CN113816534B - 一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，包括以下步骤：先采用矿化硫化药剂依次在pH值为5～6、2.5～3的条件下去除贫液废水中锌和铜，然后在pH值为1.5～2、8.5～9.5的条件进行酸化吹脱和中和反应，最后通入二氧化硫气体进行曝气处理，完成对贫液废水的深度除杂及资源化回收，采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得。本发明工艺，具有安全系数高、处理效率高、除杂效果好、资源化回收收益高、绿色环保等优点，不仅能够实现对贫液废水的深度除杂处理以及有效回收有价重金属，而且采用的矿化硫化药剂中含有的亚铁离子、钙离子和硫酸根离子基本不会残留在除氰后液中，使用价值高，应用前景好。

Description

一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺
技术领域
本发明属于黄金冶炼废水处理领域，具体涉及一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺。
背景技术
黄金冶炼生产过程中氰化提金工艺因其回收效率高等诸多优势，是目前最主要的提金方法，其中黄金冶炼生产过程氰化提金工艺中富金贵液锌粉经置换后产出的滤液即为贫液废水，该贫液废水含有有价金属杂质离子锌和铜，以及有价可回收循环利用的氰化物，是一种具备回收再利用的废水。
目前，处理贫液废水常规方法为酸化吹脱法，其中在贫液废水直接酸化过程中，与锌铜离子络合的氰化物转换为氢氰酸，与氰化物结合的金属离子在酸化阶段转化为金属的氰化物沉淀；氰化氢气体进入吹脱工序，通过压缩空气使溶液中氰化氢气体在空气吹脱过程中挥发，吹脱逸散出来的氰化氢气体与碱液接触后吸收，以氰化钠的形式得到回收。该传统处理工艺存在的主要缺陷是：处理后液中氰化物浓度偏高达不到排放要求，还需要深度处理；酸化过程产出混合金属渣，其中包括金属铜离子在酸化过程转化的氰化亚铜沉淀，这是一种剧毒物质，即酸化过程中产生的混合金属渣为危险废物，不能直接销售且金属渣的处理过程经济效益低下。针对上述传统酸化吹脱技术中存在的缺点，研究人员提出了在酸化工艺前端添加硫化工艺的策略，即硫化和酸化相结合的方法，先利用硫化沉淀反应将贫液废水中的有价金属离子铜以硫化亚铜的方式回收，进而能够避免后续酸化过程中产生氰化亚铜沉淀。然而，现有硫化酸化相结合的方法仍然存在以下缺陷：（a）不仅包括硫化、酸化处理步骤，还包括超滤/纳滤的处理步骤，处理流程长、处理效率低，且处理成本较高，回收再利用的收益低。（b）采用的硫化药剂为硫化钠或硫氢化钠，容易引入大量的钠离子，造成系统盐分升高，资源化利用效益低，甚至无收益，与此同时，由于硫化钠或硫氢化钠的活性较强，在酸化过程中会迅速发生反应并大量转化成硫化氢气体，会增加酸化过程中酸的用量，而且新产生的硫化氢气体的存在对处理设备/处理系统的安全防范设置要求更高，也存在一定的安全风险。（c）现有硫化剂中，除了会引入大量的钠离子外，也可能会引入其他的杂质，如若采用的硫化剂中含有Mn2+或Zn2+时，这些金属杂质会进入到除氰后液中，进而影响除氰后液的回收利用价值，甚至无法回用于黄金冶炼生产的氰化提金工艺中。（d）现有处理工艺中，硫化剂难以快速、高效的去除废水中的锌和铜，结果是硫化后液中锌离子和铜离子的浓度仍然较高，而硫化锌渣和硫化铜渣的锌和铜的纯度相对较低，与此同时，硫化除铜后液在加入石灰调节pH值后仍然存在氰化物、重金属浓度超标的缺陷，不能直接排放或直接返回到生产工艺，即现有处理工艺的除杂效果仍然有待提高，且难以获得回收价值高的硫化锌渣和硫化铜渣以及难以实现除氰后液的资源化利用。（e）现有回收工艺中，尾气的处理方式主要是将尾气直接通入到碱液中，通过与碱液反应转化成硫化盐和氰化盐的混合盐溶液，但该混合盐溶液并不能直接返回生产系统使用；同时，现有处理工艺中，未将尾气中不同类型的气体分开处理，也不能实现尾气中不同类型气体的分开回收，因而难以实现尾气的有效资源化利用。针对现有常规硫化酸化工艺中存在的上述缺陷，本发明中旨在获得一种安全系数高、处理效率高、除杂效果好、资源化回收收益高、绿色环保的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，这对于实现黄金冶炼废水的深度处理和资源化回收利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全系数高、处理效率高、除杂效果好、资源化回收收益高、绿色环保的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、调节黄金冶炼过程中产生的贫液废水的pH值为5～6，加入矿化硫化药剂进行硫化反应，固液分离，得到硫化锌渣和沉锌滤液；
