CN113811262A - 基于烧蚀的牙科应用3d制造 - Google Patents

基于烧蚀的牙科应用3d制造 Download PDF

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Abstract

使用支撑材料以逐层方法制造一种三维牙科装置。所述支撑材料以液体形式沉积在表面上，通过冷却或紫外(UV)固化来硬化，并且选择性地烧蚀以产生在其内将形成所述牙科装置的期望结构的区域。活性牙科材料沉积到此区域中，并且重复逐层工艺，直到已经完成所述三维牙科装置为止。之后，任何剩余支撑材料通过水或其他溶剂去除。

Description

基于烧蚀的牙科应用3D制造
相关申请
本申请要求2019年2月19日提交的美国临时申请62/807,382和2019年3月25日提交的美国临时申请62/823,079的优先权。
技术领域
本发明涉及可打印材料系统，例如被配置用于制造牙科产品的系统，所述牙科产品诸如人造牙齿、义齿、夹板、贴面、嵌体、高嵌体、顶盖、框架图案、牙冠和牙桥、模型、矫正器等。
背景技术
用于制造零件的常规制造方法是基于逐层技术的。在这项技术中，制造的零件被视为当组合在一起时形成三维(“3D”)结构的一系列离散横截面区域。逐层构建零件与将金属或塑料件切割并钻孔为期望形状的常规机加工技术大不相同。
在快速原型制作技术中，直接从计算机辅助设计(CAD)或其他数字图像生产零件。使用软件来将数字图像切成薄的横截面层。然后，通过将塑料或其他可硬化材料层彼此叠置来构建零件。存在可用于组合结构材料层的许多不同的技术。可能需要固化步骤以完全固化材料层。
喷墨打印技术可用于制造三维对象，如Sachs等人的美国专利5,204,055中所述。在这项技术中，打印头用于将粘结剂材料排出到粉末床中的粉末颗粒层上。粉化层对应于将要生产的对象的数字叠加部分。粘结剂致使粉末粒子一起融合在选定区域中。这产生形成的物体的融合横截面段。对每个新层重复这些步骤，直到实现期望目标为止。在最后步骤中，激光束扫描对象，从而致使粉化层烧结并熔融在一起。
在另一喷墨打印工艺中，如Sanders的美国专利5,506,607和5,740,051中所述，低熔点热塑性材料通过一个喷墨打印头分配以形成三维对象。第二喷墨打印头分配蜡材料以形成三维对象的支撑件。在对象生产完成之后，去除蜡支撑件，并且根据需要完成对象。
Leyden等人的美国专利6,660,209和6,270,335公开了一种喷墨打印方法，该方法使用具有多个喷嘴的商业打印头来选择性地将热熔的辐射可固化材料的液滴分配到基板上。每个喷嘴配备有压电元件，所述压电元件在施加电流时致使压力波传播通过材料。打印头沿着扫描路径移动，从而将可流动材料选择性地沉积到基板上。在随后的步骤中，使用光辐射来固化材料。
Yamane等人的美国专利5,059,266公开了一种喷墨方法，其中光固性或热固性树脂沿着材料的飞行通道喷射到工作台。通过控制材料的喷射操作，形成制品。
Bredt等人的美国专利5,902,441描述了另一种喷墨打印方法，所述方法涉及将包含可活化粘合剂的粉末粒子层施加到可向下转位的平坦表面上。喷墨打印机以预定图案将活化流体引入到粒子层上。流体活化混合物中的粘合剂，使粒子一起粘附在基本上固体层中。在制品的第一横截面部分形成之后，可移动表面可向下转位。以相同方式施加连续的粒子混合物层以形成期望制品。
Kapserchik等人的美国专利申请公开号2004/0094058公开了一种使用酸碱水泥的喷墨打印系统。粉末颗粒层沉积在平坦表面上。粉末包括诸如金属氧化物或铝硅酸盐玻璃的碱、聚合酸或其他酸。喷墨打印机分配水性粘结剂。碱性粉末在水的存在下与酸相互作用，导致形成离子交联的水凝胶盐。交联水凝胶的形成导致混合物凝固。
更具体地，已经开发出用于制造三维牙科产品的喷墨打印方法并且在专利文献中进行了描述：
Moszner等人的美国专利6,939,489公开了一种使用三维绘图技术制造用于牙齿修复和替换零件的三维牙科成型件的方法。对象是通过切割从三维绘图仪中的喷嘴排出的微滴或微线以分层方式产生。所排出材料可根据所用材料的类型通过多种机制硬化。这包括熔化材料冷却、缩聚、加聚、热固化和光辐射。
Rheinberger等人的美国专利7,189,344公开了一种用于使用喷墨打印生产诸如完整或部分牙科假体的三维牙科修复零件的方法。所述方法涉及以逐层方式将可聚合材料喷涂到基础支撑件上。在施加下一层之前，每个材料层通过光源聚合。可聚合材料被描述为蜡状，具有至多70重量％的可聚合单体和低聚物中的至少一种、0.01重量％至10重量％的聚合引发剂以及至少20重量％的具有蜡状且可流动单体和彩色颜料中的所选者的混合物。
Feenstra的美国专利6,921,500和6,955,776公开了一种用于使用液体粘结剂和粉末床制造诸如牙冠的牙科元件的喷墨印刷方法。所述元件是通过施加连续粉末层并使用喷墨打印机将液体粘结剂排出到层上来生产。粘结剂优选地包括在其表面处具有可聚合和/或可缩聚有机基团的纳米级无机固体粒子。在将粘结剂施加到最后粉末层之后，去除任何多余的未粘结粉末。然后，通过加热至约400℃至800℃范围内的温度来烧结粉化层。执行烧结步骤使得仅在粉末颗粒之间形成颈部。所得烧结牙科元件被第二相材料(诸如玻璃陶瓷或聚合物)渗透，所述材料相比牙科元件的材料在更低温度下熔化。这减小了牙科元件的孔隙率。
