CN114250052A - 一种可固化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，其包括：(A)天然沥青和/或石油沥青；(B)具有反应性含硅基团的有机聚合物；(C)选自以下至少一组的粘合促进剂：(C1)含有氨基的硅烷单体化合物和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物；(C2)低聚物，其由具有氨基的甲硅烷化合物以及任选使用的其他烷氧基硅烷化合物经缩合得到。本发明可固化组合物固化得到的固化物具有良好的拉伸物性、粘结强度和耐水粘合性。

Description

一种可固化组合物

技术领域

本发明涉及一种可固化组合物，尤其是包含沥青和具有反应性含硅基团的有机聚合物的可固化组合物。

背景技术

沥青是一种褐色或黑褐色的有机胶凝材料，因其具有优异的粘合性、加工性、防水性并且成本低，是土木工程建设中不可缺少的材料，其广泛用于道路铺设材料、屋顶材料、密封材料、减振材料、隔音材料等。然而，由于自身存在热淌冷脆、耐候性不良，如长时间使用，经历自然环境的冷热交替，容易导致沥青制成的防水材料破裂造成漏水。

另一方面，已知分子中至少含有1个反应性硅基的有机聚合物，即使在室温下也可以与湿分(空气中的水分)发生固化反应从而获得具有良好机械力学性能的橡胶状固化物。这类聚合物已经被文献公开(专利文献1、2)并在工业上生产，广泛用于密封材料、粘合剂、涂料等用途。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP特开昭52-73998A

专利文献2：JP特开平11-130931A

发明内容

发明要解决的问题

随着建筑业的不断发展，地下空间应用也越来越广泛，尤其是靠近水源位置的地下建筑如车库、仓库、地下室等地面由于本来存在地势较低的位置相对而言更容易出现渗水漏水的问题。如果防水材料的耐水性不充分，一旦长期浸泡在水中会容易发生水分透过和粘着界面力下降等问题，因地下建筑工程维修困难且往往难以找到渗漏源，因此在防水条件上要求上相对更高。另外，现有防水材料对于金属、塑料、木材等非无机基材的耐水粘合性也有待改善。

因此，本发明的主要目的在于提供一种具有良好粘结强度和耐水粘合性的可固化组合物。

本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的固化物。

本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的粘合剂。

本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的密封材料。

本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的沥青防水材料。

本发明的另一目的在于提供使用上述沥青防水材料的防水施工方法。

本发明的另一目的在于提供基于上述方法的物体。

用于解决问题的方案

作为解决上述问题的深入研究的结果，本发明人发现了将特定的粘合促进剂添加到包含天然沥青和/或石油沥青以及具有反应性含硅基团的有机聚合物的可固化组合物中可以获得具有良好拉伸强度、粘结强度和耐水粘合性的产品，尤其适合作为地下建筑物的防水材料。

本发明包含如下技术方案：

[1]一种可固化组合物，其包括：

(A)天然沥青和/或石油沥青；

(B)具有反应性含硅基团的有机聚合物；

(C)选自以下至少一组的粘合促进剂：

(C1)包括含有氨基的硅烷单体化合物和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物；

(C2)包括低聚物，其由具有氨基的甲硅烷化合物以及任选使用的其他烷氧基硅烷化合物经缩合得到。

[2]根据[1]所述的可固化组合物，其中，所述组分(C2)除所述低聚物外，还进一步包括含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物。

[3]根据[1]或[2]所述的可固化组合物，其中，所述组分(B)具有一个或多个如通式(1)所示的反应性含硅基团：

-Si(R¹)_3-aX_a (1)

其中R¹各自独立地为具有1～20碳原子的烷基，具有6～20碳原子的芳基，具有7～20碳原子的芳烷基或由-OSi(R^’)₃表示的三有机甲硅烷氧基，其中R^’各自独立地为具有1～20碳原子取代或未取代的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；a为1～3的整数。

[4]根据[3]所述的可固化组合物，其中，所述组分(B)具有包括聚氧丙烯的主链结构。

[5]根据[1]～[4]任一技术方案所述的可固化组合物，其中，所述(C1)中含有氨基的硅烷单体化合物与含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的质量比为1:0.5～3。

[6]一种固化物，其由[1]～[4]任一技术方案所述的可固化组合物固化得到。

[7]一种粘合剂，其包括[1]～[4]任一技术方案所述的可固化组合物。

[8]一种密封材料，其包括[1]～[4]任一技术方案所述的可固化组合物。

[9]一种沥青防水材料，其包括[1]～[4]任一技术方案所述的可固化组合物。

[10]一种防水施工方法，其中，所述方法包括将如[9]所述的沥青防水材料施加到物体的表面。

[11]一种物体，其中，对所述物体的一个表面或部分表面采用[10]所述的防水施工方法进行防水处理。

发明的效果

根据本发明的可固化组合物可以制备得到具有良好的拉伸物性、粘结强度和耐水粘合性的固化物，尤其是在耐水粘合性方面有显著的提高。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。

除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。

在描述本发明的上下文中(尤其在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”、“一种”和“该(所述，the)”和类似的语言将被解释为覆盖单数和复数，除非本文另外指示或与上下文明显矛盾。

本说明书中，“低聚物”指的是由较少的重复单元所组成的聚合物，其相对分子质量介于小分子和高分子之间，大多为几百到几千，一般指由5～30个重复单元所组成的聚合物。

本发明中“烷氧基”是指通过氧原子与化合物的其余部分连接的烷基。

如果没有特定限制，本发明中的“甲硅烷基”是指由硅烷衍生的-SiH₃基团，其中甲硅烷基中的至少一个氢原子可以被有机基团(如含有1至20个碳原子的烷基和/或卤原子)取代。特别地，该甲硅烷基可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。