S2、调节步骤S1中得到的沉锌滤液的pH值为2.5～3，加入矿化硫化药剂进行硫化反应，固液分离，得到硫化铜渣和沉铜滤液；
S3、调节步骤S2中得到的沉铜滤液的pH值为1.5～2，对沉铜滤液进行酸化吹脱，得到吹脱后液；
S4、调节步骤S3中得到的吹脱后液的pH值为8.5～9.5，进行中和反应，过滤，得到中和渣和中和后液；
S5、将二氧化硫气体通入到步骤S4中得到的中和后液中进行曝气反应，固液分离，得到除氰后液；
步骤S1和步骤S2中，采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，所述硫酸亚铁和硫化钙的质量比为2.2～3.86∶1；所述矿化硫化药剂呈矿浆状。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，步骤S1中，所述矿化硫化药剂中的有效硫与贫液废水中的锌的摩尔比为1∶1；所述贫液废水中Zn的含量为458.3 mg/L～960 mg/L，Cu的含量为681.2mg/L～1140 mg/L，As的含量为1.94 mg/L～10.94 mg/L，总氰的的含量为3187mg/L～4451mg/L；所述贫液废水的pH值为10.5～12.5；所述硫化反应的时间为1h；所述硫化锌渣返回至锌的提炼工艺中。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，步骤S2中，所述矿化硫化药剂中的有效硫与沉锌滤液中的铜的摩尔比为2∶1；所述硫化反应的时间为1h；所述硫化铜渣返回至铜的提炼工艺中。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，步骤S3中，通入空气对沉铜滤液进行酸化吹脱；所述空气的通入流量为6 L/min～15L/min；所述酸化吹脱的时间为3h。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，步骤S4中，采用石灰调节步骤S3中得到的吹脱后液的pH值。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，步骤S5中，在通入二氧化硫气体前还包括：将中和后液与硫酸铜混合；所述中和后液与硫酸铜的比例为1L ∶0.05g～0.2g；所述二氧化硫气体的通入流量为10 L/min～25L/min；所述二氧化硫气体为黄金冶炼企业焙烧过程产生的二氧化硫尾气；所述曝气反应过程中还包括往溶液中通入空气；所述曝气反应的时间为2h；所述除氰后液返回至黄金冶炼的生产工序中。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，还包括以下步骤：收集步骤S1和步骤S2中的尾气，回收尾气中的H2S和HCN。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，所述尾气中H2S和HCN的回收，包括以下步骤：
（1）将收集的尾气通入到吸硫离子液中，利用吸硫离子液吸收尾气中的H2S，得到吸附有H2S的吸硫离子液；
（2）将步骤（1）剩余的尾气通入到碱液中，利用碱液吸收尾气中的HCN，得到含CN-的溶液。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，步骤（1）中，所述吸硫离子液为醇胺类有机物质溶液；所述醇胺类有机物质溶液为N-甲基二乙醇胺溶液；所述吸附有H2S的吸硫离子液的后续处理为：对吸附有H2S的吸硫离子液加热至90℃～120℃进行解吸再生处理，得到H2S气体和再生的吸硫离子液，所得H2S气体用于步骤S1和步骤S2中的硫化反应中或通入到氢氧化钠溶液中，所得再生的吸硫离子液继续用于吸收尾气中的H2S。
