CN113816820A - 一种甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法 - Google Patents

一种甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，公开了一种甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法，该方法在固定床反应器中进行，按照反应物料的流动方向，所述固定床反应器中包括依次保持连通的反应区A和反应区B；该方法包括：将反应物料I引入至所述固定床反应器中依次流经所述反应区A和所述反应区B以进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将反应物料II引入至所述固定床反应器中流经所述反应区B以进行甲烷氧化偶联反应；其中，所述反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量传递而不直接流经所述反应区A。本发明提供的方法解决甲烷氧化偶联反应存在的反应温度高、能耗高的问题，提高了甲烷的转化率以及烃类选择性。

Description

一种甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法。
背景技术
乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，它的生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格的上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出，面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。
目前，从天然气出发制取乙烯的方法有直接法和间接法。直接法有氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制烯烃，包括改良F-T法、甲醇裂解制烯烃等方法。
其中，采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(POM/GTM/MTO)制取乙烯，不但反应过程步骤繁多，而且要先把氧原子插入再取出，是非原子经济反应，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，都不是经济合理的选择，而天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是最直接的方法，因此几十年来，OCM一直是世界各国科学家研究的重点。
在OCM催化剂体系研究中，以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的催化剂体系之一(Li,S.(2003)."Reaction Chemistry of W-Mn/SiO2Catalyst for the Oxidative Coupling of Methane."Journal of Natural GasChemistry(01):1-9.)，但是，此类催化剂通常的都是在高温下才能发生反应，反应温度在750-850℃甚至更高，因此，OCM反应需要的反应温度高，能耗高，对反应器材质和操作工艺带来困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中甲烷氧化偶联反应存在的反应温度高、能耗高的缺陷，提供一种新的能够在克服前述缺陷的同时提高烯烃收率的甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法，该方法在固定床反应器中进行，按照反应物料的流动方向，所述固定床反应器中包括依次保持连通的反应区A和反应区B，所述反应区A中装填有用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述反应区B中装填有用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；
该方法包括：将反应物料I引入至所述固定床反应器中依次流经所述反应区A和所述反应区B以进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将反应物料II引入至所述固定床反应器中流经所述反应区B以进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量传递而不直接流经所述反应区A；以及所述反应物料I中含有摩尔比为1：1-10的甲烷和氧气；所述反应物料II中含有摩尔比为1：0-1的甲烷和氧气。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
本发明提供的方法，通过将反应物料加热至低温就能够开始反应，随着反应放热，使反应器内反应物料温度升温，无需外部加热，就能够达到高温活化催化剂的反应温度，使反应顺利进行，降低了甲烷氧化偶联反应的反应温度及反应所需能耗；
同时，本发明利用两股反应物料进行反应，通过调节物料配比，优化在高温活化催化剂下的反应条件，实现了能量有效利用，解决了目前甲烷氧化偶联反应所需加热温度高以及使用低温活化催化剂和高温催化剂最佳反应工艺不一致的技术缺陷，提高了烃类收率，具有广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述反应温度是指催化剂能够起催化作用以促进反应发生的温度，通常为一个区间范围。因此，本文中定义的催化剂的反应温度为某一温度范围如T1-T2时，表示的是，该催化剂起催化作用以促进反应发生的温度落在该T1-T2温度范围内，可以为该T1-T2范围内的任意小范围，也可以为T1-T2。