本说明书中，使用“数值A～数值B”或“数值A-数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方式”、“另一些具体/优选的实施方式”、“一些具体/优选的技术方案”、“另一些具体/优选的技术方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。

本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

<可固化组合物>

在本发明的可固化组合物中，上述作为(A)成分(或者称为组分(A))的天然沥青和/或石油沥青、作为(B)成分(或者称为组分(B))的具有反应性含硅基团的有机聚合物、作为(C)成分(或者称为组分(C))的特定的粘合促进剂及可选的其它成分。上述组分均既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。以下，依次针对各成分进行说明。

<(A)成分>

用作本发明组分(A)的天然沥青和/或石油沥青主要是指地下原油演变或加工而得到的沥青。天然沥青主要包括由沥青湖或含有沥青的砂岩等提炼而得如岩沥青，石油沥青主要包括由石油原油经蒸馏提炼出各种轻质油(如汽油、煤油、柴油)及润滑油之后的残留物，或经再加工而得到的产品，例如由精炼过程生产的直馏沥青、氧化沥青、溶剂沥青和裂化沥青等。但通过煤精炼工艺生产的煤沥青由于其含有有害的苯并芘并且具有大的气味，因此不是优选的。(A)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。(A)成分的添加改善了固化物的伸长率、透湿性和耐水粘合性。特别地，从与组分(A)和其它组分尤其是组分(B)的相容性、分散稳定性等观点来看，优选直馏沥青。

沥青质是黑褐色无定形固体物，是沥青的主要化学成分之一，决定着沥青的粘结力、粘度和温度稳定性，以及沥青的硬度、软化点等。一般而言，沥青质含量(即沥青质占沥青的质量分数)增加时，沥青的粘度和粘结力增加，硬度和温度稳定性提高。在本发明中，发明人发现在本发明的体系中使用低沥青质含量(10重量％或更少)的天然沥青和/或石油沥青可降低粘度，有利于提高分散稳定性，改善与组分(B)的相容性，同时通过与本发明的组分(B)、(C)配合后也能得到粘结力强的可固化组合物。如果沥青质含量超过10重量％，则会对相容性产生不利影响，如果沥青质含量低于6％，则很可能会影响粘接性。在本发明中，优选沥青质含量在7.5～9.5重量％，这样能在提高分散稳定性的同时保证良好的粘结性能。在本发明的一个具体实施方式中，采用沥青质含量为9.1重量％的石油沥青，如中国石油天然气集团有限公司200号沥青。

(A)成分的含量(或称使用量、配合量)相对于100重量份的(B)成分，优选为1～200重量份，进一步优选为5～80重量份，更优选10～50重量份，在本发明的一些具体实施方式中(A)成分的含量相对于100重量份的(B)成分为20～40重量份。如果小于1重量份，则存在伸长率、透湿性、耐水粘合性、储存稳定性降低的倾向，如果超过200重量份，则存在粘度增加、加工性降低的趋势。

<(B)成分>

作为(B)成分具有反应性含硅基团的有机聚合物的主链没有特殊限制。作为构成有机聚合物的主链的聚合物，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯的共聚物、对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物；通过己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内酯类的开环聚合而得到的聚酯类聚合物；由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体经自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；由(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体经自由基聚合而得到的乙烯基类聚合物；在上述有机聚合物中聚合乙烯基类单体而得到的接枝聚合物；聚硫类聚合物；ε-己内酰胺经开环聚合而得到的尼龙6、六亚甲基二胺与己二酸经缩聚而得到的尼龙6/6、六亚甲基二胺与癸二酸经缩聚而得到的尼龙6/10、ε-氨基十一烷酸经缩聚而得到的尼龙11、ε-氨基十二内酰胺经开环聚合而得到的尼龙12、具有上述尼龙中的2种成分以上成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物；由例如双酚A和碳酰氯经缩聚而制造的聚碳酸酯类聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等。需要说明的是，在本发明中，所述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、所述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。同样的其它表述也具有与这些同样的含义。

聚氧化烯类聚合物由于玻璃化转变温度较低、透湿性高，所得固化物的耐寒性和粘接性优异，因此主链优选聚氧化烯类聚合物。在本发明的一个具体实施方式中，采用包括聚氧丙烯的主链结构。

聚氧化烯聚合物通过环氧化合物开环聚合获得。作为聚氧化烯类聚合物的合成法，可列举例如：基于KOH等碱催化剂的聚合法、日本特开昭61-215623号中公开的基于使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物等过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、日本特公昭46-27250号、日本特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中公开的基于复合金属氰化物络合物催化剂(例如，六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂)的聚合法、日本特开平10-273512号中公开的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、日本特开平11-060722号中例示的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，但并不限定于这些合成法。

本发明的反应性含硅基团是指具有键合于硅原子的羟基或水解性基团，是可通过经硅烷醇缩合催化剂加速反应形成硅氧烷键从而进行交联的基团。所述水解性基团表示与水反应而生成羟基的基团。在本发明的一些具体实施方式中，组分(B)具有一个或多个如通式(1)所示的反应性含硅基团：

-Si(R¹)_3-a X_a (1)

其中R¹各自独立地为具有1～20碳原子的烷基，具有6～20碳原子的芳基，具有7～20碳原子的芳烷基或由-OSi(R^’)₃表示的三有机甲硅烷氧基，其中R^’各自独立地为具有1～20碳原子取代或未取代的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；a为1～3的整数。

作为水解性基团，没有特殊限定，只要是以往公知的水解性基团即可，可列举例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、及烯氧基，从水解性平稳、容易操作的观点出发，进一步优选烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基和异氧基等烷氧基。