上述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，进一步改进的，步骤（2）中，采用的碱液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5%～20%；所述含CN-的溶液返回至黄金冶炼的生产工序中。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，通过调节贫液废水的不同pH值，分别加入矿化硫化药剂进行梯度硫化反应，获得硫化锌渣、硫化铜渣和沉铜滤液，对沉铜滤液进行酸化吹脱、中和反应和曝气反应，即可实现对贫液废水的深度除杂和资源化回收。本发明中，采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得，具有以下优点：（a）采用的矿化硫化药剂中含有的有效硫，能够有效脱除废水中的锌和铜，其中锌和铜的有效沉淀脱除率分别达到99.9%以上，且硫化锌渣中锌品位高达42%，硫化铜渣中铜品位高达45%，渣相中砷品位低于0.1%，同时处理后液（沉铜滤液）中锌、铜离子浓度降低到0.5mg/L以下；（b）采用的矿化硫化药剂，表现出较好的缓释作用，能够缓慢的释放硫离子，在与酸液接触时，发生的硫化反应比较缓和平稳，使得反应过程安全性较高，从而能够避免现有常规硫化剂直接投加时存在由于反应剧烈而引发的安全事故，同时也有利于提高药剂的利用率，减少硫化氢的溢出；（c）采用的矿化硫化药剂进行梯级硫化沉锌、铜的过程中，逸散出来的尾气为H2S和HCN的混合气，其中以HCN气体为主，夹杂少量的H2S气体，这有利于实现混合气体的分离及资源化；（d）矿化硫化药剂中含有的钙离子和亚铁离子，能够加速沉淀物（如硫化锌沉淀、硫化铜沉淀、中和渣、氰渣）的颗粒长大和絮凝沉降分离，对硫化沉淀、中和反应、深度除重除氰（曝气反应）都有促进作用，与此同时，在中和反应过程中，硫酸根离子和钙离子转化成硫酸钙沉淀，并作为中和渣的一部分，随着中和渣的固液分离而被从贫液废水中分离出来，且在曝气反应过程中，氰根离子转化成氰酸根离子，并进一步与亚铁离子反应转化成铁氰化合物（高价铁），与此同时铁氰化合物（高价铁）与其他金属离子反应生成金属铁氰化合物沉淀，即矿化硫化药剂中的亚铁离子转化成氰渣并随着氰渣的固液分离而从贫液废水中分离出来，由此不仅不会增加除氰后液中盐分的积累，而且还有利于提高贫液废水的净化效果和资源化回收利用率；（e）矿化硫化药剂中采用的硫酸亚铁、硫化钙，价格便宜，容易获得，有利于降低处理成本。另外，本申请中通过两级硫化处理、酸化吹脱、中和反应和曝气反应，不仅能够有效去除废水中的氰，而且还能有效去除废水中的重金属杂质As、Cu、Zn，其中除氰后液中总氰浓度降低到0.5mg/L以下，总氰去除率达到99.99%以上，由此获得的除氰后液中各项指标均达到黄金行业废水达标处理的要求，可直接返回至黄金冶炼的生产工序中。本发明黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，具有安全系数高、处理效率高、除杂效果好、资源化回收收益高、绿色环保等优点，不仅能够实现对贫液废水的深度除杂处理，而且能够有效回收有价重金属，同时，在完成对贫液废水的深度除杂及资源化回收，采用的矿化硫化药剂中含有的亚铁离子、钙离子和硫酸根离子基本不会残留在除氰后液中，且除氰后液中的含盐量较低，这对于除氰后液的资源化再利用是非常有利的，使用价值高，应用前景好。
（2）本发明的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺中，还包括收集硫化过程中产生的尾气，并分别回收尾气中的H2S和HCN，不仅能够实现尾气的安全处理，而且还能实现尾气中不同类型气体的有效分离和资源化回收利用，有利于进一步降低处理成本，并能够避免产生二次污染。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例
一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，包括以下步骤：
S1、调节黄金冶炼过程中产生的贫液废水的pH值为5～6，加入矿化硫化药剂进行硫化反应，固液分离，得到硫化锌渣和沉锌滤液；该步骤中，将贫液废水的pH值调节为5～6，有利于促进锌离子有效转化成硫化锌沉淀，确保硫化锌渣具有较高品质（硫化锌渣中锌的含量高），这是因为：当pH＞6时，硫化锌渣中的锌发生水解返溶现象，硫化沉锌效率由99%降低到90%以下，导致硫化沉锌不彻底；当pH＜5时，铜的硫化沉淀率增加，由2%升高到10%以上，导致锌渣中铜品位升高，锌铜分离不彻底。