Bordkin等人的美国专利6,322,728描述了用于创建牙科修复体的固体自由形式制造技术，诸如熔融沉积建模和三维打印。三维印刷包括将粘结剂喷墨打印到依次沉积的粉末层的所选区域中。每个层通过在粉末床的表面上铺展薄的粉末层在创建。每个层的说明可直接从修复体的CAD表示导出。粘结材料被施加到陶瓷或复合层上。这种粉末/粘结剂材料的施加重复若干次以产生修复体的期望形状。在分层工艺完成之后，固化结构以进一步促进颗粒的粘结。
Sun等人的国际专利申请公布WO 2014078537A1描述了一种用于使用数字光处理器(DLP)投影仪或其他光束照射(诸如立体光刻(SLA))来制造三维牙科装置的液体树脂系统。DLP方法或立体光刻和材料可用于制造任何牙科装置。在此方法中，基于DLP方法或立体光刻将可聚合液体树脂材料或受热树脂材料装载到3D打印机的树脂浴中。在DLP方法的情况下，它通过将顺序的体素平面投影到液体树脂(或受热树脂)中来构建3D对象，所述3D对象然后聚合为固体。以此方式添加连续聚合材料层，直到完全制造出装置为止。然后根据需要对设备进行清洗、精加工和完全最终固化。
发明内容
在本发明的一个实施例中，一种三维牙科装置可通过以下来制造：在基板表面上施加呈液体形式的支撑材料层；通过冷却或紫外(UV)固化来硬化所述支撑材料，以形成所述支撑材料固体层；使用激光束烧蚀所述支撑材料固体层的非期望部分，以在所述支撑材料固体层内形成其中将形成期望结构的所述区域中；将活性牙科材料(例如，汞齐、复合材料、玻璃离聚物、金、陶瓷、钢、钛、丙烯酸树脂、聚合物、锆或牙齿漂白产品)沉积到所述支撑材料固体层内的其中将形成期望结构的区域；逐层地重复所述施加步骤、所述硬化步骤、所述烧蚀步骤和所述沉积步骤，直到完成所述三维牙科装置为止；以及通过水或其他溶剂去除剩余支撑材料。可通过以下中的任一者将所述支撑材料层施加到所述基板表面上：喷墨打印、激光诱导前向转移(LIFT)、数字光投影仪(DLP)打印、立体光刻(SLA)打印或机械方式。在一些情况下，可执行所述支撑材料的第二固化以形成所述支撑材料的硬化外表面。在使用时，可使用与用于形成所述支撑材料固体层的所述UV固化相同波长的UV辐射执行所述支撑材料的所述第二固化。替代地，可使用与用于形成所述支撑材料固体层的所述UV固化不同波长的UV辐射执行所述支撑材料的所述第二固化。
可通过喷墨打印、激光诱导前向转移(LIFT)、数字光投影仪(DLP)打印、立体光刻(SLA)打印或机械方式中的任一者以液体形式沉积所述活性牙科材料。在沉积所述活性牙科材料之后，可通过加热(例如，通过气流或暴露于加热灯)从所沉积牙科材料去除溶剂。
在沉积所述活性牙科材料之后，可使所述牙科材料硬化(例如，通过UV固化)。此外，在去除所述剩余支撑材料之后，可在烘箱中烧结所述三维牙科装置。
在包括任何或所有上述方法的实施例中，所述支撑材料可以是包括以下一者或多者的水基支撑材料：水混溶性溶剂、水溶性聚合物和形成水溶性聚合物的单体.例如，所述支撑材料可以是以下中的一者或多者：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、乙二醇丙烯酸酯族、异丙基丙烯酰胺，以及激光波长吸收剂。在一些实施例中，所述激光波长吸收剂可以是0.1体积％-5体积％。在其他实施例中，所述激光波长吸收剂可以具有更大的体积百分比，例如，高达大约20体积％或甚至高达大约50体积％。此外，所述激光波长吸收剂可以是碳填料、金属、无机颜料和/或有机颜料。
在包括任何或所有上述方法的其他实施例中，所述支撑材料可以是蜡基支撑材料。例如，所述蜡基支撑材料可包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙二醇蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡和/或异石蜡，以及激光波长吸收剂，诸如碳填料、金属、无机颜料和/或有机颜料。
在包括任何或所有上述方法的更进一步的实施例中，所述支撑材料可以是不可以下的乳化剂基支撑材料：水混溶性溶剂或水溶性聚合物以及通过添加5体积％的油和0.1体积％-1体积％的乳化剂形成水溶性聚合物的单体。
下文描述本发明的这些和另外的实施例。
附图说明
在附图的图示中通过示例而非限制来说明本发明，在附图中：
图1示出根据本发明的一些实施例的水基方法的概要。
图2示出根据本发明的另外的实施例的蜡基方法的概要。
图3示出根据本发明的又一些实施例的乳液基方法的概要。
具体实施方式
本发明总体上涉及用于制造牙科装置的快速原型制作系统，所述牙科装置诸如例如人造牙齿、义齿、夹板、贴面、嵌体、高嵌体、顶盖、框架图案、牙冠和牙桥、模型、矫正器等。更具体地，此类牙科装置可使用支撑材料来制造，所述支撑材料可通过烧蚀来雕刻以将牙科装置从新型液体构建为三维对象。支撑材料可通过LIFT(激光诱导前向转移)、SLA(立体光刻)、DLP(数字光处理)、喷墨或机械系统来打印，并且可通过激光束去除非期望部分并使每个层依次成形来形成。支撑材料能够在烧蚀之前变相或固化，并且能够在模型完成后通过水或其他环保溶剂去除。
