CN113801460A - 一种可固化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可固化组合物。其包括：(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物；(B)硅灰石；任选地包括(C)增塑剂，相对于100重量份组分(A)而言，增塑剂的含量小于3重量份；所述组分(A)的含量占所述可固化组合物总质量的40％以上。本发明的可固化组合物固化后具有非常高的断裂强度，可以在少量添加或不添加增塑剂的情况下也能获得良好作业性且可以进一步降低成本。

Description

一种可固化组合物

技术领域

本发明涉及一种可固化组合物，尤其是包含具有反应性含硅基团的有机聚合物和硅灰石的可固化组合物。

背景技术

传统的密封剂或粘合剂，包括已知双组分聚氨酯体系、双组分环氧树脂粘合剂等，双组分聚氨酯体系迅速固化并且形成具有高强度的粘弹性材料，但是在一些情况下体系包含有害健康的异氰酸酯，而环氧树脂粘合剂的粘弹性相对差，进而限制了其进一步的应用。

同样已知的还有基于硅烷官能的聚合物的可固化物料。此类可固化物料通常以单组份形式配制并且在室温下通过与空气水分的反应而交联。其特征在于无气泡固化以及高粘附力。此类密封剂或粘合剂包括带有含硅基团的聚硅氧烷类、带有反应性含硅基团的乙烯基类或聚醚类聚合物等。其中带有反应性含硅基团的乙烯基类或聚醚类聚合物相对具有更好的粘合力、可弯曲性、涂装性和耐污染性，目前已经在工业上生产并得到广泛应用(如专利文献1-3)。

在硅烷基密封剂或粘合剂中，除了基于硅烷官能的聚合物外，根据实际需要，还可以含有填料、增塑剂、交联剂、催化剂以及其他添加剂，以提高组合物在应用过程中的粘合性能、机械性能、稳定性或者耐候性能等(如专利文献4、5)。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP特开昭52-73998A

专利文献2：JP特开平11-130931A

专利文献3：JP平4-69667B2

专利文献4：CN101085834A

专利文献5：JP特开2001-279108A

发明内容

发明要解决的问题

本发明人经研究发现，对于包含反应性含硅基团聚合物的密封剂或粘合剂而言，上述现有技术在改善流变性能、提高固化物机械强度、进一步降低成本等方面仍有改善的空间。因此，本发明的主要目的在于提供一种具有良好流变性能、固化物机械性能好尤其是断裂时拉伸强度(即断裂强度，TB)高且成本相对低的可固化组合物。

本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的粘合剂。

本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的密封材料。

用于解决问题的方案

本发明包含如下技术方案：

[1]一种可固化组合物，其包括：

(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物；

(B)硅灰石；

任选地包括(C)增塑剂，相对于100重量份组分(A)而言，增塑剂的含量小于3重量份；

所述组分(A)的含量占所述可固化组合物总质量的40％以上。

[2]根据[1]所述的可固化组合物，其中，所述组分(A)具有一个或多个如通式(1)所示的反应性含硅基团：

-Si(R¹)_3-aX_a (1)

其中R¹各自独立地为具有1～20碳原子的烷基，具有6～20碳原子的芳基，具有7～20碳原子的芳烷基或由-OSi(R’)₃表示的三有机甲硅烷氧基，其中R’各自独立地为具有1～20碳原子取代或未取代的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；a为1～3的整数。

[3]根据[1]或[2]所述的可固化组合物，其中，所述组分(A)具有包括聚氧丙烯的主链结构。

[4]根据[1]～[3]任一方案所述的可固化组合物，其中，相对于100重量份组分(A)而言，组分(B)的含量不小于40重量份。

[5]根据[1]～[4]任一方案所述的可固化组合物，其中，所述可固化组合物不包括组分(C)。

[5]一种粘合剂，其包括根据[1]～[5]任一方案所述的可固化组合物。

[6]一种密封材料，其包括根据[1]～[5]任一方案所述的可固化组合物。

发明的效果

根据本发明的可固化组合物，具有良好的流变性能，固化后具有非常高的断裂强度(TB)，在本发明的一些具体实施方式中，断裂强度TB在4.2MPa以上，在本发明的另一些具体实施方式中，断裂强度TB达到7.00～8.00MPa。另外，本发明的可固化组合物可以在少量添加或不添加增塑剂的情况下也能获得良好作业性且可以进一步降低成本。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。