S2、调节步骤S1中得到的沉锌滤液的pH值为2.5～3，加入矿化硫化药剂进行硫化反应，固液分离，得到硫化铜渣和沉铜滤液；该步骤中，在实现锌离子有效去除后，将沉锌滤液的pH值调节为2.5～3，有利于促进铜离子有效转化成硫化铜沉淀，确保硫化铜渣具有较高品质（硫化铜渣中铜的含量高），也可以降低除铜滤液中铜离子的浓度，这是因为：当pH＞3时，溶液中的铜离子硫化沉淀不彻底，硫化沉锌效率由99.9%降低到95%左右，沉铜滤液Cu离子浓度高于0.5mg/L；当pH＜2.5时，一方面调节pH时硫酸耗量增加，导致成本增加，且增加了HCN气体溢出的风险。同时，该步骤中，在pH值2.5～3时加入矿化药剂进行硫化反应，铜离子沉淀效率已经达到99.9%左右，沉铜滤液出水Cu离子浓度低于0.5mg/L。
S3、调节步骤S2中得到的沉铜滤液的pH值为1.5～2，通入空气，对沉铜滤液进行酸化吹脱，得到吹脱后液；该步骤中，在实现铜离子的有效去除后，将沉铜滤液的pH值为1.5～2，通入空气，对沉铜滤液进行酸化吹脱，能够保障氰化氢气体的有效去除，这是因为当pH值高于2时，不利于氰根离子转化氰化氢，因而不利于提高氰化氢气体的吹脱效率，而当pH值低于1.5时，并不能显著提高氰化氢气体的吹脱效果，且过低的pH值会增加中和过程中中和药剂（石灰）的用量，进而也会增加中和渣的产量。另外，该步骤中，除空气以外，其他的其他也可以用于酸化催化，但是相对而言空气的成本是最低的。此外，该步骤中产生的“尾气”，主要是氰化氢气体，可通入到氢氧化钠溶液中进行回收，具体是将氰化氢气体与氢氧化钠溶液反应转化器氰化钠溶液，从而返回至浸金工序中，实现资源化利用。
S4、调节步骤S3中得到的吹脱后液的pH值为8.5～9.5，进行中和反应，过滤，得到中和渣和中和后液；该步骤中，在实现对除铜滤液中的氰根离子有效去除后，进一步将吹脱后液的pH值为8.5～9.5，在此过程中吹脱后液中的氢离子被消耗，则溶液中的硫酸根离子和钙离子转化成硫酸钙沉淀，转化成中和渣，由此实现硫酸根离子和钙离子的有效去除；该中和渣主要成份为硫酸钙，且中和渣中As、Cu、Zn等重金属含量低于石膏产品标准要求，通过洗涤处理，中和渣可以作为一般固体废物处置；与此同时， pH值为8.5～9.5属于二氧化硫深度除氰的最佳pH范围，因而后续的深度除氰过程中无需调节pH值，在通入二氧化硫气体后即可进行深度除氰。
S5、将二氧化硫气体通入到步骤S4中得到的中和后液中进行曝气反应，固液分离，得到除氰后液；该步骤中，经中和反应后，体系的pH值为二氧化硫深度除氰的最佳pH范围，此时，通入二氧化硫气体，利用二氧化硫气体具有氧化和还原性的特点，能够将氰化物转化成氰酸根离子，并进一步与亚铁离子反应转化成铁氰化合物（高价铁），与此同时铁氰化合物（高价铁）与其他金属离子反应生成金属铁氰化合物沉淀，在实现亚铁离子和其他金属离子的深处除杂的同时也实现氰的深度去除。除二氧化硫气体外，其他的物质，如焦亚硫酸钠，并不适用于本发明，这是因为焦亚硫酸钠的处理成本高且容易引入Na离子进入废水，增加废水的含盐量以及处理难度。另外，在该步骤中，在通入二氧化硫气体之前还包括将硫酸铜与中和后液混合，其目的是以硫酸铜作为催化剂，通过加入微量的硫酸铜，可以促进二氧化硫气体与溶液中的氰化物发生反应；此外，在该步骤中，在曝气过程中还包括往溶液中通入空气，通过通入空气，也可以促进二氧化硫气体与溶液中的氰化物发生反应。
在上述工艺的步骤S1和步骤S2中，采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得，其中硫酸亚铁和硫化钙的质量比为2.2～3.86∶1，且述矿化硫化药剂呈矿浆状，具有以下优点：（a）采用的矿化硫化药剂中含有的有效硫，能够有效脱除废水中的锌和铜，其中锌和铜的有效沉淀脱除率分别达到99.9%以上，且硫化锌渣中锌品位高达42%，硫化铜渣中铜品位高达45%，渣相中砷品位低于0.1%，同时处理后液（沉铜滤液）中锌、铜离子浓度降低到0.5mg/L以下；（b）采用的矿化硫化药剂，表现出较好的缓释作用，能够缓慢的释放硫离子，在与酸液接触时，发生的硫化反应比较缓和平稳，使得反应过程安全性较高，从而能够避免现有常规硫化剂直接投加时存在由于反应剧烈而引发的安全事故，同时也有利于提高药剂的利用率，减少硫化氢的溢出；（c）采用的矿化硫化药剂进行梯级硫化沉锌、铜的过程中，逸散出来的尾气为H2S和HCN的混合气，其中以HCN气体为主，夹杂少