如前所述，本发明提供了一种甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法，该方法在固定床反应器中进行，按照反应物料的流动方向，所述固定床反应器中包括依次保持连通的反应区A和反应区B，所述反应区A中装填有用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述反应区B中装填有用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；
该方法包括：将反应物料I引入至所述固定床反应器中依次流经所述反应区A和所述反应区B以进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将反应物料II引入至所述固定床反应器中流经所述反应区B以进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量传递而不直接流经所述反应区A；以及所述反应物料I中含有摩尔比为1：1-10的甲烷和氧气；所述反应物料II中含有摩尔比为1：0-1的甲烷和氧气。
本发明对所述固定床反应器的具体构造没有特别限制，只要使得反应物料I能够依次流经所述反应区A和所述反应区B进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将反应物料II能够流经所述反应区B以进行甲烷氧化偶联反应；并且所述反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量交换，且所述反应物料II不流经所述反应区A中即可，但是为了能够实现热量的有效利用，本发明在此提供以下几种优选的具体实施方式。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述反应物料I和所述反应物料II的进料管道为具有至少一个公共壁的相邻的管，且相邻的管中的相邻二者在所述反应区B处汇合，使得所述反应物料I和所述反应物料II都能够流经所述反应区B进行甲烷氧化偶联反应。
为了实现热量的优化利用，根据本发明一种更优选的具体实施方式，所述反应物料I和所述反应物料II的进料管道为至少含有两层管道的套管，且所述套管在所述反应区B处汇合，使得所述反应物料I和所述反应物料II都能够流经所述反应区B进行甲烷氧化偶联反应。
为了实现热量的更优化利用，根据本发明一种更加优选的具体实施方式，所述反应物料I和所述反应物料II的进料管道为含有两层管道的套管，所述反应区A位于所述套管的内管中，所述反应物料I引入至所述套管的内管进行反应，所述反应物料II通过所述套管的外管以与所述反应区A中的物料进行热量传递；并且所述套管在所述反应区B处汇合，使得所述反应物料I和所述反应物料II都能够流经所述反应区B进行甲烷氧化偶联反应。
本发明对所述固定床反应器的材质没有特别限制，只要能够使得所述反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量交换即可，示例性地，可以为不锈钢材质、金属因康镍等材质。
为了获得更高的烯烃收率，优选地，所述反应物料I中含有摩尔比为1：3-10的甲烷和氧气。
为了获得更高的烯烃收率，优选地，所述反应物料II中含有摩尔比为1：0-0.35的甲烷和氧气。
优选地，以其中含有的甲烷计，所述反应物料I的空速为0.1万-10万mL·g-1·h-1。
为了获得更高的烯烃收率，更优选地，以其中含有的甲烷计，所述反应物料I的空速为0.3万-8万mL·g-1·h-1。
本发明中，所述反应物料I的空速为所述反应物料I的流速与所述催化剂I的填料重量的比值。
优选地，以其中含有的甲烷计，所述反应物料II的空速为0.5万-5万mL·g-1·h-1。
为了获得更高的烯烃收率，更优选地，以其中含有的甲烷计，所述反应物料II的空速为0.5万-3.5万mL·g-1·h-1。
本发明中，所述反应物料II的空速为所述反应物料II的流速与所述催化剂II的填料重量的比值。
本发明中，所述催化剂I为能够用于催化甲烷氧化偶联反应，且能够在不高于600℃下催化反应进行的所有低温起活催化剂，但是，优选地，所述催化剂I的反应温度为450-600℃，更优选为500-600℃，由此，所述甲烷氧化偶联反应的能耗更低。
本发明中，所述催化剂II为能够用于催化甲烷氧化偶联反应，且能够在不低于700℃催化反应进行的所有高温起活催化剂，但是，优选地，所述催化剂II的反应温度为700-900℃，更优选为750-900℃，由此，所述催化剂I和所述催化剂II配合，使得所述甲烷氧化偶联反应的能耗更低。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述催化剂I选自氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化钡、氢氧化锂、Mn、Ti、Zn、Sn、Bi、Pt、Mo、Fe、Co、Ni、Cr、Cd、V2O5、MoO3、CO3O4、Pt-Rh、Ag-Au、Au/CO3O4、MgO、ZnO、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化锶-氧化钡/氧化镧、氧化铈/氧化镧、SrCeYb、Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2、La50Nd30Sr20、Sr1.0La0.9Ox3中的至少一种，其中，Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2中的x2为2.2-3.2；Sr1.0La0.9Ox3中的x3为1.5-2.3。
