CN113801043A - 炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸中的应用。所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸中的应用中，转化率高，选择性高，稳定性好，寿命长。

Description

炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢合成间 氨基苯磺酸中的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术及应用领域，涉及一种炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸中的应用。
背景技术
镍纳米粒子在催化、锂电池、传感器等领域有极大的应用价值。作为催化剂，纳米级的镍粒子具有比块状或片状更优良的催化活性，然而由于较高的表面能，纳米级的镍粒子很容易发生团聚而限制其优势。当暴露于空气中时，金属纳米粒子容易被氧化成金属氧化物，在金属纳米粒子外包裹上一层炭材料可以防止金属纳米粒子被氧化。炭层包覆金属的结构除了具有无毒、热稳定性高和价格低廉的特性外，同时还具有石墨烯的特性，其内部丰富的孔道结构可调控和表面基团易修饰，这些出色的物理和化学性质使其被广泛应用在电池电极材料、水处理、催化和能源储存等研究和生产领域。
间氨基苯磺酸是一种重要的化工中间体，主要应用于燃料、医药、农药和光学材料等方面。传统的制备方法：①采用铁粉还原间硝基苯磺酸钠并酸化得到，但该方法生产的产品质量差，污染严重；②采用电化学法合成，但耗电量大，成本太高；③催化加氢法具有污染少，产品质量高等优点，是目前较佳的生产工艺，如专利CN112371173A,采用Pt/C贵金属催化剂，虽然在一定程度上提高了反应活性，但抗硫性能差且稳定性不强。
本发明提供了一种镍纳米粒子催化剂，尺寸均一分散度高，金属利用率高，制备方法简单、绿色、高效，在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸反应中，表现出了高活性、高选择性和高稳定性，同时大大提高了抗硫性能。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种炭材料包覆镍纳米粒子催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种炭材料包覆镍纳米粒子催化剂。
本发明的第三个目的是提供所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在卤代硝基苯催化加氢合成卤代苯胺的应用。
本发明的第四个目的是提供所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在对硝基苯乙酸加氢合成对氨基苯乙酸中的应用。
本发明第第五个目的是提供所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸中的应用。
本发明的第六个目的是提供所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在4’4-二硝基二苯醚加氢合成4’4-二氨基二苯醚中的应用。
本发明的第七个目的是提供所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在1-硝基蒽醌加氢合成1-氨基蒽醌中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种炭材料包覆镍纳米粒子催化剂的制备方法，所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂按照如下步骤进行制备：
(1)称取一定质量的镍盐和有机配体倒入醇溶剂中溶解，并在0～50℃搅拌3～24小时得到混合溶液；
(2)向混合溶液中逐滴分批滴加碱液，分三阶段调节溶液的pH值，具体如下：A)先用0.1～5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至4.0-5.5，保持0.5～3小时；B)再用80-99％三乙醇胺水溶液调节pH至6.5-7.5，保持1～5小时；C)最后用25～28％氨水调节pH至8.5-9.5，保持1～3小时；调节过程中混合液始终处于搅拌状态；该步骤通过分阶段调节pH使金属离子与配体络合过程，并控制晶体的生长从而控制形成的晶体形貌；
(3)将步骤(2)所得浆液密封后放置在震动平台上进行结晶、沉淀、老化，然后进行过滤洗涤，真空干燥得到金属有机框架前驱体；其中震动程序设置为：①震动频率10-20Hz，横幅震动1-5分钟；②震动频率20-40Hz，横幅震动1-5分钟；③震动频率40-55Hz，横幅震动1-5分钟；④运行程序①-③为一个震动周期；整个结晶、沉淀、老化过程为10-20小时，期间间隔1-2小时运行一个震动周期；该步骤进一步控制晶体形貌，即通过震动过程影响晶体的生长发育，以获得粒径均匀的类球形前驱体；