量的H2S气体，这有利于实现混合气体的分离及资源化；（d）矿化硫化药剂中含有的钙离子和亚铁离子，能够加速沉淀物（如硫化锌沉淀、硫化铜沉淀、中和渣、氰渣）的颗粒长大和絮凝沉降分离，对硫化沉淀、中和反应、深度除重除氰（曝气反应）都有促进作用，与此同时，在中和反应过程中，硫酸根离子和钙离子转化成硫酸钙沉淀，并作为中和渣的一部分，随着中和渣的固液分离而被从贫液废水中分离出来，且在曝气反应过程中，氰根离子转化成氰酸根离子，并进一步与亚铁离子反应转化成铁氰化合物（高价铁），与此同时铁氰化合物（高价铁）与其他金属离子反应生成金属铁氰化合物沉淀，即矿化硫化药剂中的亚铁离子转化成氰渣并随着氰渣的固液分离而从贫液废水中分离出来，由此不仅不会增加除氰后液中盐分的积累，而且还有利于提高贫液废水的净化效果和资源化回收利用率；（e）矿化硫化药剂中采用的硫酸亚铁、硫化钙，价格便宜，容易获得，有利于降低处理成本。本发明中，在完成对贫液废水的深度除杂及资源化回收，采用的矿化硫化药剂中含有的亚铁离子、钙离子和硫酸根离子基本不会残留在除氰后液中，这对于除氰后液的资源化再利用是非常有利的。
上述工艺的步骤S1中，矿化硫化药剂中的有效硫与贫液废水中的锌的摩尔比为1∶1，可以有效实现溶液中锌硫化沉淀率95%以上，若过低导致硫化沉锌不彻底；若过高导致有效硫离子富余会导致铜离子共沉淀。贫液废水中Zn的含量为458.3 mg/L～960 mg/L，Cu的含量为681.2mg/L～1140 mg/L，As的含量为1.94 mg/L～10.94 mg/L，总氰的的含量为3187mg/L～4451mg/L。贫液废水的pH值为10.5～12.5。硫化反应的时间为1h；所述硫化锌渣返回至锌的提炼工艺中。
上述工艺的步骤S2中，所述矿化硫化药剂中的有效硫与沉锌滤液中的铜的摩尔比为2∶1，可实现废水中铜离子的深度硫化脱除，铜离子去除率达到99.9%左右，过高比例会导致硫化药剂浪费，也容易导致溢出硫化氢量增多。硫化反应的时间为1h。硫化铜渣返回至铜的提炼工艺中。
上述工艺的步骤S3中，通入空气对沉铜滤液进行酸化吹脱，其中空气的通入流量为6 L/min～15L/min，在确保较低处理成本的同时有效吹脱氰化氢气体，这是因为的同时也空气流量过低导致氧化不完全；流量过高造成大量空气浪费，动力成本升高。酸化吹脱的时间为3h。
上述工艺的步骤S4中，采用石灰调节步骤S3中得到的吹脱后液的pH值。
上述工艺的步骤S5中，在通入二氧化硫气体前还包括：将中和后液与硫酸铜混合，其中中和后液与硫酸铜的比例为1L ∶0.05g～0.2g，在该范围内能够有效实现铜离子的利用率最大化，这是因为过低导致除氰不彻底，而过高会导致铜离子残留在溶液中，出水铜含量超标。二氧化硫气体的通入流量为10 L/min～25 L/min，在该范围内能够确保有足够的二氧化硫气体参与反应以实现对氰的深度去除，这是因为二氧化硫流量过低，则导致反应不完全，而流量过高，则造成大量气体浪费，动力成本升高。二氧化硫气体为黄金冶炼企业焙烧过程产生的二氧化硫尾气。曝气反应过程中还包括往溶液中通入空气。曝气反应的时间为2h。除氰后液返回至黄金冶炼的生产工序中。
上述的工艺中，还包括以下步骤：收集步骤S1和步骤S2中的尾气，回收尾气中的H2S和HCN。
上述的工艺中，对尾气中H2S和HCN的回收，包括以下步骤：
（1）将收集的尾气通入到吸硫离子液中，利用吸硫离子液吸收尾气中的H2S，得到吸附有H2S的吸硫离子液；
（2）将步骤（1）剩余的尾气通入到碱液中，利用碱液吸收尾气中的HCN，得到含CN-的溶液。
上述工艺的步骤（1）中，吸硫离子液为醇胺类有机物质溶液；所述醇胺类有机物质溶液为N-甲基二乙醇胺溶液。吸附有H2S的吸硫离子液的后续处理为：对吸附有H2S的吸硫离子液加热至90℃～120℃进行解吸再生处理，得到H2S气体和再生的吸硫离子液，所得H2S气体用于步骤S1和步骤S2中的硫化反应中或通入到氢氧化钠溶液中，所得再生的吸硫离子液继续用于吸收尾气中的H2S。
上述工艺的步骤（2）中，采用的碱液为氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液的质量浓度为5%～20%。含CN-的溶液返回至黄金冶炼的生产工序中。步骤（2）中，采用氢氧化钠的原因在于：氰化氢气体与氢氧化钠反应生成氰化钠溶液，可作为黄金冶炼企业浸金过程的原料，因此吸收氰化氢采用氢氧化钠溶液。另外，吸收硫化氢气体采用氢氧化钠溶液，因为生成的硫化钠溶液可以作为企业环保水处理的药剂使用。