除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。

在描述本发明的上下文中(尤其在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”、“一种”和“该(所述，the)”和类似的语言将被解释为覆盖单数和复数，除非本文另外指示或与上下文明显矛盾。

本说明书中，使用“数值A～数值B”或“数值A-数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方式”、“另一些具体/优选的实施方式”、“一些具体/优选的技术方案”、“另一些具体/优选的技术方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。

本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

<可固化组合物>

在本发明的可固化组合物中，其包括：

(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物；

(B)硅灰石；

任选地包括(C)增塑剂，相对于100重量份(A)而言，增塑剂的含量小于3重量份；

所述组分(A)的含量占所述可固化组合物总质量的40％以上。

以下，依次针对各成分进行说明。

组分(A)

作为组分(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物的主链没有特殊限制。作为构成有机聚合物的主链的聚合物，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯的共聚物、对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物；通过己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内酯类的开环聚合而得到的聚酯类聚合物；由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体经自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；由(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体经自由基聚合而得到的乙烯基类聚合物；在上述有机聚合物中聚合乙烯基类单体而得到的接枝聚合物；聚硫类聚合物；ε-己内酰胺经开环聚合而得到的尼龙6、六亚甲基二胺与己二酸经缩聚而得到的尼龙6/6、六亚甲基二胺与癸二酸经缩聚而得到的尼龙6/10、ε-氨基十一烷酸经缩聚而得到的尼龙11、ε-氨基十二内酰胺经开环聚合而得到的尼龙12、具有上述尼龙中的2种成分以上成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物；由例如双酚A和碳酰氯经缩聚而制造的聚碳酸酯类聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等。需要说明的是，在本发明中，所述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、所述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。同样的其它表述也具有与这些同样的含义。

聚氧化烯类聚合物由于玻璃化转变温度较低、透湿性高，所得固化物的耐寒性和粘接性优异，因此主链优选聚氧化烯类聚合物。在用于密封剂和粘合剂等领域中，优选采用包括聚氧丙烯的主链结构。

聚氧化烯聚合物通过环氧化合物开环聚合获得。作为聚氧化烯类聚合物的合成法，可列举例如：基于KOH等碱催化剂的聚合法、日本特开昭61-215623号中公开的基于使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物等过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、日本特公昭46-27250号、日本特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中公开的基于复合金属氰化物络合物催化剂(例如，六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂)的聚合法、日本特开平10-273512号中公开的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、日本特开平11-060722号中例示的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，但并不限定于这些合成法。

本发明的反应性含硅基团是指具有键合于硅原子的羟基或水解性基团，是可通过经硅烷醇缩合催化剂加速反应形成硅氧烷键从而进行交联的基团。所述水解性基团表示与水反应而生成羟基的基团。在本发明的一些具体实施方式中，(A)成分具有一个或多个如通式(1)所示的反应性含硅基团：

-Si(R¹)_3-aX_a (1)

其中R¹各自独立地为具有1～20碳原子的烷基，具有6～20碳原子的芳基，具有7～20碳原子的芳烷基或由-OSi(R’)₃表示的三有机甲硅烷氧基，其中R’各自独立地为具有1～20碳原子取代或未取代的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；a为1～3的整数。

作为水解性基团，没有特殊限定，只要是以往公知的水解性基团即可，可列举例如卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、及烯氧基，从水解性平稳、容易操作的观点出发，特别优选烷氧基。

水解性基团、羟基在1个硅原子的键合数可以在1～3个的范围。在反应性含硅基团中键合有2个以上的水解性基团、羟基的情况下，这些基团可以相同也可以不同。

从固化性方面出发，上述通式(1)中的a优选为2或3，特别是在要求组合物的快速固化性的情况下，优选为3，在要求组合物的储存稳定性的情况下，优选为2。

作为上述通式(1)中的R¹，可列举例如：甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、或以R’为甲基、苯基等-OSi(R’)₃表示的三有机硅氧烷基等。这些中，从原料利用率的观点出发，特别优选甲基。

作为反应性含硅基团，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等。从活性高、可获得良好的固化性的方面出发，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，进一步优选三甲氧基甲硅烷基。从储存稳定性方面出发，优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。

