CN113816716B - 一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料制备方法，将稻壳水洗，碱处理，烘干，低温煅烧，球磨成炭化稻壳粉体。过筛后粗粉煅烧得到粉体；细粉在碱水中加热过滤，滤液蒸发提纯得到液态溶胶；滤渣干燥后煅烧，洗涤干燥得到多孔碳。将粉体、多孔碳与陶瓷粉按比例混合辊磨，将溶胶与无机粘结剂、有机粘结剂、塑化剂按比例混，最后将混合粉与混合液按比例搅拌即得。所得拼接浆料静置24h不会出现明显沉降；浆料固化时间大于5天，满足生产要求的使用性能和效果，便于涂布和拼接。固化后拼接材料与碳化硅质蜂窝组块的界面结合度高，可实现略小于碳化硅质蜂窝组块的线性热膨胀系数4.3*10^‑6‑4.6*10^‑6K^‑1，有效提高了拼接后整体缩胀一致性。

Description

一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料制备方法

技术领域

本发明涉及一种拼接陶瓷蜂窝结构体的材料制备方法，尤其涉及一种碳化硅质蜂窝结构体的拼接浆料制备方法。

背景技术

陶瓷质蜂窝结构体被广泛应于尾气净化用颗粒过滤器、催化剂载体以及燃烧装置用蓄热体等。陶瓷质蜂窝结构体一般采用挤出成型将塑性陶瓷泥料挤出蜂窝状，经过干燥、切割、堵孔、排胶等一系列处理后，在一定温度下烧成。

目前，蜂窝结构体主流使用的陶瓷材料是堇青石和碳化硅。堇青石生产成本低廉、热膨胀系数小，但强度低、热导率低、耐热性差，限制了其在发动机尾气净化方面的使用范围和寿命；碳化硅陶瓷作为一种人工合成的非氧化物陶瓷，拥有多种优异性能，在高温使用条件下有良好的可靠性和耐久性，已成为可再生颗粒过滤器的首选材料；但其热膨胀系数较大，增加了自身在高温热冲击下开裂的可能性。

行业研究者通过将碳化硅质蜂窝结构体从进气方向分解为多块蜂窝单支烧制，再用拼接浆料将单支粘结成整体的方法，降低结构体整体的热机械应力。这一方法得到了普遍的认同和应用。需要强调的是，不论何种类型的陶瓷质蜂窝结构体，其耐久性主要决定于瞬时热机械应力，而非材料的机械疲劳。

拼接浆料作为一种复合材料，除了粘结陶瓷的能力、良好的使用性能，在固化后也需要有耐热冲击性，其性能优劣制约着碳化硅拼接体整体的表现。材料的断裂强度、热膨胀系数、热导率都是影响耐热冲击性的重要因素。拼接材料的热膨胀系数最好与蜂窝结构主体的接近，二者的热膨胀系数差别过大，易在受热膨胀时因尺寸差异产生分层、断裂。更优选的是，拼接材料的热膨胀系数略小于主体材料，在胀缩基本一致的同时，能够缓解主体材料受热产生的体积膨胀。

常见的碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料组成除碳化硅粉外，还需要引入无机纤维、陶瓷粉、造孔剂、无机粘结剂及有机粘结剂等较多组分。其中无机纤维的原料成本较高，且在配料时会有少量释放到环境中，对人体有一定的刺激。碳化硅纤维相比于玻璃纤维、氧化铝纤维等，其组成与主体材料一致，且导热系数具有明显优势。但碳化硅纤维的造价也相对常见纤维更高，因此少有在工业生产中大量使用。如何在提高拼接材料性能的同时控制成本，且减少纤维对环境和人体的刺激，是一个难点。