在本发明的实施例中，基于烧蚀的3D打印机用于以逐层方式创建材料结构以构建对象。所得三维对象具有极佳的尺寸稳定性。在一个实施例中，使用若干种材料系统来制造牙科装置。本发明材料适合于牙科应用并且既具有机械强度又具有优异的物理性质。此外，这些材料具有良好的生物相容性，从而使其成为牙科应用的理想选择。
牙科装置可使用以下部件来制备：
a.支撑材料
b.活性物质
c.激光烧蚀和UV辐射。
在本发明的各种实施例中，三维牙科装置如下制造：
1)通过喷墨、LIFT、DLP、SLA或一者或多者其他机械方法，将呈液体形式的支撑材料(通过加热或不加热)以均匀层形式施加在表面上。
2)然后通过冷却或暴露于紫外(UV)辐射使支撑材料韧化(固化)，以形成固体支撑材料。优选地，对每个层的外膜使用另外的二次固化(使用相同或不同的辐射波长)以形成相比第一固化期间产生的外膜更硬的外膜。
3)使用激光束来烧蚀支撑材料的非期望部分。由于工作精度或通过使用外层与内层硬度之间的差异，激光束并不穿透底层。
4)然后将牙科材料以液体形式(通过加热或不加热)沉积在结构的表面材料上，并且通过喷墨、LIFT、DLP、SLA或一种或多种其他机械方法以均匀层施加在表面上。
5)使用加热来通过气流或加热灯从牙科材料去除溶剂。在其他应用中，牙科材料可能需要UV固化，并且UV固化可用于硬化。
6)使用基于阶段1-5的逐层沉积来创建牙科对象，然后通过水或其他环保溶剂去除支撑材料。
7)如果对象需要，则可将最终结构置于高温烘箱中进行烧结。
1.支撑材料。
根据本发明的实施例的支撑材料具有以下性质：
A.水溶性(或其他易于去除的材料)：使用水溶性物质作为支撑材料是非常有益的，因为它使支撑材料的最终去除变得简单直接。因此，根据本发明使用的支撑材料优选地易于使用水、优选地冷水去除。
B.低烧蚀阈值：支撑材料的另一期望性质与烧蚀方法有关。烧蚀方法仅需要低能量的材料减少了工艺中使用的总能量并且还减少了制造牙科装置的总时间。因此，根据本发明使用的支撑材料优选为低烧蚀阈值材料，即具有在激光波长下的良好吸收和低键能的优异组合的材料，从而提供快速切割和蒸发。
C.无毒蒸汽：烧蚀方法可形成有毒蒸汽；因此，根据本发明使用的支撑材料优选为将形成无毒蒸汽的材料。
D.材料性质：支撑材料应该足够坚固以使期望牙齿结构保持固定并且对其组件呈惰性。支撑材料还应能够在三种不同状态之间改变其流变性能：当施加到基板或其他表面时，它应该是流动的；在牙科装置构建期间应该是固体；以及它的层应该通过烧蚀蒸发而不损坏下层。因此，根据本发明使用的支撑材料优选地表现出这些品质。
满足所有上述条件的支撑材料可通过以下方式中的任一种或使用这若干方式的组合来制备：
A.水溶性碱：使用仅水混溶性溶剂、水溶性聚合物和形成水溶性聚合物的单体将满足第一条件。水溶性材料的示例为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。在UV辐射下(在光引发剂的存在下)形成水溶性聚合物的单体的示例为：乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、乙二醇丙烯酸酯族、异丙基丙烯酰胺等。
向水溶性碱添加水溶性溶剂(主要来自二醇家族)产生的材料既表现出在水中溶解性，又表现出具有无毒蒸汽的低能量烧蚀阈值。溶剂(主要是具有高粘度的那些溶剂)可用作结构的一部分，而不会显著降低所需的机械性质。在烧蚀期间，最低键能物质将最先离开结构(即，最先蒸发)。因此，仅由比其他化学键弱得多的氢键保持的甚至是高沸点的那些的溶剂也将最先离开；因此，降低了消融阈值并且不添加有毒蒸汽。
为了降低烧蚀阈值，应使用激光波长处的良好吸收剂。为此目的，具有极好吸收性的材料将以例如0.1体积％-5体积％，或在其他实施例中按更大体积百分比，例如高达大约20体积％，甚至高达约50体积％，以实现期望吸收效果。可使用的良好吸收剂的示例为碳填料、金属、无机颜料和一些高度设计的有机颜料。有机颜料的一些良好示例为：SDA 1906、SDA 3734和SDA 3755(来自佛罗里达州朱庇特的H.W.Sands Corp)和无机颜料Black 444、Green 260和Blue 10K525(来自俄亥俄州辛辛那提的Shepherd Color Company)为良好示例。
优选地，烧蚀每次应影响仅一个支撑材料层。因此，需要区分最后完成的层和新层的性质。因此，可将第二UV(或IR)吸收系统添加到制剂中以允许仅到每层的外表面的第二UV(或IR)固化。例如，在施加之后，支撑材料可在一个波长(例如，较低波长，例如，365nm)下进行UV固化，以形成固体结构。然后，通过烧蚀，可蒸发非期望部分。随后，支撑材料可在另一波长(例如，较高波长，例如，400nm或532nm)下进行UV固化。此类不同波长下的可固化材料的示例为：365nm-SpeedCure TPO；400nm-SpeedCure DETX与叔胺(均由英国西约克郡的Lambson Limited提供)；以及532nm-伊红与叔胺。在一个实施例中，支撑材料是通过使用在水中具有10％聚丙烯酸的溶液制备。向该溶液添加10％-40％的丙烯酸单体和0.1％-2％的Speed Cure TPO作为第一UV固化系统。对于烧蚀材料，向溶液添加0.1％-5％的Blue10K525。对于第二固化，添加0.1％-2％Eosin和Speed Cure EDB的另一系统。