更优选地，所述催化剂I选自氧化镧、氧化铈、氧化锶、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化铈/氧化镧、氧化锶-氧化钡/氧化镧、SrCeYb、Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2、La50Nd30Sr20、Sr1.0La0.9Ox3中的至少一种，其中，Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2中的x2为2.5-3；Sr1.0La0.9Ox3中的x3为1.6-2。
更进一步优选地，所述催化剂I选自氧化镧、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化锶-氧化钡/氧化镧中的至少一种。
本发明中，在所述氧化锶-氧化钡/氧化镧催化剂中，以催化剂的总重量计，氧化锶的含量为0.5-15重量％，氧化钡的含量为2-20重量％。
更优选地，所述催化剂I的形貌选自纳米线、纳米棒、纳米花状和纳米片状中的至少一种。
本发明中，所述催化剂I可以通过商购得到，也可以根据现有文献中公开的方法自制得到。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括锰元素、钨元素、碱金属元素，以及所述活性组分任选还包括碱土金属元素。
优选地，以所述催化剂II的总重量计，所述锰元素的含量为2-5重量％，所述钨元素的含量为1-8重量％，所述碱金属元素的含量为0.2-1重量％；所述碱土金属元素的含量为0-0.2重量％。
更优选地，为了获得更高的烯烃选择性，在所述催化剂II中，所述活性组分包括锰元素、钨元素和钠元素；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、钛酸钡，分子筛、方石英和堇青石中的至少一种。
更进一步优选地，为了获得更高的烯烃收率，所述催化剂II选自改性或未改性的Na2WO4-Mn/SiO2、Na2WO4-Mn/BaTiO3和Na2WO4-Mn/Al2O3中的至少一种。
本发明中，所述改性的Na2WO4-Mn/SiO2是指根据现有文献中公开的方法，例如通过超声、磁场、微波等手段强化催化剂制备过程，提高催化剂的催化性能。
本发明中，所述催化剂II可以通过商购得到，也可以根据现有文献中公开的方法自制得到。
优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.1-10。
更优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.2-5。
更进一步优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.3-3，由此，所述催化剂I和所述催化剂II配合，使得所述甲烷氧化偶联反应的烯烃收率更高。
本发明中，所述反应物料I和所述反应物料II可以同时引入所述固定床反应器中，也可以间隔一定时间引入至所述固定床套管反应器中，优选地，在所述反应物料I引入0.3-5min时，引入所述反应物料II，由此，热量能够更有效地利用且节省成本。
本发明提供的方法通过特定种类和装填量的催化剂，并且同时配合两股反应物料，通过控制反应物料之间的空速、甲烷和氧气配比等条件，实现在低温起活催化剂的作用下，反应物料加热至低温就能够开始反应，反应器内反应物料随着反应的进行温度升高，无需外部加热，就能够达到高温催化剂的反应温度，使甲烷氧化偶联反应顺利进行，降低了甲烷氧化偶联反应的能耗。
并且同时，通过两股反应物料，使反应物料II通过但不接触低温起活催化剂，利用反应生成的热量预热，优化高温催化条件下的物料配比和反应空速，实现了热量充分利用，解决了目前低温活化催化剂和高温催化剂操作最佳工艺不一致的技术缺陷，提高了烃类收率，具有广泛的应用前景。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
催化剂I：氧化镧购自国药集团化学试剂有限公司，纯度：高纯4N；
氧化锶-氧化钡/氧化镧催化剂为参照CN109201033A中公开的方法自制得到，并且根据需要对原料的种类和用量进行了适应性调整，得到的氧化锶-氧化钡/氧化镧催化剂中，以催化剂总重量计，氧化锶的含量为5.5重量％，以催化剂总重量计，氧化钡的含量为12重量％；
催化剂II：Na2WO4-Mn/BaTiO3参照CN103657640A中实施例2公开的方法自制得到，Na2WO4-Mn/SiO2、Na2WO4-Mn/Al2O3均为参照CN103657640A中实施例2公开的方法分别通过替换载体BaTiO3为SiO2和Al2O3制备得到，制备过程中相应地根据需要对原料的种类和用量进行了适应性调整。
在催化剂Na2WO4-Mn/SiO2中，以催化剂总重量计，Mn的含量为2重量％，Na2WO4的含量为4重量％；
在催化剂Na2WO4-Mn/BaTiO3中，以催化剂总重量计，Mn的含量为2重量％，Na2WO4的含量为3.9重量％；
在催化剂Na2WO4-Mn/Al2O3中，以催化剂总重量计，Mn的含量为2重量％，Na2WO4的含量为5重量％。
以下实例中，反应产物均通过安捷伦公司生产的型号为7890A安捷伦气象色谱仪进行测定。
以下实例中，使用的固定床套管反应器为两个同轴不同直径的圆柱管状套管反应器，材质为金属因康镍；具体的结构为：所述反应物料I和所述反应物料II的进料管道为含有两层管道的套管，所述反应区A位于所述套管的内管中，并且所述套管在所述反应区B处汇合；并且以下实例中，均为所述反应物料I引入至所述套管的内管进行反应，所述反应物料II通过所述套管的外管以与所述反应区A中的物料进行热量传递，所述反应物料I和所述反应物料II流经所述反应区B进行甲烷氧化偶联反应。