目前关于碳化硅质蜂窝结构体的配方及工艺研究有很多，但针对其拼接浆料的研究却鲜有革新。ZL200880131335.X发明了一种用于尾气净化的蜂窝结构体，在700-1200℃使碳化硅质蜂窝陶瓷组块氧化，在组块外壁生成一定厚度的二氧化硅层，意外地提高了蜂窝组块与拼接浆料的粘合强度以及构造体的耐热冲击性。增加蜂窝组块氧化的步骤，使其采用的拼接浆料在配方上相对简化，去除了有机粘结剂，但添加的陶瓷组块加热氧化工序，降低了生产效率，同时增加了烧成成本。ZL201010142718.6在蜂窝结构体用密封材料中选择了含生物溶解性的无机纤维以减少对操作者的伤害。同时引入0.1wt％以上的离子吸附剂来缓解生物溶解性的无机纤维对密封材料凝胶化的影响，以得到良好的涂布性，但对于密封材料凝胶化机制尚不明确。可见引入含生物溶解性的无机纤维对密封材料整体性能有劣化影响，增加了原料成本，也增加了生产工序，但保护了人体安全性。

稻壳是一种成本低廉且来源广泛的农作物废料，在缺氧环境下于500℃左右可被炭化，其产物有高纯碳和无定型SiO2，特点是孔隙率高、比表面积大。20世纪中旬就已经开始稻壳转化为陶瓷材料的研究，诸多学者以稻壳为活性成分在低温常压下成功制备多种硅质非氧化物陶瓷。ZL201610617099.9公开了一种稻壳基多孔碳化硅陶瓷，其制备方法是直接将稻壳粉引入硅源、碳源、催化剂等混合物中，在还原气氛下埋碳烧成，其制品中原位生成大量晶须状碳化硅对基体起增强韧化作用。然而，稻壳的组成比例随产地和生长时间不同均有变化，未经提取直接引入原料，会带来产品性能参数波动，不利于工业化。尤其对于起过滤功能的多孔陶瓷，原位生成的晶须物对微孔孔道会产生干扰，使得孔径分布范围弥散且使用时背压增长加速。如何高效稳定的利用稻壳中蕴含的高活性成分，在工业化生产中变得尤为重要。

发明内容

本发明为解决碳化硅质蜂窝结构体用拼接浆料使用性能较差，固化后与碳化硅质蜂窝体的界面结合度低，抗热震性能低的缺陷，提供一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料制备方法，具体步骤如下：

1)将稻壳与水按照1：(1～3)的比例混合，充分搅拌后取上层稻壳，长期浸渍于弱碱性水溶液中备用。使用前将备用稻壳在碱性水溶液中沸煮2～5次，蒸馏水清洗后烘干水分；碱处理稻壳能够较好的保持其完整的纤维结构，为晶须生长提供基质。在碱处理过程中，OH^—会与稻壳中的游离硅反应，形成可溶性硅酸盐。少量硅酸盐溶液有助于提高拼接料的粘结性能，缩短固化时间，提高生产效率。同时有益的一点，碳化硅微粉在碱性溶液中的分散性更佳，有利于保持拼接浆料的体系稳定性。

2)将步骤1)干燥所得的稻壳置于加热炉中，在低氧环境下于450～600℃保温1～6h，冷却后取出，所得黑色壳状物放入球磨机中以100-200r/min的转速球磨1～4h后得到炭化稻壳粉；过40-80目粗筛，取筛上炭化稻壳粉A备用，筛下料再过150-300目细筛，取筛下炭化稻壳粉B备用。

3)将步骤2)所得粗筛筛上炭化稻壳粉A在真空炉惰性气氛中1200-1400℃保温2-6h，所得粉体C收集备用。

4)将步骤2)得到的炭化稻壳粉B与浓度在18-27mol/L的无机强碱水溶液在90-100℃水浴加热搅拌2-4h，过滤得到滤液为硅酸盐水溶液，蒸发提纯后所得液态溶胶D备用，所得滤渣E干燥备用。

5)将步骤4)所得滤渣E置于真空炉中600-800℃真空或惰性气体保护下保温1-3h，冷却后取出，洗涤至中性得到多孔碳F干燥备用。

6)将上述步骤所得粉体C、多孔碳F与陶瓷粉按照(40-45)：1：(15-20)的质量比混合，辊磨1～2h；将步骤4)所得溶胶D与无机粘结剂、有机粘结剂、塑化剂按照(2-7)：(30-35)：1：(1-2)的质量比混合搅拌15-45min。