反应性含硅基团的导入利用公知的方法进行即可。可列举例如以下方法。

(I)使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物(例如，含饱和基团的环氧化合物)反应而得到具有不饱和基团的有机聚合物。接着，使所得具有不饱和基团的有机聚合物与具有反应性含硅基团的氢硅烷化合物反应(硅氢化)。

(II)使与(I)的方法同样地得到的含有不饱和基团的有机聚合物与具有巯基及反应性含硅基团的化合物反应。

(III)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的官能团及反应性含硅基团的化合物反应。

在以上的方法中，(I)的方法、或(III)中使末端具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物反应的方法，可在较短的反应时间内获得高转化率，因此优选。此外，由于利用(I)的方法得到的具有反应性含硅基团的有机聚合物与利用(III)的方法得到的有机聚合物相比粘度更低，使用该利用(I)的方法得到的具有反应性含硅基团的有机聚合物时可获得作业性良好的可固化组合物，并且，利用(II)的方法得到的有机聚合物的基于巯基硅烷的臭气强，因此特别优选(I)的方法。

作为在(I)的方法中使用的氢硅烷化合物，可列举例如：三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类等，但并不限定于这些化合物。这些中，特别优选卤代硅烷类、烷氧基硅烷类，特别是烷氧基硅烷类，由于所得可固化组合物的水解性平稳、容易操作，因此最为优选。在烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷由于容易获取、含有所得有机聚合物的可固化组合物的固化性、储存稳定性、伸长特性、拉伸强度高，因此优选。另外，从所得可固化组合物的固化性及复原性方面出发，特别优选三甲氧基硅烷。

作为(II)的方法，可列举例如通过在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应将具有巯基及反应性含硅基团的化合物导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但并不限定于此。作为上述具有巯基及反应性含硅基团的化合物，可列举例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于这些化合物。

作为(III)的方法中的使具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物反应的方法，可列举例如在日本特开平3-47825号中公开的方法等，但并不限定于此。作为上述具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物，可列举例如：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限定于这些化合物。

具有反应性含硅基团的有机聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。具体而言，还可以使用选自具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物、具有反应性含硅基团的饱和烃类聚合物、具有反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的2种以上有机聚合物的混合物。具有反应性含硅基团的有机聚合物可以是直链状或分支状中的任意类型。具有反应性含硅基团的有机聚合物的数均分子量(Mn)是利用GPC(聚苯乙烯换算)而测定的值，优选为1,000～100,000、更优选为2,000～50,000、特别优选为3,000～30,000。该数均分子量低于1,000时，存在固化物的伸长率变得不充分的倾向，超过100,000时，可固化组合物变为高粘度，因此存在导致作业性方面不理想的倾向。利用GPC测定的具有反应性含硅基团的有机聚合物的分子量分布(M_w/M_n)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.4以下。为了得到显示高强度、高伸长率及低弹性模量的橡胶状固化物，就有机聚合物中含有的反应性含硅基团的个数而言，优选在1分子中平均具有1个以上、更优选1.1～5个、进一步优选1.1～3个、特别优选1.1～2个。分子中含有的反应性含硅基团的个数平均不足1个时，固化性变得不充分，难以获得具有良好的橡胶弹性行为的固化物。反应性含硅基团可以位于有机聚合物的主链末端或侧链末端，另外，也可以位于有机聚合物的主链末端及侧链末端两者。特别是在反应性含硅基团仅位于主链末端时，由于会使得最终形成的固化物中的有效网眼长度变长，因此容易获得显示高强度、高伸长率及低弹性模量的橡胶状固化物。在本发明的一个具体实施方式中，组分(A)选自下组中的至少一种：每1分子中平均具有1.1～5个选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、数均分子量为1,000～100,000的聚氧化烯类聚合物。在本发明的另一个具体实施方式中，组分(A)选自下组中的至少一种：每1分子中平均具有1.1～3个选自三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、数均分子量为2,000～50,000的聚氧化烯类聚合物。

作为具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物，可列举例如：日本特公昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭55-13468号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等中提出的聚氧化烯类聚合物，以及日本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、日本特开昭61-218632号、日本特开平3-72527号、日本特开平3-47825号、日本特开平8-231707号中提出的数均分子量(M_n)为6,000以上、分子量分布(M_w/M_n)为1.6以下的聚氧化烯类聚合物等，但并不限定于这些。上述具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