水解性基团或羟基在1个硅原子的键合数可以在1～3个的范围。在反应性含硅基团中键合有2个以上的水解性基团、羟基的情况下，这些基团可以相同也可以不同。

从固化性方面出发，上述通式(1)中的a优选为2或3，特别是在要求组合物的快速固化性的情况下，优选为3，在要求组合物的储存稳定性的情况下，优选为2。

作为上述通式(1)中的R¹，可列举例如：甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、或以R^’各自为甲基、苯基等的-OSi(R^’)₃表示的三有机硅氧烷基等。这些中，从原料利用率的观点出发，特别优选甲基。

作为反应性含硅基团，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等。从活性高、可获得良好的固化性的方面出发，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，进一步优选三甲氧基甲硅烷基。从储存稳定性方面出发，优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。

反应性含硅基团的导入利用公知的方法进行即可。可列举例如以下方法。

(I)使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物(例如，含饱和基团的环氧化合物)反应而得到具有不饱和基团的有机聚合物。接着，使所得具有不饱和基团的有机聚合物与具有反应性含硅基团的氢硅烷化合物反应(硅氢化)。

(II)使与(I)的方法同样地得到的含有不饱和基团的有机聚合物与具有巯基及反应性含硅基团的化合物反应。

(III)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的官能团及反应性含硅基团的化合物反应。

在以上的方法中，(I)的方法、或(III)中使末端具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物反应的方法，可在较短的反应时间内获得高转化率，因此优选。此外，由于利用(I)的方法得到的具有反应性含硅基团的有机聚合物与利用(III)的方法得到的有机聚合物相比粘度更低，使用该利用(I)的方法得到的具有反应性含硅基团的有机聚合物时可获得作业性良好的可固化组合物，并且，利用(II)的方法得到的有机聚合物的基于巯基硅烷的臭气强，因此特别优选(I)的方法。

作为在(I)的方法中使用的氢硅烷化合物，可列举例如：三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类等，但并不限定于这些化合物。这些中，特别优选卤代硅烷类、烷氧基硅烷类，特别是烷氧基硅烷类，由于所得可固化组合物的水解性平稳、容易操作，因此最为优选。在烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷由于容易获取，含有所得有机聚合物的可固化组合物的固化性、储存稳定性以及固化物的伸长特性、拉伸强度高，因此优选。另外，从所得可固化组合物的固化性及复原性方面出发，特别优选三甲氧基硅烷。

作为(II)的方法，可列举例如通过在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应将具有巯基及反应性含硅基团的化合物导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但并不限定于此。作为上述具有巯基及反应性含硅基团的化合物，可列举例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于这些化合物。

作为(III)的方法中的使具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物反应的方法，可列举例如在日本特开平3-47825号中公开的方法等，但并不限定于此。作为上述具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物，可列举例如：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限定于这些化合物。

具有反应性含硅基团的有机聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。具体而言，还可以使用选自具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物、具有反应性含硅基团的饱和烃类聚合物、具有反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的2种以上有机聚合物的混合物。具有反应性含硅基团的有机聚合物可以是直链状或分支状中的任意类型。具有反应性含硅基团的有机聚合物的数均分子量(Mn)是利用GPC(聚苯乙烯换算)而测定的值，优选为1,000～100,000、更优选为2,000～50,000、特别优选为3,000～30,000。该数均分子量低于1,000时，存在固化物的伸长率变得不充分的倾向，超过100,000时，可固化组合物变为高粘度，因此存在导致作业性方面不理想的倾向。利用GPC测定的具有反应性含硅基团的有机聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.4以下。为了得到显示高强度、高伸长率及低弹性模量的橡胶状固化物，就有机聚合物中含有的反应性含硅基团的个数而言，优选在1分子中平均具有1个以上、更优选1.1～5个、进一步优选1.1～3个、特别优选1.1～2个。分子中含有的反应性含硅基团的个数平均不足1个时，固化性变得不充分，难以获得具有良好的橡胶弹性行为的固化物。反应性含硅基团可以位于有机聚合物的主链末端或侧链末端，另外，也可以位于有机聚合物的主链末端及侧链末端两者。特别是在反应性含硅基团仅位于主链末端时，由于会使得最终形成的固化物中的有效网眼长度变长，因此容易获得显示高强度、高伸长率及低弹性模量的橡胶状固化物。在本发明的一个具体实施方式中，(B)成分选自下组中的至少一种：每1分子中平均具有1.1～5个选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、数均分子量为1,000～100,000的聚氧化烯类聚合物。在本发明的另一个具体实施方式中，(B)成分选自下组中的至少一种：每1分子中平均具有1.1～3个选自三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、数均分子量为2,000～50,000的聚氧化烯类聚合物。

作为具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物，可列举例如：日本特公昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭55-13468号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等中提出的聚氧化烯类聚合物，以及日本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、日本特开昭61-218632号、日本特开平3-72527号、日本特开平3-47825号、日本特开平8-231707号中提出的数均分子量(M_n)为6,000以上、分子量分布(M_w/M_n)为1.6以下的聚氧化烯类聚合物等，但并不限定于这些。上述具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

另外，作为其他可选的实施方式，在不会明显破坏本发明的效果的范围内，具有反应性含硅基团的有机聚合物的主链中也可以包含氨基甲酸酯键和/或脲键。

具有反应性含硅基团的有机聚合物可以使用来自Kaneka的MS POLYMER^TM聚合物，例如MS POLYMER^TMS203H、MS POLYMER^TMS303H、MS POLYMER^TMSAT010、MS POLYMER^TMSAX350、MSPOLYMER^TMSAX400、MS POLYMER^TMSAX575、MS POLYMER^TMSAX750等，在本发明的一些具体实施方式中，使用的是MS POLYMER^TM SAX350和/或MS POLYMER^TM SAX750。在本发明的一个具体实施方式中，使用的是MS POLYMER^TM SAX350和MS POLYMER^TM SAX750的混合物。