(4)将前驱体置于玛瑙研钵中破碎研磨后，于300～800℃焙烧5～24小时，降至室温后研磨得到炭材料包覆镍纳米粒子催化剂；所述的焙烧气氛为惰性气氛或含有二氧化碳的惰性气氛或二氧化碳气氛。
本发明所述制备方法制得的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，其中保留的金属量(即催化剂中含有的金属占金属投料量的百分比)达到90％以上。
进一步，步骤(1)中，镍盐采用氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的至少一种，优选硝酸镍或醋酸镍。所述的醇溶剂，优选甲醇或乙醇，体积浓度在95％以上，优选无水乙醇。所述的有机配体为苯甲酸、对苯二甲酸、尿素、乙二胺四乙酸、4-吡啶甲酸、2,2'-联吡啶、三苯基膦、乙二酸、甘氨酸中的至少一种，优选4-吡啶甲酸。所述镍盐中的镍与有机配体的摩尔比例为1：1～1：8，优选1：2～1：6；所述镍盐中的镍与醇溶剂的质量比例为1：50～1：1000，优选1：100～1：500。
进一步，步骤(1)中，搅拌温度为0～50℃，优选为20～50℃；搅拌时间为3～24小时，优选为6～15小时。
进一步，步骤(3)中，沉淀老化后用乙醇进行过滤洗涤，放入真空烘箱50～120℃干燥2～15小时取出。
进一步，步骤(4)中，焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃；焙烧时间为5～24小时，优选为5～10小时。所述的惰性气氛为氮气或氩气，所述的焙烧气氛中二氧化碳的体积分数不少于10％，最优选焙烧气氛为二氧化碳气氛；气体总流速为5～50mL/min。
第二方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂。该催化剂由镍纳米粒子和完整包裹镍纳米粒子的石墨烯层组成，其中，炭材料包覆镍纳米粒子的尺寸分布范围为2～20nm，石墨烯层厚度为
Figure BDA0003239741320000032
对应的碳层数为1～6层，碳层存在孔道；该催化剂的另外一个特征是，该催化剂经0.1～5mol/L的H2SO4或H3PO4充分洗涤(优选洗涤时间4-24h)、干燥(干燥温度为室温-80℃)后金属损失＜1wt％(即经硫酸洗涤损失的金属量占酸洗前催化剂中的金属量的百分比)，所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂；经0.1～5mol/LHCl或HF充分洗涤(优选洗涤时间4-24h)、干燥(干燥温度为室温-80℃)后，催化剂中保留的金属量在20wt％以下(即洗涤后催化剂中含有的金属占金属投料量的百分比)。
本发明的创新之处在于：本发明的制备方法使得在提高金属利用率的基础上(金属的利用率可高达100％，即100％的镍都被包覆在碳层中)有效控制了前驱体形貌从而获得了具有特定微观结构(碳层具有特定的厚度并且碳层存在特定尺寸的孔道)的催化剂，解决了镍纳米粒子尺寸不够小以及金属镍暴露在空气中容易被氧化的问题。更为重要的是，石墨烯碳层形成的特定大小的孔道对有机反应物和氢气分子进行了有差别式的传质影响，即可允许氢进去，但底物大分子由于大体积而被拦截，氢气相对于底物不会过量，便不会过度加氢，造成副反应发生，有效提高了催化剂的选择性。
第三方面，本发明提供了所述炭材料包裹镍纳米粒子催化剂在式Ⅰ所示的卤代硝基苯催化加氢合成式Ⅱ所示的卤代苯胺的应用，所述的应用无需添加脱卤抑制剂；
Figure BDA0003239741320000031
式Ⅰ或式Ⅱ中，Rn表示苯环上的n个取代基，其中n＝0、1、2、3或4，每个取代基R各自独立为C1～C3烷基，Xm表示苯环上的m个卤素取代基，m＝1-5，每个卤素取代基各自独立；m+n≤5。
进一步，n＝0。
进一步，所述应用过程为：将炭材料包裹镍纳米粒子催化剂与卤代硝基苯投入高压反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，加热釜内物料，开启搅拌，在温度为30～150℃、压力为0.5～5MPa的条件下进行液相催化加氢反应得到卤代苯胺，所述的液相催化加氢反应在无溶剂条件下进行，或者在无水乙醇、甲醇或水中进行。
作为优选，所述炭材料包裹镍纳米粒子催化剂与卤代硝基苯的投料质量比为1：10～50，更优选1：20。
作为优选，反应温度为100℃，氢气压力为1.0MPa。
作为优选，搅拌速率为1500-2000r/min，更优选1800r/min。
第四方面，本发明提供了所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在对硝基苯乙酸加氢合成对氨基苯乙酸中的应用。