实施例1
一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，如图1所示，包括以下步骤：
S1、取2L黄金冶炼过程中产生的贫液废水，加入18mL、浓度为0.5g/mL的硫酸溶液，调节pH值至5.2，加入20mL矿化硫化药剂进行硫化反应1h，固液分离，得到硫化锌渣和沉锌滤液，其中硫化锌渣返回至锌的提炼工艺中。该步骤，采用的矿化硫化药剂中的有效硫与贫液废水中的锌的摩尔比为1∶1；采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得，是一种呈现矿浆状的混合液体，其中硫酸亚铁和硫化钙的质量比为3.86∶1，硫化钙与水的质量比为1:10；采用的贫液废水的原水水质为：Zn 960 mg/L、Cu 1140 mg/L、As 10.94 mg/L、总氰含量3187mg/L、pH =12.5。
S2、往步骤S1中得到的沉锌滤液中，加入24mL、浓度为0.5g/mL的硫酸溶液，调节pH值至2.5，加入30mL矿化硫化药剂进行硫化反应1h，固液分离，得到硫化铜渣和沉铜滤液，其中硫化铜渣返回至铜的提炼工艺中。该步骤，采用的矿化硫化药剂中的有效硫与沉锌滤液水中的铜的摩尔比为2∶1；采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得，是一种呈现矿浆状的混合液体，其中硫酸亚铁和硫化钙的质量比为2.2∶1，硫化钙与水的质量比为1:10。该步骤中，所得沉铜滤液的pH值为2.43。
S3、加入12mL、浓度为0.5g/mL的硫酸溶液，调节步骤S2中得到的沉铜滤液的pH值为1.5，按照通入量为10L/min，通入空气，对沉铜滤液进行酸化吹脱3h，得到吹脱后液。
S4、将2.2g石灰加入到0.5L步骤S3中得到的吹脱后液中，调节pH值为9.5，进行中和反应，过滤，得到中和渣和中和后液。
S5、按照加入量为0.2g/L，将步骤S4中得到的中和后液与硫酸铜混合，按照通入流量为10 L/min，通入二氧化硫气体进行曝气反应2h，固液分离，得到除氰后液，其中除氰后液返回至黄金冶炼的生产工序。
还包括以下步骤：收集步骤S1和步骤S2中的尾气，回收尾气中的H2S和HCN，具体为：
（1）将收集的尾气通入到吸硫离子液（ N-甲基二乙醇胺溶液）中，利用吸硫离子液吸收尾气中的H2S，得到吸附有H2S的吸硫离子液。该步骤中，吸附有H2S的吸硫离子液的后续处理为：对吸附有H2S的吸硫离子液（吸附饱和）加热到110℃进行解吸再生处理，得到H2S气体和再生的吸硫离子液，所得H2S气体用于步骤S1和步骤S2中的硫化反应中，所得再生的吸硫离子液继续用于吸收尾气中的H2S。
（2）将步骤（1）剩余的尾气通入到氢氧化钠溶液中，利用碱液吸收尾气中的HCN，得到NaCN的溶液，其中NaCN的溶液返回至黄金冶炼的生产工序中。
测试结果：
梯级硫化沉Zn后液（沉锌滤液）中Cu的浓度1123mg/L、Zn的浓度3mg/L，硫化沉锌的效率达到99.69%、铜损失率为1.49%，得到的硫化锌渣中Zn品位达到44.96%，杂质As含量仅为0.25%。梯级硫化沉Cu后液（沉铜滤液）中Cu的浓度0.65mg/L、Zn的浓度0.48mg/L，硫化沉铜的效率达到99.96%，得到的硫化铜渣中Cu品位达到47.98%，杂质As含量仅为0.3%。梯级硫化沉铜后液（沉铜滤液）再经酸化吹脱及深度除氰工艺处理，最终除氰后液中总氰含量为0.03mg/L、As 0.15mg/L、Cu 0.46mg/L、Zn 0.01mg/L，表明除氰后液实现深度净化除杂。硫化过程产出的混合气体（步骤S1和步骤S2中收集的尾气）依次经过吸硫离子液和碱液的2级尾气吸收，硫化氢和氰化氢的混合气体的分离率达到92%。
本实施例中，在完成对贫液废水的深度除杂及资源化回收，采用的矿化硫化药剂中含有的亚铁离子、钙离子和硫酸根离子基本不会残留在除氰后液中，其中除氰后液中亚铁离子的浓度低于10mg/L，且钙离子含量也非常低，均符合相应的回用或排放标准，这对于除氰后液的资源化再利用是非常有利的。
本实施例中，贫液废水的处理成本为28元/m3，处理效益为60元/m3，净利润为32元/m3。
实施例2
一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，如图1所示，包括以下步骤：