7)将步骤6)所得干粉与液体按照3：2的质量比例加入搅拌锅中充分搅拌混匀，即可获得的碳化硅质蜂窝组块用拼接浆料。

优选步骤1)所述的弱碱性水溶液中的碱是碳酸钠、碳酸钾、氨水中的至少一种。

优选步骤1)所述的碱性水溶液采用氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种与水配制，浓度在8～12vol％。

优选步骤2)所述的低氧环境可通过隔绝空气、抽真空、充入还原性气体中的至少一种方式实现。

优选步骤4)所述的无机强碱采用氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

优选步骤6)所述的陶瓷粉为堇青石、莫来石、钛酸铝、高岭土、蒙脱石中的一种或多种。

优选步骤6)所述的无机粘结剂为氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃中的至少一种。

优选步骤6)所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、纤维素中的一种或多种；

优选步骤6)所述的塑化剂为聚乙二醇、丙三醇中的一种或多种；

优选步骤7)所述的拼接浆料在剪切速率2s^-1下，其表观粘度在25-65Pa·s；静置24h不会出现明显沉降；浆料固化时间大于5天。

稻壳经特定工艺处理可得到多种产物，包括碳化硅微粉、碳化硅纤维、硅酸盐溶液和多孔碳，可作为碳化硅质蜂窝结构体的拼接浆料的优质原料。将这些稻壳产物引入碳化硅质蜂窝结构体的拼接浆料中，可提高拼接浆料的使用性能和固化性能，同时大大降低生产上的原料成本。

稻壳经过预处理和提取，将稻壳主要成分依次分离、提取其中的高活性的硅碳质成分，以此制备出碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料所需的多种原料，使得稻壳的利用更加充分、有效。

炭化后的稻壳已经含有一定的弱SiC纤维，并且能够在1300℃的高温下保持其纤维状结构，在经过限定热处理工艺后能够形成与碳化硅质陶瓷适配性高的SiC纤维。将炭化稻壳作为晶须生长的基质，在1200-1400℃进行热处理，通过颗粒之间的键合作用可形成耐热温度高的优质碳化硅晶须，同时反应生成的还有碳化硅颗粒和石墨化碳颗粒。该方法添加碳化硅纤维以混合料形式引入，避免单独接触纤维，从操作方式上提高了对环境和人体的安全性。

有益效果：

本发明的碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，由于引入了低成本、高活性的稻壳制品，因此具有以下优点：

一、价格低廉的稻壳经处理得到的产物，包括碳化硅微粉、碳化硅纤维、硅酸盐溶液和多孔碳，方法简单易控，充分发掘了农作物废料的价值，极大降低原料的成本。从操作方式上，提高了无机纤维对环境和人体的安全性。

二、本发明方法制备的拼接浆料在一定剪切速率下，其表观粘度值稳定；静置24h不会出现明显沉降；浆料固化时间大于5天，满足生产要求的使用性能和效果，便于涂布和拼接。

三、本发明制备的拼接浆料，固化后与碳化硅质蜂窝组块的界面结合度高，拼接浆料固化后的线性热膨胀系数在3.9*10^-6～4.3*10^-6K^-1，可实现略小于碳化硅质蜂窝组块的线性热膨胀系数4.3*10^-6～4.6*10^-6K^-1，有效提高了拼接后整体缩胀一致性。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是所述拼接浆料与碳化硅质蜂窝组块结合固化后的界面结合程度的照片，左侧为固化后的拼接浆料，右侧为碳化硅质蜂窝组块。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

蜂窝结构体,包含蜂窝陶瓷组块和拼接浆料。拼接浆料经过涂覆、干燥、固化形成于蜂窝结构陶瓷组块的四周，经历从液态到固态的物理状态变化。

为了评价碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的流动性，可以利用粘度计测定碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料在完成配料静置1h后的粘度。取剪切速率为2s^-1时的表观粘度值进行判定。为保障生产作业时拼接浆料的稳定性，同时要求拼接浆料静置24h不会出现沉降。