以下实例中，涉及到的参数是通过如下公式计算得到的：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的摩尔量/甲烷的初始总摩尔量×100％
碳二及以上烃的选择性＝生成的碳二及以上烃消耗的甲烷的摩尔量/反应消耗的甲烷的摩尔量×100％
碳二及以上烃的收率＝甲烷转化率×碳二及以上烃的选择性
实施例1
该实施例中：
催化剂I：0.2g的氧化镧催化剂；
催化剂II：0.6g的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂；
反应物料I：甲烷流速为10ml/min，氧气流速为30ml/min；
反应物料II：甲烷流速为60ml/min，氧气流速为20ml/min；
具体过程为：
按照反应物料的流动方向，将催化剂I和催化剂II依次装填在固定床反应器中的反应区A和反应区B；
通入反应物料I，将反应物料I加热至452℃，首先通过催化剂I，开始进行甲烷氧化偶联反应，随着反应进行温度升至750℃，然后通过催化剂II进行反应；通入反应物料I的0.5min后，开始通入反应物料II，反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量传递而不直接流经所述反应区A，利用反应区A的反应放热进行预热，温度升至710℃，然后通过催化剂II进行甲烷氧化偶联反应。
通过安捷伦7890A气相色谱测定甲烷转化率、碳二及以上烃选择性及收率，具体结果见表1。
实施例2
该实施例中：
催化剂I：0.2g的氧化锶-氧化钡/氧化镧；
催化剂II：0.2g的Na2WO4-Mn/BaTiO3；
反应物料I：甲烷流速为33ml/min，氧气流速为165ml/min；
反应物料II：甲烷流速为115ml/min，氧气流速为2.3ml/min；
具体过程为：
按照反应物料的流动方向，将催化剂I和催化剂II依次装填在固定床反应器中的反应区A和反应区B；
将反应物料I加热至505℃，首先接触催化剂I，反应开始进行，温度升至780℃，通过催化剂II继续进行反应；通入反应物料I的1min后，通入反应物料II，反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量传递而不直接流经所述反应区A，利用反应区A的反应放热进行预热，温度升至760℃，然后通过催化剂II进行甲烷氧化偶联反应。
通过安捷伦7890A气相色谱测定甲烷转化率、碳二及以上烃选择性及收率，具体结果见表1。
实施例3
该实施例中：
催化剂I：0.2g的氧化锶-氧化钡/氧化镧；
催化剂II：0.5g的Na2WO4-Mn/Al2O3；
反应物料I：甲烷流速为20ml/min，氧气流速为180ml/min；
反应物料II：甲烷流速为250ml/min，氧气流速为2.5ml/min；
具体过程为：
按照反应物料的流动方向，将催化剂I和催化剂II依次装填在固定床反应器中的反应区A和反应区B；
将反应物料I加热至468℃，首先接触催化剂I，反应开始进行，温度升至760℃，通过催化剂II继续进行反应；通入反应物料I的2min后，通入反应物料II，反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量传递而不直接流经所述反应区A，利用反应区A的反应放热进行预热，温度升至740℃，然后通过催化剂II进行甲烷氧化偶联反应。
通过安捷伦7890A气相色谱测定甲烷转化率、碳二及以上烃选择性及收率，具体结果见表1。
实施例4
该实施例中：
催化剂I：0.2g的氧化锶-氧化钡/氧化镧；
催化剂II：0.1g的Na2WO4-Mn/Al2O3；
反应物料I：甲烷流速为15ml/min，氧气流速为60ml/min；
反应物料II：甲烷流速为70ml/min；
具体过程为：
按照反应物料的流动方向，将催化剂I和催化剂II依次装填在固定床反应器中的反应区A和反应区B；
将反应物料I加热至600℃，首先接触催化剂I，反应开始进行，温度升至800℃，通过催化剂II继续进行反应；通入反应物料I的3min后，通入反应物料II，反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量传递而不直接流经所述反应区A，利用反应区A的反应放热进行预热，温度升至780℃，然后通过催化剂II进行甲烷氧化偶联反应。
通过安捷伦7890A气相色谱测定甲烷转化率、碳二及以上烃选择性及收率，具体结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相似的方式，不同的是，该实施例中：
催化剂I和催化剂II的装填量与实施例1中不同，但是催化剂I和催化剂II的种类与实施例1中相同。
具体地，催化剂I的装填量为0.15g，催化剂II的装填量为0.65g。
通过安捷伦7890A气相色谱测定甲烷转化率、碳二及以上烃选择性及收率，具体结果见表1。
实施例6
采用与实施例1相似的方式，不同的是，该实施例中：
反应物料I的组成配比与实施例1中不同，具体地：
反应物料I：甲烷流速为10ml/min，氧气流速为10ml/min；
通过安捷伦7890A气相色谱测定甲烷转化率、碳二及以上烃选择性及收率，具体结果见表1。
对比例1
采用与实施例1相似的方式，不同的是，反应物料I的组成配比与实施例1中不同，具体地：
反应物料I：甲烷流速为10ml/min，氧气流速为5ml/min；
通过安捷伦7890A气相色谱测定甲烷转化率、碳二及以上烃选择性及收率，具体结果见表1。
对比例2