区分两个层的另一种更方便的方法为使用活性材料(即，构成牙科装置的材料)的不同性质。在这种方法中，在烧蚀支撑材料之后，执行另一软烧蚀。在这个软烧蚀阶段，仅将用于下一层活性材料的区域进行烧蚀并且进行软烧蚀，使用刚好足够的能量来创建粗糙表面。在下一阶段，在将活性材料施加到表面的情况下，活性材料进入烧蚀区域中。以此方式，完全烧蚀的区域将被填充，软烧蚀区域的粗糙表面中的孔也将被填充。支撑材料将通过水去除。
图1图示了此工艺100的方面。在102处，将支撑材料10沉积或以其他方式施加在基板12上。在104处，例如通过暴露于支撑材料的固化波长下的UV辐射固化支撑材料。之后，在106处，通过激光烧蚀去除支撑材料在区域14中的部分。控制烧蚀方法，使得在该工艺中下伏基板12不蒸发或以其他方式损坏。这可通过UV辐射的受控施加来实现，例如，以不足以使基板材料蒸发的相对低的能量来施加UV辐射。在烧蚀其中将制造期望结构的区域14中的支撑材料之后，进行对该区域中基板12的表面的软烧蚀108。如上所述，软烧蚀用于在其中将要制造期望结构的区域中使基板12的表面粗糙化。这可使用一个或多个低能量激光脉冲来完成。在一个实施例中，可使用脉冲调制Nd:YAG激光器，并且可控制激光器的脉冲调制输出，使得发射0.1ns至1.0ns范围内的脉冲。在此范围内的较长持续时间脉冲可在诸如106的烧蚀阶段期间使用，而此范围内的较短持续时间脉冲可在诸如108的软烧蚀阶段期间使用。
在软烧蚀阶段108之后，在去除支撑材料并且已经执行对基板表面的软烧蚀的相同区域中将活性材料层16沉积或以其他方式施加到基板上110。接下来，将第二支撑材料层18沉积在活性材料16和支撑材料剩余层10之上，并且对新支撑材料层18进行UV固化114。
在固化新支撑材料层18之后，通过在其中将制造期望结构的下一层的区域20中进行激光烧蚀116来去除新支撑材料层的部分。如前所述，在烧蚀区域20中的支撑材料之后，对区域20中的活性材料的暴露表面和先前沉积的支撑材料层10的任何部分进行软烧蚀118。
期望结构的这种逐层构建可继续，进一步施加活性材料120，在其之上施加支撑材料，固化新添加的支撑材料层，烧蚀特定区域中新添加的支撑材料层，并且对通过所述烧蚀暴露的下伏结构的表面进行软烧蚀，直到获得期望结构的形式为止。当期望结构的形式完成时，可通过用水冲洗来去除支撑材料122，从而将期望活性材料结构22留在基板12上的适当位置。
B.蜡基：用于支撑材料的另一方法使用可烧蚀的蜡材料。为此，可将诸如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙二醇蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、异石蜡等蜡材料通过加热至其熔点而用作支撑材料。然后将蜡以液体形式施加并且在施加立即凝固。蜡是无毒、低烧蚀阈值材料，因此非常适合当前应用。蜡基方法200的示例在图2中示出。
在202处，将支撑材料30(诸如上文刚刚描述的支撑材料)沉积或以其他方式施加在基板12上。在204处，使支撑材料冷却，之后在206处，通过激光烧蚀去除支撑材料在区域14中的部分。为了降低蜡支撑材料的烧蚀阈值，应使用激光波长下的良好吸收剂。为此，上述所有材料都是相关的。控制烧蚀方法，使得在该工艺中下伏基板12不蒸发或以其他方式损坏。这可通过一种或多种激光脉冲的受控施加来实现，例如，以不足以使基板材料气化的相对低的能量施加激光脉冲。
在烧蚀其中将制造期望结构的区域14中的支撑材料之后，通过暴露于UV辐射来加热和固化结构208。为了促进UV光固化，可将5％-50％的SR 586、SR 587或SR 324(来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer)添加到蜡支撑材料。任选地，为了区分层，可将UV交联蜡添加到支撑材料。在UV固化之前加热表面以使单体凝固在支撑材料层的上部扩散。
在UV固化之后，在去除支撑材料的相同区域中将活性材料层16沉积或以其他方式施加到基板上210。接下来，将第二支撑材料层32沉积在活性材料16和支撑材料剩余层30之上，并且将新支撑材料层冷却214并在其中将制造下一期望结构层的的区域20中进行烧蚀216。如前所述，在烧蚀区域20中的支撑材料之后，通过暴露于UV辐射来加热和固化结构218。
期望结构的逐层构建可继续，进一步施加活性材料220，在其之上施加支撑材料，冷却新添加的支撑材料层，烧蚀特定区域中新添加的支撑材料层等，直到获得期望结构的形式为止。当期望结构的形式完成时，可通过加热来去除蜡基支撑材料222，从而将期望活性材料结构22留在基板12上的适当位置。
C.乳液基：在每个层在其表面处的内材料之间形成区分的另一方式可通过第二固化仅发生在油相处的仿真基配方来完成。使用这种方法，支撑材料的外层将在第二固化中交联，而不干扰第一固化。与水基示例中相同的材料可通过添加5％的油和0.1％-1％的乳化剂用于支撑材料。