为了评价碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的保存时效，可以利用以下方法进行测定。拼接浆料完成配料工序后在常温下密闭保存，以防表层水分蒸发。当倾斜容器，浆料液面不能自行恢复到水平，即判定为失去流动性。浆料自混合到失去流动性所需的时间称为浆料固化时间。需要说明的是，生产中拼接浆料按照使用需求量进行预配，使用时长不超过3个自然日，因此保存时效放大到5天进行判定；浆料固化时间大于5天即可满足生产作业需求。

实施例1

一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)将稻壳与水按照1:1.5的比例混合，充分搅拌后取上层稻壳，浸渍于碳酸钠溶液中15天备用。将备用稻壳在浓度10vol％的氢氧化钠水溶液中沸煮3次，蒸馏水清洗后烘干稻壳水分；

2)将上步干燥所得的稻壳置于加密封盖的匣钵内，在马弗炉中540℃煅烧，保温4h，自然冷却后取出。所得黑色壳状物放入球磨机中以120r/min的转速球磨3h得到炭化稻壳粉；过60目筛，取筛上炭化稻壳粉A备用，筛下料再过200目筛，取筛下炭化稻壳粉B备用。

3)将所得炭化稻壳粉A在真空炉中，抽真空到20Pa充入氩气，升温至1350℃保温4h，所得粉体C收集备用。

4)将所得炭化稻壳粉B与浓度为25mol/L的氢氧化钠水溶液在98℃水浴加热搅拌3h，过滤得到滤液为硅酸钠水溶液，蒸发提纯后所得液态溶胶D备用，所得滤渣E干燥备用。

5)将所得滤渣E置于真空炉中抽真空在750℃保温2h，冷却后取出，洗涤至中性得到多孔碳F干燥备用。

6)将所得粉体C、多孔碳F与堇青石粉按照45：1：15的质量比混合，辊磨1h；将所得溶胶D与硅溶胶、10％的聚乙烯醇溶液、甘油按照2：35：1：1.5的质量比混合搅拌30min。

7)将上步所得混合粉与液体按照3：2的质量比例加入搅拌锅中，充分搅拌混匀，即可获得剪切速率2s^-1时表观粘度为48Pa·s；静置24h不会出现明显沉降；固化时间为144h的碳化硅质蜂窝组块用拼接浆料。

实施例2

一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)将稻壳与水按照1：2的比例混合，充分搅拌后取上层稻壳，浸渍于碳酸钾溶液中20天备用。将备用稻壳在浓度12vol％的氢氧化钾水溶液中沸煮2次，蒸馏水清洗后烘干稻壳水分；

2)将上步干燥所得的稻壳置于真空炉中，抽真空到100Pa后升温至500℃保温2h，冷却后取出。所得黑色壳状物放入球磨机中150r/min球磨2h得到炭化稻壳粉；过80目筛，取筛上炭化稻壳粉A备用，筛下料再过300目筛，取筛下炭化稻壳粉B备用。

3)将所得炭化稻壳粉A置于真空炉中，抽真空到5Pa后升温至1280℃保温6h，所得粉体C收集备用。

4)将所得炭化稻壳粉B与浓度为27mol/L的氢氧化钾水溶液在92℃水浴加热搅拌2h，过滤得到滤液为硅酸钾水溶液，蒸发提纯后所得液态溶胶D备用，所得滤渣E干燥备用。

5)将所得滤渣E置于真空炉中，抽真空后充入氩气后升温至800℃保温1h，冷却后取出，洗涤至中性得到多孔碳F干燥备用。

6)将所得粉体C、多孔碳F与钛酸铝粉按照40：1：20的质量比混合，辊磨2h；将所得溶胶D与氧化铝溶胶、羟丙基甲基纤维素、液态聚乙二醇按照7：30：1：2的质量比混合搅拌20min。

7)将上步所得混合粉与液体按照3：2的质量比例加入搅拌锅中搅拌混匀，即可获得剪切速率2s^-1时表观粘度为29Pa·s；静置24h不会出现明显沉降；固化时间168h的碳化硅质蜂窝组块用拼接浆料。

实施例3

一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)将稻壳与水按照1：3的比例混合，充分搅拌后取上层稻壳，浸渍于氨水溶液中18天备用。将备用稻壳在浓度8vol％的氢氧化钠水溶液中沸煮4次，蒸馏水清洗后烘干稻壳水分；