采用与实施例1相似的方式，不同的是，所述反应物料II的组成配比与实施例1中不同，具体地：
反应物料II：甲烷流速为60ml/min，氧气流速为80ml/min；
通过安捷伦7890A气相色谱测定甲烷转化率、碳二及以上烃选择性及收率，具体结果见表1。
对比例3
采用与实施例1相似的方法，不同的是，本对比例中只通入反应物料I，不通入反应物料II，且进行所述甲烷氧化偶联反应的催化剂只有催化剂II。
具体地，将0.8g的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂装填在固定床反应器的反应区B，通入反应物料I，其中，甲烷流速为10ml/min，氧气流速为30ml/min，将反应物料I加热至750℃，进行甲烷氧化偶联反应。
结果：甲烷转化率为99.6％，碳二及以上烃选择性为2.5％；同时反应需将物料加热至750℃才能开始进行，而实施例1中将等量的物料加热至450℃时反应就能够进行，显然，本发明中甲烷氧化偶联反应进行所需温度更低，能耗更小，且碳二及以上烃选择性和收率更高。
表1
Figure BDA0002546109060000131
Figure BDA0002546109060000141
注：表1中反应加热温度是指反应开始进行需加热的温度。
从上述结果能够看出，本发明在低温活化催化剂的作用下，反应物料加热至低温如450-600℃就能够开始反应，在催化剂I(低温活化催化剂)的作用下，反应放热，使反应器内反应物料温度升至高温如750-800℃，无需外部加热，就能够达到催化剂II(高温活化催化剂)的反应温度，使反应顺利进行，降低了甲烷氧化偶联反应的反应温度和所需能耗，实现了能量有效利用。
同时，本发明利用两股反应物料进行反应，通过调节物料配比和反应空速，优化高温活化催化剂下的反应条件，解决了低温活化催化剂和高温催化剂最佳反应工艺不一致的问题，提高了碳二及以上烃的选择性及收率。
综上，本发明提供的方法解决了目前甲烷氧化偶联反应所需加热温度高、能耗高的问题，以及克服使用低温活化催化剂和高温催化剂最佳反应工艺不一致的技术缺陷，提高了烃类选择性，具有广阔的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲烷氧化偶联反应制备乙烯的方法，其特征在于，该方法在固定床反应器中进行，按照反应物料的流动方向，所述固定床反应器中包括依次保持连通的反应区A和反应区B，所述反应区A中装填有用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述反应区B中装填有用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；
该方法包括：将反应物料I引入至所述固定床反应器中依次流经所述反应区A和所述反应区B以进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将反应物料II引入至所述固定床反应器中流经所述反应区B以进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述反应物料II能够与所述反应区A中的物料进行热量传递而不直接流经所述反应区A；以及所述反应物料I中含有摩尔比为1：1-10的甲烷和氧气；所述反应物料II中含有摩尔比为1：0-1的甲烷和氧气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物料I中含有摩尔比为1：3-10的甲烷和氧气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应物料II中含有摩尔比为1：0-0.35的甲烷和氧气。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以其中含有的甲烷计，所述反应物料I的空速为0.1万-10万mL·g-1·h-1；
优选地，以其中含有的甲烷计，所述反应物料I的空速为0.3万-8万mL·g-1·h-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以其中含有的甲烷计，所述反应物料II的空速为0.5万-5万mL·g-1·h-1；
优选地，以其中含有的甲烷计，所述反应物料II的空速为0.5万-3.5万mL·g-1·h-1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂I的反应温度为450-600℃，优选为500-600℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂II的反应温度为700-900℃，优选为750-900℃。
8.根据权利要求1-7中所述的方法，其中，所述催化剂I选自氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化钡、氢氧化锂、Mn、Ti、Zn、Sn、Bi、Pt、Mo、Fe、Co、Ni、Cr、Cd、V2O5、MoO3、CO3O4、Pt-Rh、Ag-Au、Au/CO3O4、MgO、ZnO、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化锶-氧化钡/氧化镧、氧化铈/氧化镧、SrCeYb、Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2、La50Nd30Sr20、Sr1.0La0.9Ox3中的至少一种，其中，Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2中的x2为2.2-3.2；Sr1.0La0.9Ox3中的x3为1.5-2.3；
