CN1146373A - 用于甲烷氧化偶联反应的多段固定床反应工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于甲烷氧化偶联的多段固定床反应工艺，其特征在于：将催化剂分装在2-5段串联的固定床反应器中，反应气可以从第一段反应器进气口一次引入，也可以根据反应情况从各个反应器进气口分别进入，以保证各段反应温度在750-900℃之间。本发明在选用现有的催化剂，反应参数一条件下，系统控制更加容易且不影响反应的选择性和收率。

Description

用于甲烷氧化偶联反应的多段固定床反应工艺及装置

本发明涉及甲烷氧化偶联技术，特别提供了用于该反应的多段固定床工艺及装置。

世界能源中，天然气的开发和利用无论从开发的数量和应用的技术水平上都远不如煤和石油。随着煤和石油资源的日趋耗尽，合理利用天然气资源越来越成为十分迫切的问题。近年来，人们已经研究了一系列利用甲烷的过程，如从甲烷制合成气，从甲烷制含氧化合物等，其中甲烷直接氧化偶联制乙稀，由于过程比较简单，能源利用比较合理等优点而具有更大的吸引力，十多年来，对该过程的研究耗费了大量人力物力，工作取得了可喜的进展。然而人们的主要注意力，大多集中在对催化剂的研究上。甲烷氧化偶联制乙稀是强放热反应，其反应热高达83Kcal/mol，反应器内有明显的热区存在，尤其在催化剂装量增多，催化剂床层变厚时，加上所用催化剂大多是碱土，稀土金属氧化物等绝缘材料，大量反应热无法及时排除，催化剂床层急剧升温，温度升高，又使反应速度加快，放出更大量的热，如此循环，人们称这一现象为“飞温”，发明人曾用20ml催化剂做过实验(20ml催化剂装量尚属小实验范围，与单管及中试放大实验要求相差甚远)，反应器内径18mm，催化剂床高100mm，甲烷空速7000小时^-1，CH₄/O₂＝4，起始反应温度780℃，反应开始十几分钟后，床层温度就升到了1200℃，不得不停止操作，如不停止反应，温度还有继续上升趋势，所以“飞温”现象非解决不可，否则反应器的材质不好选择，一般材料如不锈钢，石英等都无法承受，必须采用其他耐高温材料，这样，又会派生出其他技术问题另外，如此高温或会使催化剂烧结，或使催化剂结构遭到破环而失活；反应物甲烷，产物乙稀、乙烷也会燃烧生成CO₂和H₂O，因而反应生成C₂的选择性和收率都会受到影响。因此，甲烷氧化偶联制乙稀反应若要上规模，达到一定的选择性和收率，除了有高效高稳定性的催化剂之外，反应工艺条件的选择和反应器的设计也是必须要解决的问题。

为了解决反应区域的“飞温”现象，人们曾提出了几种方法，其一是用热载体将反应热带出，甲烷氧化偶联反应温度一般在750-800℃能在如此高温下运转的介质只有熔融盐，运转不变，不易操作，且价格昂贵。其二，有人将催化剂床层向横向扩层，减少床层厚度，增加散热面积，做成所谓“薄层反应器”。这种结构的反应器，虽然降低了轴向温差，但增加了径向温度梯度，甲烷氧化偶联反应的起动温度(开始有反应产物生成的温度)在750-800℃，现用的一般方法是在反应器外部置一加热炉，薄层反应器由于直径较大，催化剂传热不良，床层径向受热不均，影响催化剂的有效使用，因此这种反应器也有很大局限性。第三种方法是采用流化床反应器，该种反应器没有固定的床层存在，反应器内部温度比较均匀，反应热基本得到排除。该种反应器虽然较好地解决了固定床存在的“飞温”问题，然而，对催化剂要求极为严格，要求催化剂除了有优良的反应性能外，特别要求有极好的强度，对颗粒度大小也限制极严，这对甲烷氧化偶联反应所用的常规催化剂，如碱土，稀土类氧化物难以达到，另外，系统工艺复杂，不易操作。

本发明的目的在于提供一种甲烷氧化偶联反应多段固定床反应工艺，在选用现有的催化剂，反应参数一条件下，系统控制更加容易且不影响反应的选择性和收率。

本发明提供了一种用于甲烷氧化偶联的多段固定床反应工艺，其特征在于：将催化剂分装在2-5段串联的固定床反应器中，反应气可以从第一段反应器进气口一次引入，也可以根据反应情况从各个反应器进气口分别进入，以保证各段反应温度在750-900℃之间。