另外，作为其他可选的实施方式，在不会明显破坏本发明的效果的范围内，具有反应性含硅基团的有机聚合物的主链中也可以包含氨基甲酸酯键和/或脲键。

具有反应性含硅基团的有机聚合物可以使用来自Kaneka的MSPOLYMER^TM聚合物，例如MS POLYMER^TMS203H、MS POLYMER^TMS303H、MS POLYMER^TMSAT010、MS POLYMER^TMSAX350、MSPOLYMER^TMSAX400、MS POLYMER^TMSAX575、MS POLYMER^TMSAX750等，在本发明的一个具体实施方式中，使用的是MS POLYMER^TM SAX575。

为了获得相对高的断裂强度，本发明人经研究发现需要提高组分(A)的含量。为了实现本发明的目的，在本发明中组分(A)的含量需占所述可固化组合物总质量的40％以上。进一步地，在本发明的一个具体实施方式中，组分(A)的含量占所述可固化组合物总质量的45％以上。如果组分(A)的含量低于40％，固化物的断裂强度会显著下降。对于组分(A)含量的上限没有特别的规定，可以综合实际产品需要和成本后确定。

组分(B)

硅灰石是一种无机针状矿物，三斜晶系，属于单链硅酸盐矿物，细板状晶体，集合体呈放射状或纤维状，其理论组成为48.3％CaO和51.7％的SiO₂，在自然界中，自然界中纯硅灰石罕见，在其形成过程中，Ca有时被Fe、Mn、Ti、Sr等离子部分置换而呈类质同象体，并混有少量的Al和微量K、Na。本发明人发现如果使用其他无机填料如常见的二氧化硅填料、高岭土、滑石、海泡石等或者换为本身具有高的机械强度的碳纤维代替硅灰石都无法获得高的断裂强度。

在本发明的一些优选实施方式中，相对于100重量份组分(A)而言，组分(B)的含量不小于40重量份，进一步地，在本发明的一些具体实施方式中，相对于100重量份组分(A)，组分(B)的含量超过60重量份，更进一步地，组分(B)的含量在65～85重量份之间。如果组分(B)含量过低，则不利于固化物的断裂强度，如果组分(B)含量过高，则可能对加工性能造成不利影响，并且还会增加成本。

组分(C)

现有技术中通常为了降低组合物的粘度、提高可加工性，此类可固化组合物中会加入10～120重量份增塑剂，相对于100重量份组分(A)而言。如果该量小于10重量份，则粘度降低的效果小，加工性变得不充分；如果该量超过120重量份，则不能获得足够的机械性能，例如固化产物的拉伸强度降低。

但本发明通过加入一定量的硅灰石并控制组分(A)的用量，可以实现当增塑剂添加量小于3重量份甚至不添加增塑剂的情况下也能具有良好的加工性。在本发明的一个优选实施方式中，不添加增塑剂以进一步降低成本。

本发明可以加入少量的增塑剂的具体实例包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。此外，还可以使用高分子增塑剂，如聚氧化烯；(甲基)丙烯酸酯系聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯；将聚醚多元醇的羟基氨酯化而成的聚醚、利用羧酸酯化而成的聚醚、将末端醚化而成的聚醚；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氢化α-烯烃如氢化聚丁二烯低聚物等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

其他成分

在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的可固化组合物也可以含有上述(A)～(C)成分以外的成分(其它成分)。以下，针对其它成分进行说明。

在不影响本发明的技术效果情况下，还可以加入除组分(B)以外的其他无机填料加入到本发明的可固化组合物中。无机填料没有特别限制，可以广泛使用常规已知的无机填料。无机填料没有特别限制，可以广泛使用常规已知的无机填料。可以举出气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、碳酸钙、白云石、无水硅酸等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过添加其他的无机填料，进一步改善了组合物的分散稳定性和固化物的强度。特别地，从易于处理、可获得性和成本的观点来看，优选碳酸钙和/或气相二氧化硅。碳酸钙可以使用选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、及将这些碳酸钙进行了表面处理的碳酸钙中的至少1种以上。重质碳酸钙的平均粒径优选0.3～10μm，更优选0.7～7μm，特别优选0.7～5μm。沉淀碳酸钙分类为长径1μm以上的轻质碳酸钙和平均粒径1μm以下的胶质碳酸钙，可以使用这两者中任意的碳酸钙。其中，从可得到良好的力学物性的方面考虑，优选使用胶质碳酸钙，也可以使用进行了表面处理的胶质碳酸钙。作为表面处理剂，可以举出硬脂酸等的脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、松香等的树脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、阳离子系表面活性剂等。优选选自进行了表面处理的胶质碳酸钙，特别优选进行了脂肪酸处理或树脂酸处理的胶质碳酸钙。