S1、取2L黄金冶炼过程中产生的贫液废水，加入14mL、浓度为0.5g/mL的硫酸溶液，调节pH值至5.6，加入15mL矿化硫化药剂进行硫化反应1h，固液分离，得到硫化锌渣和沉锌滤液，其中硫化锌渣返回至锌的提炼工艺中。该步骤，采用的矿化硫化药剂中的有效硫与贫液废水中的锌的摩尔比为1∶1；采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得，是一种呈现矿浆状的混合液体，其中硫酸亚铁和硫化钙的质量比为3.86∶1，硫化钙与水的质量比为1∶10；采用的贫液废水的原水水质为：Zn 458.3 mg/L、Cu 681.2mg/L、As 1.94mg/L、总氰含量4451mg/L、pH =10.5。
S2、往步骤S1中得到的沉锌滤液中，加入16mL、浓度为0.5g/mL的硫酸溶液，调节pH值至2.8，加入20mL矿化硫化药剂进行硫化反应1h，固液分离，得到硫化铜渣和沉铜滤液，其中硫化铜渣返回至铜的提炼工艺中。该步骤，采用的矿化硫化药剂中的有效硫与沉锌滤液水中的铜的摩尔比为2∶1；采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得，是一种呈现矿浆状的混合液体，其中硫酸亚铁和硫化钙的质量比为3.86∶1，硫化钙与水的质量比为1∶10。该步骤中，所得沉铜滤液的pH值为2.85。
S3、加入13mL、浓度为0.5g/mL的硫酸溶液，调节步骤S2中得到的沉铜滤液的pH值为1.55，按照通入量为15L/min，通入空气，对沉铜滤液进行酸化吹脱3h，得到吹脱后液。
S4、将2.4g石灰加入到0.5L步骤S3中得到的吹脱后液中，调节pH值为9.5，进行中和反应，过滤，得到中和渣和中和后液。
S5、按照加入量为0.1g/L，将步骤S4中得到的中和后液与硫酸铜混合，按照通入流量为25 L/min，通入二氧化硫气体进行曝气反应2h，固液分离，得到除氰后液，其中除氰后液返回至黄金冶炼的生产工序。
还包括以下步骤：收集步骤S1和步骤S2中的尾气，回收尾气中的H2S和HCN，具体为：
（1）将收集的尾气通入到吸硫离子液（ N-甲基二乙醇胺溶液）中，利用吸硫离子液吸收尾气中的H2S，得到吸附有H2S的吸硫离子液。该步骤中，吸附有H2S的吸硫离子液的后续处理为：对吸附有H2S的吸硫离子液（吸附饱和）加热到110℃进行解吸再生处理，得到H2S气体和再生的吸硫离子液，所得H2S气体用于步骤S1和步骤S2中的硫化反应中，所得再生的吸硫离子液继续用于吸收尾气中的H2S。
（2）将步骤（1）剩余的尾气通入到氢氧化钠溶液中，利用碱液吸收尾气中的HCN，得到NaCN的溶液，其中NaCN的溶液返回至黄金冶炼的生产工序中。
测试结果：
梯级硫化沉Zn后液（沉锌滤液）中Cu的浓度675.43mg/L、Zn的浓度3.17mg/L，硫化沉锌的效率达到99.31%、铜损失率为0.85%，得到的硫化锌渣中Zn品位达到42.18%，杂质As含量仅为0.05%。梯级硫化沉Cu后液（沉铜滤液）中Cu浓度0.04mg/L、Zn浓度0.01mg/L，硫化沉铜的效率达到99.99%，得到的硫化铜渣中Cu品位达到40.57%，杂质As含量仅为0.04%。梯级硫化沉铜后液（沉铜滤液）再经酸化吹脱及深度除氰工艺处理，最终除氰后液中总氰含量为0.04mg/L、As 0.23mg/L、Cu 0.15mg/L、Zn 0.02mg/L，表明除氰后液实现深度净化除杂。硫化过程产出的混合气体（步骤S1和步骤S2中收集的尾气）依次经过吸硫离子液和碱液的2级尾气吸收，硫化氢和氰化氢的混合气体额分离率达到90%。
本实施例中，在完成对贫液废水的深度除杂及资源化回收，采用的矿化硫化药剂中含有的亚铁离子、钙离子和硫酸根离子基本不会残留在除氰后液中，其中除氰后液中亚铁离子和钙离子含量均非常低，均符合相应的回用或排放标准，这对于除氰后液的资源化再利用是非常有利的。
本实施例中，贫液废水的处理成本为32元/m3，处理效益为58元/m3，净利润为26元/m3。
另外，若采用氯化亚铁代替硫酸亚铁，则体系中存在的钙离子难以有效去除，也会在体系中引入氯；若采用硫化钠代替硫化钙，则体系中的硫酸根离子难以有效去除，同时也会增加废水中钠离子的含量，造成贫液的盐度过高，无法正常资源化利用。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、调节黄金冶炼过程中产生的贫液废水的pH值为5～6，加入矿化硫化药剂进行硫化反应，固液分离，得到硫化锌渣和沉锌滤液；