本发明较佳的实现条件是：催化剂分装在3段串联固定床上，甲烷从第一段进气口引入，氧分三次按比例分别从第一段、第二段，第三段进气口引入，其比例分别为CH₄∶O₂，15∶0.5-1.5，12∶0.5-1.5，10∶0.5-1.5，甲烷的量按入口时流量计。

本发明提供了专门用于上述反应的装置，该反应装置由2-5的固定床反应器(1)串联组成，每段反应器(1)均设有进气口和取样口(2)，固定床外设置加热炉(4)，每段均有温度控制点(5)。

本发明具有下述几个优点：1，本发明仍使用固定床，仍具有易操作，工艺流程简单，对催化剂无特殊要求等固定床反应器的所有优越性。2.将一段固定床反应器装填的催化剂量，等分或不等分装在多段反应器内，降低了床层高度，不使反应区内积热太多，降低床层温度，另外，不增加反应器直径，所以没有增加径向温度梯度，克服了一段和薄层反应器的缺点，却保留了这二种反应器的优点。3.在每段反应器之间设有进气口和取样口，甲烷的量可以按预定的空速从第一段进气口一次送足，也可从第二段，第三段进气口每次补足，同样，氧气也如此。这样，可以根据各段内反应放热的情况，即温升情况，转化率和产物选择性(产物分布)等情况，灵活地调节CH₄/O₂之比，同样可以每段调节外壁加热炉的温度，使各段在最佳条件下运转，以得到较好选择性和收率。下面通过实施例详叙本发明

附图1为三段固定床反应装置示意图

实施例

催化剂装量：100ml

加热炉控制温度：780℃三段相同

甲烷总空速：7000小时^-1

总的CH₄/O₂：4，无稀释气体加入

进气方式：甲烷的量按预定空速从第一段进气口一次引入，O₂气分三次从第一段，第三段和第三段入口分别引入，其比例分别为15∶1，12∶1，10∶1，使三段的CH₄/O₂＝4∶1，

从各取样口取样分析，第一段，第二段甲烷转化率分别为12.8和18.6％，C₂的选择性分别为85.6和77.4％，第三段出口气体分析，亦即总的转化率，选择性和C₂收率分别为25.2％，64.9％和16.4％，各床层温度分别为870，810和770℃。

可见采用多段固定床反应器，虽然催化剂用量达100ml之多，运转时间约1小时，没有明显的飞温现象存在，同时达到了小实验(1ml)的水平。

另外，该体系各段反应器进气口和取样口暴露在加热炉之外，可散发部分热量，同时，各段间补进的氧气温度亦可调节后再进入系统，从而下一段反应气体在进入系统前可得到适当调节，因而系统内的温度也可受到一定调节。

综上所述，多段固定床反应器，不仅具备固定床反应器的流程简单，易操作，对催化剂无特殊要求等优点，同时能在一定程度抑制“飞温”现象的发生，且反应活性，选择性亦可达到小试水平，若将甲烷氧化偶联制乙稀这一过程推向中试放大，并进一步推向工业化，该类反应器尚为较佳侯选者。

Claims (3)

1.一种用于甲烷氧化偶联的多段固定床反应工艺，其特征在于：将催化剂分装在2-5段串联的固定床反应器中，反应气可以从第一段反应器进气口一次引入，也可以根据反应情况从各个反应器进气口分别引入，以保证各段反应温度在750-900℃之间。

2.按权利要求1所述用于甲烷氧化偶联的多段固定床反应工艺，其特征在于：催化剂分装在3段串联固定床上，甲烷从第一段进气口引入，氧分三次按比例分别从第一段、第二段，第三段进口引入，其比例分别为CH₄∶O₂，15∶0.5-1.5，12∶0.5-1.5，10∶0.5-1.5，甲烷的量接入口时流量计。

3.一种用于权利要求1所述甲烷氧化偶联的多段固定床反应装置，其特征在于：该反应装置由2-5段固定床反应器(1)串联组成，每段反应器(1)均设有进气口(2)和取样口(3)，固定床外设置加热炉(4)，每段均有温度控制点(5)。

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