图3示出了根据本发明的实施例的乳液基方法的主要阶段。在302处，将支撑材料40沉积或以其他方式施加在基板12上。在304处，例如通过暴露于支撑材料的固化波长下的UV辐射固化支撑材料。之后，在306处，通过激光烧蚀去除支撑材料在区域14中的部分。控制烧蚀工艺，使得在该工艺中下伏基板12不蒸发或以其他方式损坏。这可通过一种或多种激光脉冲的受控施加来实现，例如，以不足以使基板材料气化的相对低的能量施加激光脉冲。在支撑材料在其中将制造期望结构的区域14中的烧蚀之后，执行第二UV固化308。如上所述，第二UV固化发生在仅油相中，以区分一层与另一层。
在第二固化之后，在去除支撑材料并且已经执行对基板表面的软烧蚀的相同区域中将活性材料层16沉积或以其他方式施加到基板上310。接下来，将第二支撑材料层42沉积在活性材料16和支撑材料剩余层40之上312，并且对新支撑材料层42进行UV固化314。
在固化新支撑材料层之后，通过在其中将制造期望结构的下一层的区域20中进行激光烧蚀316来去除新支撑材料层的部分。如前所述，在烧蚀区域20中的支撑材料之后，对区域20中的活性材料的暴露表面和先前沉积的支撑材料层的任何部分进行第二UV固化318。期望结构的这种逐层构建可继续，进一步施加活性材料320，在其之上施加支撑材料，固化和选择性烧蚀新添加的支撑材料层，二次固化等，直到得到期望结构的形式。当期望结构的形式完成时，可移除支撑材料322，将期望活性材料结构22留在基板12上的适当位置。
LCST基材：另一方法是使用低临界溶解温度(LCST)聚合物作为支撑材料。这些聚合物在较高温度下胶凝并在较低温度下为液体，并且通过使用它们，支撑材料可以液体形式施加并通过加热至聚合物凝胶点以上而凝固。可用于这种方法的聚合物来自甲基纤维素家族或含有大量氢键的其他聚合物。这些聚合物的去除可通过冷却至它们的凝胶点以下来实现。
2.活性物质。
在任何或所有上述示例中用于牙科应用的活性材料可以是用于制造牙科产品的任何材料，所述牙科产品诸如人造牙齿、义齿、夹板、贴面、嵌体、高嵌体、顶盖、框架图案、牙冠和牙桥等。在本发明的实施例中使用的烧蚀方法创造了使用新的且较佳活性材料以及改进当前牙科材料的可加工性和减少其施加应用时间的可能性(下文列出了一些常见活性材料)。
用其他常规制造方法很难实现的新活性材料家族是陶瓷。在陶瓷中，重要的示例为氧化锆，这是一种传统印刷技术不能很好适应的材料。每个打印装置受到其应用可能性限制：喷墨打印机最适合使用不会堵塞喷嘴的极低粘度材料，并且SLA和DLP处理每种工作只使用有限数量的材料。两者受到以下事实影响：应将其他材料添加到氧化锆，但这些添加降低氧化锆的可用性质。因此，使用当前技术打印的氧化锆结构变得易碎并且对烧结条件极敏感。
仅可通过根据本发明的实施例使用的烧蚀方法实现的新材料是纯氧化锆、氧化铝、陶瓷玻璃或具有有限量的另外的材料以形成流动性和可加工性的任何其他陶瓷材料。另外的材料应易于去除。为此，提出了两种可能途径：
a.向氧化锆或任何其他陶瓷材料添加仅易于蒸发的溶剂。溶剂将提供仅可加工性(甚至可忽略分散性)。
b.相分离的固体材料。添加某种蜡状材料，其将与氧化锆或任何其他陶瓷材料形成固溶体，并且通过熔化将很容易分离。
然后在一个实施例中，向溶剂添加大约40重量％-70重量％的氧化锆或任何其他陶瓷材料，例如，水、乙醇、甘油或其他溶剂。限制挥发性有机化合物(VOC)的量和降低可燃性是选择溶剂时的重要考虑因素。不应添加另外的材料，但可向制剂添加表面活性剂和流变或流平改性剂。
部分稳定的氧化锆是氧化锆多晶型物的混合物，因为已加入不足的立方相形成氧化物(稳定剂)并且获得立方加亚稳四方ZrO2混合物。向纯氧化锆中添加少量稳定剂将使其结构在高于1000℃的温度下变为四方相，并且在较低温度下变为立方相和单斜(或四方)相的混合物。这种部分稳定的氧化锆也称作四方氧化锆多晶(TZP)。可向氧化锆添加若干不同氧化物(例如，氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)和氧化铈(Ce2O3))以稳定四方相和/或立方相。关于这些陶瓷材料的另外的信息可见于例如美国专利号9,592,105和美国PGPUB2002/0006532中。
可选择根据本发明的实施例制成的假体的陶瓷材料以提供期望挠曲强度和透光率。
用于该目的的一种优选陶瓷是氧化铝。氧化铝强度高、坚硬、透明，并且具有中性颜色，并且易于获得。此外，氧化铝也是合适的，因为其透光率在整个可见光谱中是基本上恒定的，因此它可透射所有波长的可见光。如果需要，可向氧化铝添加高达百分之一的氧化镁以用于辅助烧结并且提高氧化铝的强度。
可采用也提供透光晶体陶瓷假体的其他材料。例如，镁铝尖晶石、氧化锆、钇铝石榴石、硅酸锆、氧化钇和莫来石是适合于根据本发明的实施例制作的假体的晶体材料。关于这些陶瓷材料的其他信息可见于例如美国专利5,231,062；5,096,862；4,098,612；和4,174,973中。