其他无机填料的含量相对于100重量份组分(A)而言，优选为5～70重量份，进一步优选10～50重量份。如果其他无机填料的含量过低，则很可能会对分散稳定性和强度带来不利的影响，如果含量过高，则有增加体系的粘度、降低可加工性的趋势。

本发明的可固化组合物中可以包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂主要用来调节粘接性，也可称粘接性赋予剂(或粘结促进剂、增粘剂)，硅烷偶联剂可以广泛使用以往公知的物质。例如，含有氨基的硅烷如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等；含巯基的硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含有环氧基的硅烷如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等；含氨基的硅烷与含环氧基的硅烷的反应产物；含巯基的硅烷与含环氧基的硅烷的反应产物；含氨基的硅烷与环氧树脂的反应产物；含巯基的硅烷与环氧树脂的反应产物；硅氧烷乙酸酯如乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷四聚体、四乙氧基硅烷六聚体；乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，相对于组分(A)100重量份，其含量通常在1～20重量份的范围，优选为约2～15重量份的范围。如果它小于1重量份，则有可能影响粘合性，如果它超过20重量份，则会对固化过程带来不利影响。

在本发明的可固化组合物中，可以加入稳定剂。稳定剂的具体实例包括抗氧化、光稳定剂和紫外线吸收剂。若使用抗氧化剂，可提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系，如Irganox 1010。抗氧化剂的使用量，相对于100重量份组分(A)而言，优选为0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。当使用光稳定剂时，可以防止固化产物的光氧化劣化。光稳定剂的实例包括苯并三唑基、受阻胺基和苯甲酸酯基化合物等。在本发明的一个具体实施方式中，受阻胺类光稳定剂如Tinuvin770。相对于100重量份组分(A)，光稳定剂的使用量优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。当使用紫外线吸收剂时，可以提高固化产物的表面耐候性。紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮基、苯并三唑基、水杨酸酯基、取代的甲苯基和金属螯合物基的化合物，特别优选苯并三唑基的化合物如Tinuvin 326。相对于100重量份组分(A)，优选使用0.1～10重量份，紫外线吸收剂的使用量，进一步优选使用0.2～5重量份。

在本发明中，为了进一步提升拉伸强度，可以配合少量炭黑。可以举出通过油炉法或气炉法得到的炉黑、灯黑、气黑、槽黑、热解炭黑、乙炔黑。从获得性的方面考虑，优选通过作为主流的炉法得到的炭黑。炭黑的具体例可以以HIBLACK30、HIBLACK10、HIBLACK5L、HIBLACK20L等市售品的形式获得。炭黑可以单独使用，也可以并用2种以上。炭黑的使用量优选相对于100重量份组分(A)，为0.1～8重量，更优选0.3～5重量份，特别优选1～3重量份。在本发明具体实施方式中炭黑用量少，故不将其认为属于本发明前述的其他无机填料。

在本发明的一些具体实施方式中，还加入了脱水剂。作为脱水剂，可列举例如：合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁、烷氧基硅烷化合物(例如，正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、噁唑烷化合物、异氰酸酯化合物等。在本发明的一个具体实施方式中使用了乙烯基三甲氧基硅烷作为脱水剂。脱水剂的使用量优选相对于100重量份组分(A)为0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。

在本发明的一些具体实施方式中，为了促进固化，还加入了固化催化剂。本领域中公知的硅烷醇缩合催化剂都可以使用。硅烷醇缩合催化剂的具体实例包括四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙氧乙酰乙酰)二异丙氧基钛等钛化合物；二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲醇二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡等4价有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰丙酮)铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；羧酸和/或羧酸金属盐；脒化合物；丁胺、辛胺、二正丁胺、月桂胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油酰胺、环己胺、苄胺、二乙胺基丙胺等胺化合物和其与羧酸形成的盐等。涉及的具体实例还包括本领域中公知的硅烷醇缩合催化剂如其它酸性催化剂和碱性催化剂。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。所述硅烷醇缩合催化剂相对于100重量份的组分(A)而言，优选使用0.01～5重量份，特别优选从0.1至2重量份。使用的量小于0.01重量份，该组合物不易固化，如果使用的量超过5重量份，则存在存储稳定性和粘附性下降的趋势。从固化性能和成本综合考虑，二月桂酸二丁基锡是优选的。