组分(B)的重量占可固化组合物的总重量之比可以适当调节。考虑到作业性和固化性以及成本，该重量比优选在10～30wt％，进一步优选为15～20wt％，更进一步为16～18wt％。

<(C)成分>

本发明人发现在本发明体系中使用特定种类的粘合促进剂(也可称粘接性赋予剂或粘结促进剂)配合本发明的其他组分有利于获得能保持拉伸物性、粘结强度的同时还能增强耐水粘合性的固化物，尤其能提高针对金属、塑料、木材等基材的耐水粘合性。

本发明的粘合促进剂(即(C)成分)属于硅烷偶联剂类。(C)成分选自以下(C1)、(C2)中至少一组：

(C1)包括含有氨基的硅烷单体化合物和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物；

(C2)包括低聚物，其由具有氨基的甲硅烷化合物以及任选使用的其他烷氧基硅烷化合物经缩合得到。

在本发明的一个技术方案中，粘合促进剂(C)选自(C1)，即粘合促进剂包括含有氨基的硅烷单体化合物和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物。也就是说，(C1)除了含有氨基的硅烷单体化合物和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物之外，也可以还有其他硅烷化合物。在本发明的一个具体实施方式中，(C1)由含有氨基的硅烷单体化合物和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物组成。

在本发明中含有氨基的硅烷单体化合物是指含有氨基的硅烷小分子化合物(在本发明也可简称氨基硅烷化合物)，即非高分子聚合产物(与下述(C2组)的低聚物区分开)。含有氨基的硅烷单体化合物，可以例举如下：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等。

含有氨基的硅烷单体化合物中的氮原子的含量优选为1wt％以上，更优选为3wt％以上，特别优选为4wt％以上。含有氨基的硅烷单体化合物中的氮原子的含量优选为15wt％以下，进一步地含有氨基的硅烷单体化合物中的氮原子的含量优选为8～14wt％。当含有氨基的硅烷单体化合物中的氮原子的含量为1质量％以上时，可固化组合物的固化物长时间保持优异的橡胶弹性。从对混凝土等多孔性基材的粘附性的观点出发，优选在一个分子中包含一个或多个氨基的硅烷。在本发明的一个具体实施方式中，含有氨基的硅烷单体化合物选自N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，可以商购获得。含有氨基的硅烷单体化合物的含量(或称使用量、配合量)相对于100重量份的(B)成分，优选为1～15重量份，进一步优选为2～12重量份，更优选3～10重量份。含有氨基的硅烷单体化合物的含量如果小于1重量份时，则粘结强度可能无法满足要求，如果含有氨基的硅烷单体化合物的含量超过15重量份，则很可能会对固化过程带来不利影响。

在本发明中，本发明人发现如果仅仅使用含有氨基的硅烷单体化合物作为粘合促进剂，虽然可以获得良好的粘结强度，但是加水浸渍后粘合性不足。为了解决该问题，本发明中还需加入含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物与前述含有氨基的硅烷单体化合物配合使用。本发明人发现相对于其他类型的硅烷化合物如含异氰酸酯基的硅烷、含环氧基的硅烷等，含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物与特定量的含有氨基的硅烷单体化合物配合使用可以显著提高固化物的耐水粘合性，尤其是针对对金属和塑料等基材的耐水粘合性。含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物是指该硅烷化合物的烷基中碳原子数在4个以上，优选为7个以上，更优选碳原子数为8～20个。烷基可以具有支链，优选为直链烷基，烷基的具体实例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十碳烷基等，进一步优选为癸基、辛基、十四烷基或十八烷基。含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物进一步优选具有可水解的甲硅烷基。含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的具体实例包括，如正丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、正戊基甲基二甲氧基硅烷、正己基甲基二甲氧基硅烷、正庚基甲基二甲氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、正十二烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正辛基丁基二乙氧基硅烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,12-双(三甲氧基甲硅烷基)十二烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1,12-双(三乙氧基甲硅烷基)十二烷、1,8-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)辛烷等。进一步优选地，含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物选自正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正壬基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正庚基甲基二甲氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、正十二烷基甲基二甲氧基硅烷和正十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。更进一步地，为了进一步提高耐水粘合性，正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲基氧硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷是更优选的。

在本发明中，(C1)的含量(或称使用量、配合量)相对于100重量份的(B)成分，优选为2～30重量份，进一步优选为3～20重量份，更优选5～15重量份。进一步地，含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的含量相对于100重量份的(B)成分，优选为1～15重量份，进一步优选为2～12重量份，更优选3.5～10重量份。含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的含量如果小于1重量份时，可能无法提高耐水粘合性，如果含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的含量超过15重量份，则有可能导致固化性降低。在本发明的一些具体实施方式中，含有氨基的硅烷单体化合物与含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的质量比为1:0.5～3，进一步为1:0.7～2.5，为了进一步提高耐水粘合性，在本发明的一些具体实施方式中，两者的质量比为1:0.8～2。

在本发明的另一个技术方案中，粘合促进剂(C)选自(C2)，其包括如下特定的低聚物。本发明的低聚物为含有氨基的烷氧基烷基低聚物，其是由具有氨基的甲硅烷化合物以及任选使用的其他烷氧基硅烷化合物经缩合得到。也就是说，本发明的低聚物可以是由具有氨基的甲硅烷化合物水解缩合得到即仅通过单独缩合氨基硅烷的甲硅烷基而得到的硅烷低聚物，或者也可以是由具有氨基的甲硅烷化合物和其他的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合，在本发明的一些具体实施方式中，本发明的低聚物是通过将烷氧基硅烷的烷氧基和氨基烷氧基硅烷的烷氧基水解而形成硅烷醇基，然后使这些硅烷醇基缩合而得到的。