优选地，所述催化剂I选自氧化镧、氧化铈、氧化锶、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化锶-氧化钡/氧化镧、氧化铈/氧化镧、SrCeYb、Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2、La50Nd30Sr20、Sr1.0La0.9Ox3中的至少一种，其中，Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2中的x2为2.5-3；Sr1.0La0.9Ox3中的x3为1.6-2；
更优选地，所述催化剂I的形貌选自纳米线、纳米棒、纳米花状和纳米片状中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括锰元素、钨元素、碱金属元素，以及所述活性组分任选还包括碱土金属元素；
优选地，以所述催化剂II的总重量为基准，所述锰元素的含量为2-5重量％，所述钨元素的含量为1-8重量％，所述碱金属元素的含量为0.2-1重量％，所述碱土金属元素的含量为0-0.2重量％；
优选地，在所述催化剂II中，所述活性组分包括锰元素、钨元素和钠元素；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、分子筛、方石英和堇青石中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.1-10；
优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.2-5；
更优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.3-3。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1146373A (zh) * 1995-09-27 1997-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷氧化偶联反应的多段固定床反应工艺及装置
CN103657640A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法
US20150065769A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygen Storage and Production of C5+ Hydrocarbons
CN107646027A (zh) * 2015-06-08 2018-01-30 沙特基础全球技术有限公司 甲烷氧化偶联的低入口温度
CN109201033A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN110041156A (zh) * 2019-05-30 2019-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲烷直接转化制乙烯的集成工艺
US20200024214A1 (en) * 2012-05-24 2020-01-23 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
CN210058196U (zh) * 2019-03-27 2020-02-14 中国石油化工股份有限公司 一种生产烃类的固定床反应器

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1146373A (zh) * 1995-09-27 1997-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷氧化偶联反应的多段固定床反应工艺及装置
US20200024214A1 (en) * 2012-05-24 2020-01-23 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
CN103657640A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法
US20150065769A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygen Storage and Production of C5+ Hydrocarbons
CN107646027A (zh) * 2015-06-08 2018-01-30 沙特基础全球技术有限公司 甲烷氧化偶联的低入口温度
CN109201033A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN210058196U (zh) * 2019-03-27 2020-02-14 中国石油化工股份有限公司 一种生产烃类的固定床反应器
CN110041156A (zh) * 2019-05-30 2019-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲烷直接转化制乙烯的集成工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王丽华等: "纳米LA2O3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢", 《石油化工》, vol. 36, no. 5, pages 437 - 440 *

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