用于牙科产品的活性材料也可以是以下中的一者或多者，并且它可用于一种材料的牙科产品或多于一种材料的牙科产品(例如，由陶瓷制成的牙科产品以及用于外层的漂白产品)：
A.汞齐。而且，汞齐，通常称为“填充物”，是由与汞合金化的银、锡和铜的小粒子制成的密封剂。汞齐的机械性质和使用寿命使其成为多年来的首选。然而，它的主要缺陷是它包含汞(以稳定的形式)并且缺乏美感。
B.复合材料。这些美学填充物已经存在很长时间。现今，由于在保护牙髓和粘合技术方面取得了重要进展，这种材料已成为保守修复牙科的首选材料。将复合材料插入空腔并且用聚合灯硬化。复合材料还用于永久地密封牙冠和牙桥
C.玻璃离聚物。这种材料用于乳牙的临时填充物。
它也用于牙冠和牙桥的永久密封。
D.金：在牙科中，金以金合金的形式存在。它是一种理想材料，这归因于其无害、精确和刚性，这对于重要假体实现至关重要。它主要用于后路重建。通常选择灰金是因为它不太明显。
E.陶瓷。由于陶瓷修复体所提供的广泛美学可能性，它们已成为固定假体(牙冠和牙桥)的首选材料。
F.钢(铬-钴)。用于框架和卡环的可移除假体。
G.钛。由于其抗过敏品质而用于种植学。它还可用于可移除假体的金属过敏的罕见情况。
H.丙烯酸树脂和其他聚合物。义齿的牙齿由丙烯酸树脂或陶瓷制成。现今，也提供其他树脂产品。
I.锆。锆主要用于固定假体的框架。它是过去20年来用于牙科的一种CADCAM陶瓷；由于其生物相容性和其美学性质而广受欢迎。
J.牙齿漂白产品。用于优化泛黄门牙的美观。夜间使用时，它们由“过氧化脲”凝胶组成。日间使用时，使用过氧化氢的衍生物。内部漂白时，例如牙根治疗后变黑的牙齿，也使用过氧化脲。用于微磨损的凝胶由磷酸构成。
烧蚀：本文论述的烧蚀操作可如Zenou等人在美国PGPUB 2017/0189995A1中所述的那样执行，该文献以引用方式并入本文。
因此，已经描述了利用新型支撑材料的用于牙科应用的基于消融的方法。在本发明的实施例中，三维牙科装置可通过以下来制造：在基板表面上施加呈液体形式的支撑材料层；通过冷却或紫外(UV)固化来硬化支撑材料，以形成支撑材料固体层；使用激光束烧蚀支撑材料固体层的非期望部分，以在支撑材料固体层内形成其中将形成期望结构的区域；将活性牙科材料沉积到支撑材料固体层内的其中将形成期望结构的区域中；逐层地重复施加步骤、硬化步骤、烧蚀步骤和沉积步骤，直到完成三维牙科装置为止；随后通过水或其他溶剂去除剩余支撑材料。在去除剩余支撑材料之后，将三维牙科装置在烘箱中烧结。
在各种实施例中，活性牙科材料可通过喷墨打印、LIFT、DLP打印、SLA打印或通过机械施加以液体形式沉积。活性牙科材料可以是以下中的任一者或多者：汞齐、复合物、玻璃离聚物、金、陶瓷、钢、钛、丙烯酸树脂、聚合物、锆和牙齿漂白产品。
虽然上文未结合图1至图3的示例详细论述，但在活性牙科材料层的沉积之后，可能需要从沉积的牙科材料去除溶剂。这可通过加热来完成，例如通过空气流动或暴露于加热灯。替代地，或此外，活性牙科材料可能需要例如通过UV固化逐层硬化。
支撑材料层可通过喷墨打印、LIFT、DLP打印、SLA打印或通过机械施加而施加在基板表面上。在一些实施例中，可执行支撑材料的第二固化以形成支撑材料的硬化外表面。支撑材料的第二固化可使用与用于形成支撑材料的固体层的UV固化相同或不同波长的UV辐射来执行。在各种实施例中，支撑材料可以是水基支撑材料、蜡基支撑材料或乳化剂基支撑材料
可用于本发明实施例的水基支撑材料包括：水混溶性溶剂、水溶性聚合物和形成水溶性聚合物的单体。水性支撑材料还可包括以下中的一者或多者：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、乙二醇丙烯酸酯族、异丙基丙烯酰胺；以及在一些实施例中为例如0.1体积％-5体积％的激光波长吸收剂(例如，碳填料、金属、无机颜料和有机颜料)，或者在其他实施例中，更大体积百分比、例如高达约20体积％或甚至约50体积％。
在本发明的实施例中可用的蜡基支撑材料包括：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙二醇蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡和异石蜡，以及激光波长吸收剂(例如，碳填料、金属、无机颜料和有机颜料)。
可用于本发明的实施例中的乳化剂基支撑材料包括任何水混溶性溶剂、水溶性聚合物和通过添加5体积％的油和0.1体积％-1体积％的乳化剂形成水溶性聚合物的单体。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制造三维牙科装置的方法，包括：
通过以下中的一者在基板表面上施加呈液体形式的支撑材料层：喷墨打印、激光诱导前向转移(LIFT)、数字光投影仪(DLP)打印、立体光刻(SLA)打印或机械方式；
通过冷却或紫外(UV)固化来硬化所述支撑材料，以形成支撑材料固体层，并且对所述支撑材料执行第二固化以形成所述支撑材料的硬化外表面；
使用激光束烧蚀所述支撑材料的非期望部分，以在所述支撑材料固体层内形成将形成期望结构的区域；
将活性牙科材料沉积到所述支撑材料固体层内的在其中将形成期望结构的区域中；