具有氨基的甲硅烷化合物优选选自氨基烷氧基硅烷即在一个分子中具有至少一个含氨基的官能团且具有直接键合于硅原子的至少一个烷氧基的化合物。具有氨基的甲硅烷化合物的具体实例包括：例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等。上述具有氨基的甲硅烷化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。在本发明的一些具体实施方式中，具有氨基的甲硅烷化合物优选为在一个分子中具有一个含氨基的官能团和直接键合于硅原子的三个烷氧基的化合物。更进一步优选地，含氨基的官能团直接键合至硅原子。

烷氧基硅烷化合物是指至少一个烷氧基直接键合至硅原子的化合物。本发明中其他烷氧基硅烷化合物的具体实例包括：例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯和原硅酸四丁酯；含环氧基的硅烷例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；含乙烯基型不饱和基团的硅烷例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷；含巯基的硅烷例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷；异氰脲酸酯硅烷例如1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯及部分水解缩合物等。这些每一种可单独使用，或者可将这些中的两种以上组合使用。

在本发明的一些具体实施方式中，出于进一步提高耐水粘合性尤其是提高针对金属、塑料、木材等基材的耐水粘合性，本发明的低聚物优选为单烷基三烷氧基硅烷和氨基烷氧基硅烷的水解缩合物。

在本发明的一些具体实施方式中，本发明的低聚物的具体实例包括X-40-2651(信越化学有限公司)、MS3301(JNC公司)、MS3302(JNC公司)、Dynasylan 1146(赢创公司)等。

本发明的低聚物的含量相对于100重量份的(B)成分来说为0.5～20重量份，进一步为1～10重量份，更进一步为2～8重量份。如果低聚物的量小于0.5重量份则涂膜的粘合性倾向于不足，如果其量大于20重量份，则固化产物的机械性能将倾向于变差。

在本发明的另一个技术方案中，为了进一步提高固化物的耐水粘合性，粘合促进剂除了前述的低聚物外还包括前述的含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物。在本发明的一些具体实施方式中，前述的含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的含量相对于100重量份的(B)成分，优选为1～15重量份，进一步优选为2～12重量份，更优选3.5～10重量份。在本发明的一些具体实施方式中，前述低聚物和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的质量比为1:0.5～4，进一步为1:1～3。

<其他成分>

在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的可固化组合物也可以含有上述(A)～(C)成分以外的成分(其它成分)。以下，针对其它成分进行说明。

在本发明的一些具体实施方式中，将增塑剂加入到本发明的可固化组合物中。增塑剂使用已知的增塑剂，具体实例包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。此外，还可以使用高分子增塑剂，如聚氧化烯；(甲基)丙烯酸酯系聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯；将聚醚多元醇的羟基氨酯化而成的聚醚、利用羧酸酯化而成的聚醚、将末端醚化而成的聚醚；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氢化α-烯烃如氢化聚丁二烯低聚物等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。增塑剂的加入降低了组合物的粘度并改善了可加工性。此外，也可以改善组分(A)和组分(B)的相容性和分散稳定性。在本发明的一个具体实施方式中，增塑剂优选使用苯二甲酸酯、饱和或不饱和脂肪酸酯化合物、磷酸酯化合物、环氧增塑剂或高分子增塑剂中的一种或多种，因为它们往往会显著提高组分(A)和组分(B)的分散稳定性。特别地，优选邻苯二甲酸二异壬酯。基于100重量份的组分(B)，增塑剂的含量优选为10～120重量份，更优选20～100重量份。如果该量小于10重量份，则粘度降低的效果小，加工性变得不充分；如果该量超过120重量份，则不能获得足够的机械性能，例如固化物的拉伸强度降低。

现有技术中通常需要添加一定量的增粘树脂以改善组分(A)和组分(B)的相容性和分散稳定性，同时提高对基材的粘接性或密合性。增粘树脂具体实例包括萜烯系树脂、芳香族改性萜烯及将其氢化而成的氢化萜烯树脂、使萜烯类与酚类共聚而得到的萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。现有技术中增粘树脂的用量通常为每100重量份组分(B)加入1-80重量份，更优选2-70重量份。如果该量小于1重量份，通常分散稳定性趋于降低；如果添加量超过80重量份，则有增加体系的粘度、降低可加工性的趋势。本发明通过(A)～(C)成分之间的配合，可以实现当增粘树脂含量小于1重量份(每100重量份组分(B))甚至不添加增粘树脂的情况下也能保持良好的分散稳定性。在本发明的一个优选实施方式中，不添加增粘树脂以进一步降低成本。

在本发明的一些具体实施方式中，将无机填料加入到本发明的可固化组合物中。无机填料没有特别限制，可以广泛使用常规已知的无机填料。无机填料没有特别限制，可以广泛使用常规已知的无机填料。可以举出气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧粘土、粘土及高岭土等的增强性填料、碳酸钙、白云石、无水硅酸、含水硅酸、碳酸镁、硅藻土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、氧化锌、活性锌白、PVC粉末及PMMA粉末等的树脂粉末、玻璃纤维等的纤维状填料等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过添加无机填料，改善了组合物的分散稳定性和固化物的强度。特别地，从易于处理、可获得性和成本的观点来看，优选碳酸钙。碳酸钙可以使用选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、及将这些碳酸钙进行了表面处理的碳酸钙中的至少1种以上。沉淀碳酸钙分类为长径1μm以上的轻质碳酸钙和平均粒径1μm以下的胶质碳酸钙，可以使用这两者中任意的碳酸钙。其中，从可得到良好的力学物性的方面考虑，优选使用胶质碳酸钙。也可以使用进行了表面处理的胶质碳酸钙。作为表面处理剂，可以举出硬脂酸等的脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、松香等的树脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、阳离子系表面活性剂等。优选选自进行了表面处理的胶质碳酸钙，特别优选进行了脂肪酸处理或树脂酸处理的胶质碳酸钙。重质碳酸钙的平均粒径优选0.3～10μm，更优选0.7～7μm，特别优选0.7～5μm，最优选1.1～4μm。低于0.3μm时，存在沥青防水剂的粘度变高、作业性变差的倾向；也可以使用进行了表面处理的重质碳酸钙。无机填料的使用量相对于100重量份组分(B)而言，优选为10～500重量份，进一步优选50～450重量份，更优选为200～400重量份。如果它小于10重量份，则很可能会对分散稳定性和强度带来不利的影响，如果它超过500重量份，则有增加体系的粘度、降低可加工性的趋势。