S2、调节步骤S1中得到的沉锌滤液的pH值为2.5～3，加入矿化硫化药剂进行硫化反应，固液分离，得到硫化铜渣和沉铜滤液；
S3、调节步骤S2中得到的沉铜滤液的pH值为1.5～2，对沉铜滤液进行酸化吹脱，得到吹脱后液；
S4、调节步骤S3中得到的吹脱后液的pH值为8.5～9.5，进行中和反应，过滤，得到中和渣和中和后液；
S5、将二氧化硫气体通入到步骤S4中得到的中和后液中进行曝气反应，固液分离，得到除氰后液；
步骤S1和步骤S2中，采用的矿化硫化药剂由硫酸亚铁、硫化钙和水混合后制得；所述硫酸亚铁和硫化钙的质量比为2.2～3.86∶1。
2.根据权利要求1所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，所述矿化硫化药剂呈矿浆状。
3.根据权利要求2所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，步骤S1中，所述矿化硫化药剂中的有效硫与贫液废水中的锌的摩尔比为1∶1；所述贫液废水中Zn的含量为458.3 mg/L～960 mg/L，Cu的含量为681.2mg/L～1140 mg/L，As的含量为1.94mg/L～10.94 mg/L，总氰的的含量为3187mg/L～4451mg/L；所述贫液废水的pH值为10.5～12.5；所述硫化反应的时间为1h；所述硫化锌渣返回至锌的提炼工艺中。
4.根据权利要求3所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，步骤S2中，所述矿化硫化药剂中的有效硫与沉锌滤液中的铜的摩尔比为2∶1；所述硫化反应的时间为1h；所述硫化铜渣返回至铜的提炼工艺中。
5.根据权利要求4所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，步骤S3中，通入空气对沉铜滤液进行酸化吹脱；所述空气的通入流量为6 L/min～15L/min；所述酸化吹脱的时间为3h。
6.根据权利要求5所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，步骤S4中，采用石灰调节步骤S3中得到的吹脱后液的pH值。
7.根据权利要求6所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，步骤S5中，在通入二氧化硫气体前还包括：将中和后液与硫酸铜混合；所述中和后液与硫酸铜的比例为1L ∶0.05g～0.2g；所述二氧化硫气体的通入流量为10 L/min～25L/min；所述二氧化硫气体为黄金冶炼企业焙烧过程产生的二氧化硫尾气；所述曝气反应过程中还包括往溶液中通入空气；所述曝气反应的时间为2h；所述除氰后液返回至黄金冶炼的生产工序中。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，还包括以下步骤：收集步骤S1和步骤S2中的尾气，回收尾气中的H2S和HCN。
9.根据权利要求8所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，所述尾气中H2S和HCN的回收，包括以下步骤：
（1）将收集的尾气通入到吸硫离子液中，利用吸硫离子液吸收尾气中的H2S，得到吸附有H2S的吸硫离子液；
（2）将步骤（1）剩余的尾气通入到碱液中，利用碱液吸收尾气中的HCN，得到含CN-的溶液。
10.根据权利要求9所述的黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述吸硫离子液为醇胺类有机物质溶液；所述醇胺类有机物质溶液为N-甲基二乙醇胺溶液；所述吸附有H2S的吸硫离子液的后续处理为：对吸附有H2S的吸硫离子液加热至90℃～120℃进行解吸再生处理，得到H2S气体和再生的吸硫离子液，所得H2S气体用于步骤S1和步骤S2中的硫化反应中或通入到氢氧化钠溶液中，所得再生的吸硫离子液继续用于吸收尾气中的H2S；
步骤（2）中，采用的碱液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5%～20%；所述含CN-的溶液返回至黄金冶炼的生产工序中。
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