逐层地重复所述施加步骤、所述硬化步骤、所述烧蚀步骤和所述沉积步骤，直到完成所述三维牙科装置为止；以及
通过水或其他溶剂去除剩余支撑材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用与用于形成所述支撑材料固体层的所述UV固化相同波长的UV辐射执行所述支撑材料的所述第二固化。
3.如权利要求1所述的方法，其中使用与用于形成所述支撑材料固体层的所述UV固化不同波长的UV辐射执行所述支撑材料的所述第二固化。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过喷墨打印、激光诱导前向转移(LIFT)、数字光投影仪(DLP)打印、立体光刻(SLA)打印或机械方式中的一者以液体形式沉积所述活性牙科材料。
5.如权利要求所述1的方法，其中在沉积所述活性牙科材料之后，通过加热从所沉积牙科材料去除溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中通过空气流或暴露于加热灯中的一者加热所述牙科材料。
7.如权利要求1所述的方法，其中在沉积所述活性牙科材料之后，使所述牙科材料硬化。
8.如权利要求7的方法，其中通过UV固化使所述牙科材料硬化。
9.如权利要求1所述的方法，其中在去除所述剩余支撑材料之后，在烘箱中烧结所述三维牙科装置。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述支撑材料是包括以下中的一者或多者的水基支撑材料：水混溶性溶剂、水溶性聚合物和形成水溶性聚合物的单体。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述支撑材料包括以下中的一者或多者：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、乙二醇丙烯酸酯族、异丙基丙烯酰胺，以及激光波长吸收剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述激光波长吸收剂包括以下中的一者：碳填料、金属、无机颜料和有机颜料。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述激光波长吸收剂占所述支撑材料的0.1体积％-5体积％。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述激光波长吸收剂占所述支撑材料的多达20体积％。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述激光波长吸收剂占所述支撑材料的多达50体积％。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述活性牙科材料包括以下中的任一者或多者：汞齐、复合材料、玻璃离聚物、金、陶瓷、钢、钛、丙烯酸树脂、聚合物、锆，以及牙齿漂白产品。
17.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述支撑材料包括蜡基支撑材料。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述蜡基支撑材料包括以下中的一者：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙二醇蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡和异石蜡，以及激光波长吸收剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述激光波长吸收剂包括以下中的一者：碳填料、金属、无机颜料和有机颜料。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述活性牙科材料包括以下中的任一者或多者：汞齐、复合材料、玻璃离聚物、金、陶瓷、钢、钛、丙烯酸树脂、聚合物、锆，以及牙齿漂白产品。
21.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述支撑材料是包括以下中的一者或多者的乳化剂基支撑材料：水混溶性溶剂、水溶性聚合物和通过添加5体积％的油和0.1体积％-1体积％的乳化剂形成水溶性聚合物的单体。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述活性牙科材料包括以下中的任一者或多者：汞齐、复合材料、玻璃离聚物、金、陶瓷、钢、钛、丙烯酸树脂、聚合物、锆，以及牙齿漂白产品。

Claims (24)

1.一种制造三维牙科装置的方法，包括：
在基板表面上施加呈液体形式的支撑材料层；
通过冷却或紫外(UV)固化来硬化所述支撑材料，以形成支撑材料固体层；
使用激光束烧蚀所述支撑材料固体层的非期望部分，以在所述支撑材料固体层内形成将形成期望结构的区域；
将活性牙科材料沉积到所述支撑材料固体层内的在其中将形成期望结构的区域中；
逐层地重复所述施加步骤、所述硬化步骤、所述烧蚀步骤和所述沉积步骤，直到完成所述三维牙科装置为止；以及
