，R1和R2分别独立地选自氢或C1-C6烷基；
(2)将第一中间体与硼酸酯反应，得到第二中间体；
(3)将第二中间体与式(C)所示的化合物反应，得到式(I)所示化合物；
Figure FDA0003832696300000031
式(C)中，R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢或C1-C6烷基；Y选自氯、溴或碘。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将摩尔比为1.02～1.15:1的式(B)所示的化合物与式(A)所示的化合物在第一溶剂以及第一碱性助剂下反应，得到第一中间体；其中，第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，第一碱性助剂为叔丁醇钾；
步骤(2)中，将摩尔比为1:1.5～4的第一中间体与硼酸酯在第二溶剂、第一催化剂以及第二碱性助剂下反应，得到第二中间体；其中，所述硼酸酯为双联频哪醇硼酸酯；第二溶剂为1，4-二氧六环，第一催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，第二碱性助剂为醋酸钾；反应温度为85～95℃，反应时间为8～16h；
步骤(3)中，将摩尔比为1.02～1.15:1的式(C)所示的化合物与第二中间体在第三溶剂、第二催化剂和第三碱性助剂下反应，得到式(I)所示的化合物；其中，第三溶剂为甲苯或乙苯，第二催化剂为四(三苯基膦)钯；第三碱性助剂为碳酸钾；反应温度为80～90℃，反应时间为8～16h。
9.根据权利要求1～6任一项所述的化合物在制备有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件为单层非掺杂有机电致发光器件或多层非掺杂有机电致发光器件；
所述单层非掺杂有机电致发光器件包括阳极层/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极层；其中，所述发光层由权利要求1～6任一项所述的化合物形成；所述单层非掺杂有机电致发光器件的电流效率大于10cd/A，开启电压低于2.8V；
所述多层非掺杂有机电致发光器件包括阳极层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层；其中，所述发光层由权利要求1～6任一项所述的化合物形成；所述多层非掺杂有机电致发光器件的电流效率大于39cd/A，开启电压低于2.7V。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015022835A1 (ja) * 2013-08-14 2015-02-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置及び蛍光発光性化合物
CN106220649B (zh) * 2016-04-25 2018-07-24 中节能万润股份有限公司 一种基于二芳基酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN106279203B (zh) * 2016-04-25 2018-08-14 中节能万润股份有限公司 一种含酮和氮杂环的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN107721981B (zh) * 2017-10-27 2020-01-03 山西大学 含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物及其制备和应用
CN108949152B (zh) * 2018-07-30 2020-11-17 浙江大学 一种以咔唑联吖啶为给体的热活性延迟荧光有机化合物及其制备和应用
CN109456276A (zh) * 2018-10-22 2019-03-12 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件
CN109503508A (zh) * 2018-11-15 2019-03-22 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 绿光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件
CN109503481B (zh) * 2018-12-17 2020-06-02 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光化合物及其制备方法与有机电致发光二极管器件
CN110256409B (zh) * 2019-04-11 2021-01-15 浙江虹舞科技有限公司 一种以2-氰基吡嗪为受体的热活性延迟荧光有机化合物及其制备和应用
CN111233914B (zh) * 2020-02-25 2022-12-06 深圳大学 一种星型热激活延迟荧光材料、电子器件及其应用

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