2)将上步所得的稻壳置于真空炉中，在氮气负压中升温至480℃保温3h，冷却后取出。所得黑色壳状物放入球磨机中200r/min球磨1h得到炭化稻壳粉；过40目筛，取筛上炭化稻壳粉A备用，筛下料再过180目筛，取筛下炭化稻壳粉B备用。

3)将所得炭化稻壳粉A置于真空炉中，抽真空到10Pa充入氦气升温至1400℃保温2h，所得粉体C收集备用。

4)将所得炭化稻壳粉B与浓度为22mol/L的氢氧化钠水溶液在100℃水浴加热搅拌4h，过滤得到滤液为硅酸钠水溶液，蒸发提纯后所得液态溶胶D备用，所得滤渣E干燥备用。

5)将所得滤渣E置于真空炉中，抽真空后充入氦气后升温至650℃保温3h，冷却后取出，洗涤至中性得到多孔碳F干燥备用。

6)将所得粉体C、多孔碳F与堇青石和莫来石混合粉按照42：1：18的质量比混合，辊磨1.5h；将所得溶胶D与二氧化钛溶胶、羟甲基纤维素钠、丙三醇按照5：32：1：1的质量比混合搅拌15min。

7)将上步所得混合粉与液体按照3：2的质量比例加入搅拌锅中搅拌混匀，即可获得剪切速率2s^-1时表观粘度为57Pa·s；静置24h不会出现明显沉降；固化时间132h的碳化硅质蜂窝组块用拼接浆料。

以上所述，仅为本发明可选的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于：制备方法如下：

1）将稻壳与水混合，充分搅拌后取上层稻壳，浸渍于弱碱性水溶液中备用，使用前备用稻壳在碱性水溶液中沸煮2～5次，蒸馏水清洗后烘干水分；

2）将步骤1）烘干所得的稻壳置于加热炉中，在低氧环境下450～600℃保温1～6h，冷却后取出，放入球磨机中以100～200r/min的转速球磨1～4h后得到炭化稻壳粉；过40～80目粗筛，取筛上炭化稻壳粉A备用，筛下料再过150～300目细筛，取筛下炭化稻壳粉B备用；

3）将步骤2）所得筛上炭化稻壳粉A在真空炉惰性气氛中1200～1400℃保温2-6h，所得粉体C收集备用；

4）将步骤2）得到的炭化稻壳粉B与浓度在18～27mol/L的无机强碱水溶液在90～100℃水浴加热搅拌2～4h，过滤得到滤液为硅酸盐水溶液，蒸发提纯后所得液态溶胶D备用，所得滤渣E干燥备用；

5）将步骤4）所得滤渣E置于真空炉中600～800℃真空或惰性气体保护下保温1-3h，冷却后取出，洗涤至中性得到多孔碳F干燥备用；

6）将粉体C、多孔碳F与陶瓷粉按照40～45：1：15～20的质量比混合，辊磨1～2h，得到干粉；将溶胶D与无机粘结剂、有机粘结剂、塑化剂按照2～7：30～35：1：1-2的质量比混合搅拌15-45min，得到液体；

7）将步骤6）所得干粉与液体按照3：2的质量比例加入搅拌锅中充分搅拌混匀，即可获得碳化硅质蜂窝组块用拼接浆料。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的弱碱性水溶液是碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的碱性水溶液采用氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种与水配制，浓度在8～12vol%。

4.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的低氧环境可通过隔绝空气、抽真空、充入还原性气体中的至少一种方式实现。

5.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤4）所述的无机强碱采用氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤6）所述的陶瓷粉为堇青石、莫来石、钛酸铝、高岭土、蒙脱石中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤6）所述的无机粘结剂为氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤6）所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、纤维素中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤6）所述的塑化剂为聚乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种碳化硅质蜂窝结构体拼接浆料的制备方法，其特征在于，步骤7）制得的碳化硅质蜂窝组块用拼接浆料在剪切速率2s^-1时表观粘度在25～65Pa·s；静置24h不会出现明显沉降；浆料固化时间＞5天。

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