进而，为了调整可固化组合物的其他各种物性，可以根据需要在本发明的可固化组合物中添加各种添加剂。这种添加剂的例子包括，例如，触变剂、阻燃剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。各种添加剂可以单独使用或两种以上组合使用。

可固化组合物的制备

从作业性的方面出发，本发明的可固化组合物可以是将全部成分配合而制备的、通过空气中的湿气而发生固化的单液型的组合物。

以单液型的组合物的形式制备本发明的可固化组合物的情况下，对于含有水分的成分，优选在预先进行脱水干燥之后使用，或者在混炼中通过减压等而进行脱水。在使粉状等的固状物脱水或干燥的情况下，优选加热干燥法或减压脱水法，在使液态物脱水或干燥的情况下，优选减压脱水法或使用脱水剂的方法。

本发明的可固化组合物的制备方法没有特殊限定，可采用例如将上述成分配合并使用混合器、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼，或使用少量溶剂以使成分溶解并进行混合等常规方法。

粘度

本发明通过对组分的选择和用量调整，可以获得具有特定流变性能即特定剪切变稀性能的可固化组合物。剪切变稀可以被定义为对物质增加剪切速率，物质的粘度降低的性能，其对可固化组合物的加工性能有一定影响。在本发明的一些具体实施方式中，本发明的可固化组合物使用B型粘度计在23℃、1rpm测定的粘度在2000Pa.s以上，使用B型粘度计在23℃、2rpm测定的粘度在1100～2200Pa.s，使用B型粘度计在23℃、10rpm测定的粘度在800Pa.s以下。在本发明的另一些具体实施方式中，本发明的可固化组合物使用B型粘度计在23℃、1rpm测定的粘度为2200～3500Pa.s，使用B型粘度计在23℃、2rpm测定的粘度为1300～2000Pa.s，使用B型粘度计在23℃、10rpm测定的粘度为300～800Pa.s。进一步地，在本发明的一些具体实施方式，可固化组合物使用B型粘度计在23℃、2rpm测定的粘度与使用B型粘度计在23℃、100rpm测定的粘度之比为2～3:1。在本发明的一些具体实施方式中，即使不加入增塑剂，也能获得具有前述流变性能的可固化组合物。

<固化物>

本发明的可固化组合物在暴露于大气中时会由于水分的作用而形成三维网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固化物。

对本发明的固化物进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分钟、23℃、相对湿度50％)，测定50％、100％伸长时的模量(M50、M100)、断裂时拉伸强度(TB)。本发明人发现本发明的固化物具有高的断裂时拉伸强度TB，在本发明的一些优选实施方式中，TB在4.2MPa以上，在本发明的一些具体实施方式中，TB在6.0MPa以上，进一步地，TB在7.0MPa以上，最高达到8.0MPa。

<用途>

作为使用本发明的可固化组合物的用途，可以有效地用作建筑、土木工程用的密封材料、粘合剂等。特别地，由于该组合物具有良好的力学性能，因此特别适用于结构粘合剂或者建筑领域用密封材料。

由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。

实施例

实施例1

将末端具有三甲氧基甲烷硅烷基且主链为聚氧丙烯的聚合物(数均分子量为29700)(Kaneka公司制，MS POLYMER^TMSAX575)100重量份、硅灰石(HPF公司制，商品号TREMIN939-955)75重量份、轻质碳酸钙(华纳公司制，商品号华纳CCS25)10重量份、气相二氧化硅(Cabot公司制，商品号1500)10重量份、炭黑(Orion公司制，商品号Hiblack 10)2重量份、抗氧剂(BASF公司制，商品号Irganox 1010)1重量份、光稳定剂(BASF公司制，Tinuvin 770)1重量份、紫外线吸收剂(BASF公司制，Tinuvin 326)1重量份放在二轴行星式搅拌机进行搅拌，搅拌30分钟。对所得混合物于120℃进行2小时减压脱水，并冷却至50℃以下，然后加入作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(武汉，商品号WD-21)2重量份、作为硅烷偶联剂的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(武大，商品号WD-51)5重量份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(武大，商标号WD-50)5重量份，最后加入作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(DTBL)0.3重量份并进行混炼，得到了可固化组合物。