在本发明的一些具体实施方式中，还可以加入在本发明的可固化组合物中，为了防止垂流、使作业性良好，也可以根据需要添加触变剂(或称防流挂剂)。对于触变剂没有特别的限定，例如可以举出：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变剂可单独使用，也可以并用两种以上。触变剂的使用量优选相对于100重量份组分(B)而言，优选为0.1～20重量份，更进一步优选0.5～3重量份。

在本发明的可固化组合物中，可以加入稳定剂。稳定剂的具体实例包括抗氧化、光稳定剂和紫外线吸收剂。若使用抗氧化剂，可提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系，如Irganox 245。抗氧化剂的使用量，相对于100重量份组分(B)而言，优选为0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。当使用光稳定剂时，可以防止固化物的光氧化劣化。光稳定剂的实例包括苯并三唑基、受阻胺基和苯甲酸酯基化合物，并且特别优选受阻胺基化合物。相对于100重量份组分(B)，光稳定剂的使用量优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。当使用紫外线吸收剂时，可以提高固化物的表面耐候性。紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮基、苯并三唑基、水杨酸酯基、取代的甲苯基基和金属螯合物基的化合物，特别优选苯并三唑基的化合物。相对于100重量份组分(B)，优选使用0.1～10重量份，紫外线吸收剂的使用量，进一步优选使用0.2～5重量份。

在本发明中，为了进一步提升拉伸强度，可以配合少量炭黑。可以举出通过油炉法或气炉法得到的炉黑、灯黑、气黑、槽黑、热解炭黑、乙炔黑。从获得性的方面考虑，优选通过作为主流的炉法得到的炭黑。炭黑的具体例可以以HIBLACK30、HIBLACK10、HIBLACK5L、HIBLACK20L等市售品的形式获得。炭黑可以单独使用，也可以并用2种以上。炭黑的含量优选相对于100重量份组分(B)，为0.1～8重量，更优选0.3～5重量份，特别优选0.3～1重量份。在本发明具体实施方式中炭黑用量少，故不将其认为属于本发明前述的无机填料。

在本发明的一些具体实施方式中，还加入了脱水剂。作为脱水剂，可列举例如：合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁、烷氧基硅烷化合物(例如，正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、噁唑烷化合物、异氰酸酯化合物等。在本发明的一个具体实施方式中使用了乙烯基三甲氧基硅烷作为脱水剂，也就是在该实施方式中，可固化组合物中除了本发明的粘合促进剂(C)外，还含有额外的乙烯基硅烷偶联剂作为脱水剂。脱水剂的含量优选相对于100重量份组分(B)为0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。

在本发明的一些具体实施方式中，为了促进固化，还加入了固化催化剂。本领域中公知的硅烷醇缩合催化剂都可以使用。硅烷醇缩合催化剂的具体实例包括四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙氧乙酰乙酰)二异丙氧基钛等钛化合物；二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲醇二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡等4价有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰丙酮)铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；羧酸和/或羧酸金属盐；脒化合物；丁胺、辛胺、二正丁胺、月桂胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油酰胺、环己胺、苄胺、二乙胺基丙胺等胺化合物和其与羧酸形成的盐等。涉及的具体实例还包括本领域中公知的硅烷醇缩合催化剂如其它酸性催化剂和碱性催化剂。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。所述硅烷醇缩合催化剂的含量相对于100重量份的(B)组分而言，优选0.01～15重量份，特别优选从0.1至10重量份。含量小于0.01重量份，该组合物不易固化，如果含量超过15重量份，则存在存储稳定性和粘附性下降的趋势。从固化性能和储存稳定性综合考虑，二烷基氧化锡和硅酸酯的反应物是优选的，比如U-303。

进而，为了调整可固化组合物或固化物的其他各种物性，可以根据需要在本发明的可固化组合物中添加各种添加剂。这种添加剂的例子包括，例如，阻燃剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。各种添加剂可以单独使用或两种以上组合使用。

在本发明的一些具体实施方式中，可固化组合物除了组分(A)～(C)外，还包括碳酸钙、增塑剂以及少量的抗氧剂、触变剂、脱水剂和催化剂。

本发明的可固化组合物可以包含或不包含环氧树脂。相对于100重量份组分(A)，环氧树脂在本发明的可固化组合物中的含量小于5重量份，优选3重量份以下，进一步优选1重量份以下，更进一步优选添加为0.5重量份以下。在本发明的一些优选实施方式中，可固化组合物不包含环氧树脂，使得固化物具有良好的耐候性(尤其是抗紫外性)，并且固化物除对无机基材(如瓷砖和混凝土)以外的其它基材(如塑料、木材等)也能具有良好的粘合性，同时该可固化组合物还具有更优异的储存稳定性。