进一步，所述应用过程为：将催化剂、对硝基苯乙酸和甲醇投入高压反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，开启搅拌，在温度50～100℃、氢气压力0.5～1MPa的条件下反应一段时间后，打开反应釜，过滤，取滤液蒸出60～80％甲醇溶剂；经过冷却结晶，过滤，干燥，得粗产品；将粗产品用乙醇重结晶，活性炭脱色，得到浅白色晶体状对氨基苯乙酸。
作为优选，对硝基苯乙酸、甲醇和炭材料包覆镍纳米粒子催化剂的投料比为1g：10-40mL：0.01～0.10g，更优选为1：20mL：0.05g。
作为优选，搅拌速率为1000-1500r/min，更优选1200r/min。
作为优选，反应时间1～2小时。
作为优选，反应温度为60℃，氢气压力为0.6MPa。
第五方面，本发明提供了所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸中的应用。
进一步，所述应用过程为：
(1)向间硝基苯磺酸钠中加入水，加热溶解后加入活性炭煮沸，进行热过滤，得到的滤液用氢氧化钠调节pH值于7.5～8.5，得到处理过的间硝基苯磺酸钠溶液；
(2)在高压釜中加入处理过的间硝基苯磺酸钠溶液和所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，加热反应釜，开启搅拌，于50～80℃、氢气压力0.5～1.5MPa的条件下反应至不再耗氢为止(即氢气压力10min内不下降)，停止搅拌，待温度降至室温后，过滤，用硫酸调节所得滤液pH值为1.5～2.5，析出白色沉淀即为间氨基苯磺酸。用液相色谱分析产物。
作为优选，所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂与原料间硝基苯磺酸钠的质量比为1:10～50，更优选1:50。
作为优选，步骤(2)中，搅拌速率为800～12000r/min，更优选1000r/min。
作为优选，步骤(2)中，反应温度为60℃，氢气压力为1.0MPa。
第六方面，本发明提供了所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在4,4’-二硝基二苯醚加氢合成4,4’-二氨基二苯醚中的应用。
进一步，所述应用过程为：将炭材料包覆镍纳米粒子催化剂与4,4’-二硝基二苯醚、DMF投入高压反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，加热升温，开启搅拌，于30～80℃、氢气压力0.3～0.6MPa的条件下反应至不再吸氢，停止搅拌，待温度降至室温后，过滤催化剂，得到4,4’-二氨基二苯醚。
作为优选，炭材料包覆镍纳米粒子催化剂、4,4’-二硝基二苯醚、DMF的投料比为0.1g：1-10g：15-30mL，更优选0.1g：5g：20mL。
作为优选，搅拌速率为500-1200r/min，更优选800r/min。
作为优选，反应温度为50℃，氢气压力为0.4MPa。
第七方面，本发明提供了所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在1-硝基蒽醌加氢合成1-氨基蒽醌中的应用；
Figure BDA0003239741320000051
进一步，所述应用过程具体为：将所述炭材料包覆镍纳米粒子与1-硝基蒽醌、无水乙醇投入高压反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，开启搅拌，于30～90℃、氢气压力0.5～2MPa的条件下反应至不再吸氢，停止搅拌，降温至室温后，所得反应混合物经后处理得到1-氨基蒽醌。
作为优选，炭材料包覆镍纳米粒子催化剂、1-硝基蒽醌、无水乙醇的投料比为0.1g：1-10g：20-50mL，更优选0.1g：4g：40mL。
作为优选，搅拌速率为500-1500r/min，更优选1000r/min。
作为优选，反应温度为70℃，氢气压力为1.0MPa。
作为优选，所述的后处理为：过滤出催化剂，将滤液放入放入三颈烧瓶中，开启搅拌在空气中氧化10～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
(1)本发明催化剂制备方法简单绿色高效，容易操作，条件温和，原料便宜，金属原子利用率100％，生产成本低。
(2)镍纳米粒子小，粒径分布均一，分散度高，石墨烯层薄，酸洗不脱镍，包裹效率高达100％，从而获得了均一稳定的催化剂和更多的反应活性位点，大大提高了催化活性；碳层孔道可允许氢进去，但底物分子由于大体积而被拦截，实现了差别式传质，大大提高催化选择性。
(3)催化剂金属成分单一，易于分离回收。
(4)在卤代硝基苯加氢合成卤代苯胺的应用中，转化率高，选择性高，无脱氯现象，稳定性好，寿命长。
(5)在1-硝基蒽醌加氢合成卤代苯胺的应用中，转化率高，选择性高，稳定性好，寿命长。
(6)在对硝基苯乙酸加氢合成对氨基苯乙酸的应用中，转化率高，选择性高，稳定性好，寿命长。
(7)在加氢合成间氨基苯磺酸的应用中，转化率高，选择性高，稳定性好，寿命长。