通过水或其他溶剂去除剩余支撑材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过以下中的一者将所述支撑材料层施加在所述基板表面上：喷墨打印、激光诱导前向转移(LIFT)、数字光投影仪(DLP)打印、立体光刻(SLA)打印或机械方式。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括对所述支撑材料执行第二固化以形成所述支撑材料的硬化外表面。
4.如权利要求3所述的方法，其中使用与用于形成所述支撑材料固体层的所述UV固化相同波长的UV辐射执行所述支撑材料的所述第二固化。
5.如权利要求3所述的方法，其中使用与用于形成所述支撑材料固体层的所述UV固化不同波长的UV辐射执行所述支撑材料的所述第二固化。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过喷墨打印、激光诱导前向转移(LIFT)、数字光投影仪(DLP)打印、立体光刻(SLA)打印或机械方式中的一者以液体形式沉积所述活性牙科材料。
7.如权利要求所述1的方法，其中在沉积所述活性牙科材料之后，通过加热从所沉积牙科材料去除溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中通过空气流或暴露于加热灯中的一者加热所述牙科材料。
9.如权利要求1所述的方法，其中在沉积所述活性牙科材料之后，使所述牙科材料硬化。
10.如权利要求9的方法，其中通过UV固化使所述牙科材料硬化。
11.如权利要求1所述的方法，其中在去除所述剩余支撑材料之后，在烘箱中烧结所述三维牙科装置。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述支撑材料是包括以下中的一者或多者的水基支撑材料：水混溶性溶剂、水溶性聚合物和形成水溶性聚合物的单体。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述支撑材料包括以下中的一者或多者：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、乙二醇丙烯酸酯族、异丙基丙烯酰胺，以及激光波长吸收剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述激光波长吸收剂包括以下中的一者：碳填料、金属、无机颜料和有机颜料。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述激光波长吸收剂占所述支撑材料的0.1体积％-5体积％。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述激光波长吸收剂占所述支撑材料的多达20体积％。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述激光波长吸收剂占所述支撑材料的多达50体积％。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述活性牙科材料包括以下中的任一者或多者：汞齐、复合材料、玻璃离聚物、金、陶瓷、钢、钛、丙烯酸树脂、聚合物、锆，以及牙齿漂白产品。
19.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述支撑材料包括蜡基支撑材料。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述蜡基支撑材料包括以下中的一者：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙二醇蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡和异石蜡，以及激光波长吸收剂。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述激光波长吸收剂包括以下中的一者：碳填料、金属、无机颜料和有机颜料。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述活性牙科材料包括以下中的任一者或多者：汞齐、复合材料、玻璃离聚物、金、陶瓷、钢、钛、丙烯酸树脂、聚合物、锆，以及牙齿漂白产品。
23.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述支撑材料是包括以下中的一者或多者的乳化剂基支撑材料：水混溶性溶剂、水溶性聚合物和通过添加5体积％的油和0.1体积％-1体积％的乳化剂形成水溶性聚合物的单体。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述活性牙科材料包括以下中的任一者或多者：汞齐、复合材料、玻璃离聚物、金、陶瓷、钢、钛、丙烯酸树脂、聚合物、锆，以及牙齿漂白产品。
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