本发明通过对组分的选择和用量调整，使得本发明的可固化组合物获得的固化物具有良好的拉伸物性、粘结强度和耐水粘合性，尤其是在耐水粘合性方面有显著的提高，将本发明的可固化组合物以条状施加到砂浆基础材料上，并在23℃和相对湿度50％下固化7天，然后，将其浸入23℃的水中7天，通过手剥离实验评价粘接性，粘合剂和砂浆之间的粘合状态(内聚破坏率)存在差异。在本发明的一些优选的具体实施方式中，内聚破坏率(或称为凝集破坏率)在80％以上。另外，通过固化本发明的可固化组合物获得的固化产物对金属、木材或除无机材料(瓷砖、混凝土等)以外的聚合物材料的基材也具有良好的粘结强度和耐水粘合性(通过上述方法测量)。

<可固化组合物的制备>

本发明的可固化组合物可以是将全部成分配合而制备的、通过空气中的湿气而发生固化的单液型的组合物。另外，本发明的可固化组合物也可以是将固化催化剂以及其它成分(例如，填充材料、增塑剂、水等)配合而制备第1组合物、另外地将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及根据需要的其它成分配合而制备第2组合物，并在使用前将第1组合物及第2组合物混合而使用的双液型的组合物。另外，本发明的可固化组合物还可以是分别不同地制备三种以上的组合物，并在使用前将这些组合物混合而使用的多液型的组合物。从作业性的方面出发，优选单液型的组合物。

以单液型的组合物的形式制备本发明的可固化组合物的情况下，对于含有水分的成分，优选在预先进行脱水干燥之后使用，或者在混炼中通过减压等而进行脱水。在使粉状等的固状物脱水或干燥的情况下，优选加热干燥法或减压脱水法，在使液态物脱水或干燥的情况下，优选减压脱水法或使用脱水剂的方法。如果在可固化组合物中加入了增塑剂，可以先将组分(A)和增塑剂进行预混，然后再与组分(B)及根据需要的其它成分如可选的无机填料、少量的炭黑、抗氧剂进行混合混炼，之后进行减压脱水，冷却，然后加入可选的稀释剂、脱水剂、组分(C)(粘结促进剂)等，最后加入固化催化剂进行混炼得到本发明的可固化组合物，这样将有利于获得稳定性高的组合物。

本发明的可固化组合物的制备方法没有特殊限定，可采用例如将上述成分配合并使用混合器、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼，或使用少量溶剂以使成分溶解并进行混合等常规方法。

<固化物>

本发明的可固化组合物在暴露于大气中时会由于水分的作用而形成三维网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固化物。

<用途>

作为使用本发明的可固化组合物的用途，没有特别限定，可以有效地用作建筑、土木工程用的防水沥青材料、密封材料、粘合剂等。特别地，由于该组合物没有气味并且在粘结强度和耐水粘合性方面优异，优选地将其作为地下防水材料。本发明进一步提供了一种防水施工方法，该方法包括将本发明的可固化组合物施加到物体的表面，比如将本发明的可固化组合物施涂到于地下工事或者地下建筑的混凝土或者砂浆的表面，将其暴露于大气中即可以固化成具有橡胶状弹性的固化防水涂层，能长期保持粘合耐久性和防水性。可采用任何方法涂布本发明的可固化组合物，如可以使用刷、抹刀、辊、喷涂器等的方法将其涂布，特别是将涂料涂布于大面积的情况下，从涂布效率的观点出发，优选使用辊或喷涂机的涂布。

本发明还进一步提供了一种物体，其中，对所述物体的一个表面或部分表面采用本发明前述的防水施工方法进行防水处理。进一步地，所述物体包括人工建造物，进一步地，人工建造物包括地面建筑物及其附件、水面上建造物如船舶、水下建造物等。本发明适用的人工建造物的部位不受限制，可以在需要防水的地方施工，例如屋顶、阳台、开放走廊、公路、外墙等需要防水的地方；地下部分(如地下通道、隧道)等，需要对地下水进行防水处理的地方；浴室、厨房、厕所、水槽、污水池等，对生活用水需要防水的地方；蓄热层、游泳池、废液处理槽、垃圾填埋场等对产业用水需要防水的场所。进一步优选地，考虑到本发明优异的耐水粘合性，优选利用本发明的可固化组合物对地下建造物进行防水处理。

由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。

实施例

实施例1

将30重量份直馏沥青(中国石油天然气集团有限公司制，商品名200号沥青，沥青质含量为9.1重量％)和90重量份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(上海惠朔公司制)先混合得到预混合物。再将其与下列组合物混合：将具有甲基二甲氧基甲硅烷基且主链为聚氧丙烯的聚合物(Kaneka公司制，MS POLYMER^TMSAX350)100重量份、碳酸钙(Maruo公司制，商品号KALFINE 200A)80重量份、碳酸钙(Omya公司制，商品号Omya-1T)280重量份、炭黑(Orion公司制，商品号Hiblack 30)1重量份、抗氧剂(BASF公司制，商品号Irganox 245)1重量份、触变剂(Arkema公司制，商品号SL)2重量份。对所得混合物于120℃进行2小时减压脱水，并冷却至50℃以下，然后加入作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(迈图公司制，商品号A-171)3重量份、低聚物型粘合促进剂(赢创公司制，商品号Dynasylan 1146)4重量份，最后加入作为固化催化剂的双(三乙氧基硅氧基)二丁基锡(日东化成(株)制、商品名:NEOSTAN U-303)3重量份并进行混炼，得到了可固化组合物。将该组合物以实质上不存在水分的状态密闭于具有防湿性的料筒。

实施例2

将实施例1中的4重量份的低聚物型粘合促进剂更改为4重量份的含有氨基的硅烷单体化合物(迈图公司制，商品号A-1120)和7重量份的含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物(赢创公司制，商品号Dynasylan OCTMO)。其余同实施例1。