所述可固化组合物使用B型粘度计在23℃、1rpm测定的粘度为3008Pa.s，使用B型粘度计在23℃、2rpm测定的粘度为1776Pa.s，使用B型粘度计在23℃、10rpm测定的粘度为640Pa.s。将该组合物以实质上不存在水分的状态密闭于具有防湿性的料筒。

实施例2

将实施例1中的硅灰石的用量改为40重量份，其余同实施例1。

比较例1

额外加入60重量份的增塑剂(PPG3000)，其余同实施例1。

比较例2

额外加入60重量份的重质碳酸钙(T1公司制，商品号OMYA)，其余同实施例1。

比较例3

使用75重量份的海泡石(富宏矿业公司制，商品号磊宝)代替实施例1中的硅灰石，其余同实施例1。

比较例4

使用10重量份的碳纤维代替实施例1中的硅灰石，同时将轻质碳酸钙的含量从10重量份增加到85重量份，不添加气相二氧化硅，其余同实施例1。

比较例5

不添加硅灰石，将轻质碳酸钙的含量增加到85重量份，其余同实施例1。

比较例6

使用75重量份的经表面处理的石英(SILBOND 600PST)代替实施例1中的硅灰石，其余同实施例1。

比较例7

使用75重量份的表面改性的高岭土填料(TEC 110VST)代替实施例1中的硅灰石，其余同实施例1。

比较例8

使用75重量份的高岭土类填料(Hydrite UF90)代替实施例1中的硅灰石，其余同实施例1。

比较例9

使用75重量份的高岭土类填料(CALK 89/1.3)代替实施例1中的硅灰石，其余同实施例1。

实施例1和实施例2及比较例1-9中得到的可固化组合物中的成分的种类及量如下述表1和表2所示。需要说明的是，下述表1和表2所示的成分量的单位为重量份。

(特性评价)

对实施例1和实施例2及比较例1-9中得到的可固化组合物的粘度、拉伸性能进行了测定和评价。结果如下述表1和表2所示。

<粘度>

在23℃条件下，使用B型粘度计测定1rpm、2rpm、10rpm下的可固化组合物的粘度。

<拉伸物性>

将可固化组合物以不会进入气泡的方式填充于厚度3mm的聚乙烯制的模板，在23℃、相对湿度50％下熟化3天、进而在50℃下熟化4天，得到固化物。依据JIS K 6251由得到的固化物冲压7号哑铃状试验片，进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分钟、23℃、相对湿度50％)，测定50％、100％伸长时的模量(M50、M100)、断裂时拉伸强度(TB)。将其结果示于表1和表2。

由表1和表2可知，只有当选择硅灰石作为功能性填料并控制组分(A)的含量时才能够获得流变性能好的可固化组合物且该可固化组合物固化后断裂强度高。

表1

表2

Claims (7)

1.一种可固化组合物，其特征在于，其包括：

(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物；

(B)硅灰石；

任选地包括(C)增塑剂，相对于100重量份组分(A)而言，增塑剂的含量小于3重量份；

所述组分(A)的含量占所述可固化组合物总质量的40％以上。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(A)具有一个或多个如通式(1)所示的反应性含硅基团：

-Si(R¹)_3-aX_a (1)

其中R¹各自独立地为具有1～20碳原子的烷基，具有6～20碳原子的芳基，具有7～20碳原子的芳烷基或由-OSi(R’)₃表示的三有机甲硅烷氧基，其中R’各自独立地为具有1～20碳原子取代或未取代的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；a为1～3的整数。

3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(A)具有包括聚氧丙烯的主链结构。

4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，相对于100重量份组分(A)而言，组分(B)的含量不小于40重量份。

5.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物不包括组分(C)。

6.一种粘合剂，其包括根据权利要求1～5任一项所述的可固化组合物。

7.一种密封材料，其包括根据权利要求1～5任一项所述的可固化组合物。