实施例3

将实施例1中的4重量份的低聚物型粘合促进剂更改为4重量份的低聚物型粘合促进剂和7重量份的含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物(赢创公司制，商品号Dynasylan OCTMO)。其余同实施例1。

实施例4

将实施例2中7重量份的含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物(赢创公司制，商品号Dynasylan OCTMO)改为5重量份。其余同实施例2。

实施例5

将实施例2中7重量份的含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物(赢创公司制，商品号Dynasylan OCTMO)改为3重量份。其余同实施例2。

实施例6

将实施例2中100重量份的具有甲基二甲氧基甲硅烷基且主链为聚氧丙烯的聚合物(Kaneka公司制，MS POLYMER^TMSAX350)更改为50重量份的具有甲基二甲氧基甲硅烷基且主链为聚氧丙烯的聚合物(Kaneka公司制，MS POLYMER^TMSAX350)50重量份和50重量份的具有甲基二甲氧基甲硅烷基且主链为聚氧丙烯的聚合物(Kaneka公司制，MSPOLYMER^TMSAX750)。将固化催化剂用量从3重量份改为2重量份。其余同实施例2。

比较例1

将实施例1中的4重量份的低聚物型粘合促进剂更改为4重量份的含有氨基的硅烷单体化合物(迈图公司制，商品号A-1120)。其余同实施例1。

比较例2

将实施例1中的4重量份的低聚物型粘合促进剂更改为7重量份的含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物(赢创公司制，商品号Dynasylan OCTMO)。其余同实施例1。

比较例3

不加30重量份直馏沥青(中国石油天然气集团有限公司制，商品名200号沥青，沥青质含量为9.1重量％)，同时将实施例1中100重量份的具有甲基二甲氧基甲硅烷基且主链为聚氧丙烯的聚合物(Kaneka公司制，MS POLYMER^TMSAX350)更改为130重量份的具有甲基二甲氧基甲硅烷基且主链为聚氧丙烯的聚合物(Kaneka公司制，MS POLYMER^TMSAX350)。其余同实施例1。

实施例1～6及比较例1～3中得到的可固化组合物中的成分的种类及量如下述表1所示。需要说明的是，下述表1所示的成分量的单位为重量份。

(特性评价)

对实施例1～6及比较例1～3中得到的可固化组合物的拉伸物性、耐水粘合性进行了测定和评价。结果如下述表1所示。

<拉伸物性>

将可固化组合物以不会进入气泡的方式填充于厚度3mm的聚乙烯制的模板，在23℃、相对湿度50％下熟化3天、进而在50℃下熟化4天，得到固化物。依据JIS K 6251由得到的固化物冲压7号哑铃状试验片，进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分钟、23℃、相对湿度50％)，测定50％、100％伸长时的模量(M50、M100)、断裂时强度(TB)、断裂时伸长率(％)。将其结果示于表1。

<初始粘结性和耐水粘合性>

将可固化组合物以条状施加到混凝土基材(南通毕博新材料科技有限公司生产：GBT-113477、70×70×20mm)上，并在23℃和相对湿度50％下固化7天，对固化物进行90°手剥试验，根据粘结界面的凝集破坏率对粘结性进行评价(初始粘结性)，结果见表1。然后，将其浸入23℃的水中7天。从水中取出后，同样进行固化物的90°手剥试验，根据粘结界面的凝集破坏率对粘结性进行评价(耐水粘合性)，结果见表1耐水粘合性。评价基准如下：

A：凝集破坏率为80％以上

B：凝集破坏率50％以上不到80％

C：凝集破坏率5％以上不到50％

D：界面破坏100％。

由表1可知，本发明的实施例1～6具有良好的拉伸物性，相比于比较例1～3，本发明的实施例1～6在耐水粘合性有显著的提高，比较例3中未使用天然沥青和/或石油沥青，不仅耐水粘合性不足，断裂伸长率也显著下降。实施例1和实施例3相比，联合使用低聚物(Dynasylan 1146)和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物(Dnasylan OCTMO)能够进一步改进耐水粘合性。

表1

Claims (10)

1.一种可固化组合物，其特征在于，其包括：

(A)天然沥青和/或石油沥青；

(B)具有反应性含硅基团的有机聚合物；

(C)选自以下至少一组的粘合促进剂：

(C1)包括含有氨基的硅烷单体化合物和含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物；

(C2)包括低聚物，其由具有氨基的甲硅烷化合物以及任选使用的其他烷氧基硅烷化合物经缩合得到。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(C2)除所述低聚物外，还进一步包括含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物。

3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(B)具有一个或多个如通式(1)所示的反应性含硅基团：

-Si(R¹)_3-aX_a (1)

其中R¹各自独立地为具有1～20碳原子的烷基，具有6～20碳原子的芳基，具有7～20碳原子的芳烷基或由-OSi(R’)₃表示的三有机甲硅烷氧基，其中R’各自独立地为具有1～20碳原子取代或未取代的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；a为1～3的整数。

4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述(C1)中含有氨基的硅烷单体化合物与含有4个以上碳原子数的烷基的硅烷化合物的质量比为1:0.5～3。

5.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1～4任一项所述的可固化组合物固化得到。

6.一种粘合剂，其特征在于，其包括根据权利要求1～4任一项所述的可固化组合物。

7.一种密封材料，其特征在于，其包括根据权利要求1～4任一项所述的可固化组合物。

8.一种沥青防水材料，其特征在于，其包括根据权利要求1～4任一项所述的可固化组合物。

9.一种防水施工方法，其特征在于，所述方法包括将如权利要求8所述的沥青防水材料施加到物体的表面。

10.一种物体，其特征在于，对所述物体的一个表面或部分表面采用权利要求9所述的防水施工方法进行防水处理。