(8)在4,4’-二硝基二苯醚加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的应用中，转化率高，选择性高，稳定性好，寿命长。
附图说明
图1、图2、图3是实施例5三阶段不同碱液调控的前驱体SEM图。说明分阶段调控的过程中晶体随pH增加呈现出沿一定方向生长情况。
图4是实施例5制得的炭材料包裹镍纳米粒子催化剂的TEM图。图中可以看出炭材料包裹镍钠米粒子较小且分散度高，石墨烯层厚度为
Figure BDA0003239741320000061
石墨烯层为1～4层。
图5是实施例5制得的炭材料包裹镍纳米粒子催化剂的TEM图所对应的粒径分布图，从图中可以看出炭材料包裹镍纳米粒子粒径集中分布在4.8nm左右。
图6是实施例10制得的炭材料包裹镍纳米粒子催化剂的TEM图，图中可以看出碳层间距
Figure BDA0003239741320000071
是典型的石墨烯层，石墨烯层厚度为
Figure BDA0003239741320000072
层数为2～5。
图7是比较例12制得的镍纳米粒子催化剂的TEM图，图中可以看出碳层数为6～15。
图8是实施例9制得的镍纳米粒子催化剂的碳层孔径分布图。说明催化剂碳层孔径在分布均一，集中在0.5nm左右。
图9:(a)是实施例9制得的镍纳米粒子催化剂的XRD图；(b)是催化加氢反应套用十次之后的催化剂XRD图。套用前后的XRD图像无明显变化，说明催化剂应用于卤代硝基苯加氢反应中稳定性良好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
称取一定量的六水合硝酸镍和4-吡啶甲酸溶解于一定量的无水乙醇中，镍与有机配体摩尔比例为1:2；镍与醇溶液质量比例为1:100。25℃加热搅拌6小时后，向混合液中逐滴滴加1.0mol/L氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH至4.0，保持1小时；滴加98％三乙醇胺溶液，调节pH至6.5，保持2小时；滴加25～28％氨水，调节pH至8.5，保持2小时。所得浆液密封后放置于震动台上，震动程序设置为：1)震动频率10Hz，横幅震动2分钟；2)震动频率30Hz，横幅震动5分钟；3)震动频率40Hz，横幅震动1分钟；4)运行程序1)-3)为一个震动周期；整个结晶、沉淀与老化过程为12小时，期间震动周期设置为间隔1小时进行一次。沉淀老化后用乙醇进行过滤洗涤，放入真空烘箱85℃干燥10小时取出，得到镍纳米粒子催化剂前驱体。将前驱体置于玛瑙研钵中破碎研磨后，在流速为10mL/min的二氧化碳气氛中于400℃焙烧10小时，降至室温后研磨，得到炭材料包覆镍纳米粒子催化剂。该催化剂中，镍纳米粒子的尺寸分布范围为4～6nm，石墨烯层厚度为
Figure BDA0003239741320000073
碳层数为1～3层，碳层存在孔道，孔径尺寸介于0～1nm。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为95wt％。该催化剂经0.5molH2SO4洗涤5h、50℃干燥后，测得金属损失0.5wt％；该催化剂经0.5mol/LHCl洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为金属投料量的20wt％。
实施例2至实施例15时按照实施例1制备过程制备的催化剂，具体参数如表1所示。
比较例1
在实施例1的制备过程与参数基础上，调pH时未采用阶段式调节，直接用98％三乙醇胺溶液调至7.0，保持6小时，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为30wt％，经0.5mol/LH2SO4洗涤5h、50℃干燥后，测得催化剂中保留的金属量为8wt％。
比较例2
在实施例1的制备过程与参数基础上，调pH时未采用阶段式调节，直接用氨水调至10.0，其余步骤同实施例1。随着氨水的不断加入，沉淀逐渐溶解，直至沉淀完全消失，这是因为镍会以络合离子的形式溶在溶剂里。因此，直接用氨水调节pH，不能使沉淀完全沉淀出来。
比较例3
在实施例1的制备过程与参数基础上，调pH时未采用阶段式调节，直接用氢氧化钠溶液调至9.0，保持8小时，其余步骤同实施例1，得到的是氢氧化镍沉淀。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为56wt％，经0.5mol/LH2SO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为8wt％。
比较例4
在实施例1的制备过程与参数基础上，调pH时采用阶段式调节，但仅采用第二步和第三步，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为33wt％，经0.5mol/L H2SO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为15wt％。
比较例5
在实施例1的制备过程与参数基础上，调pH时采用阶段式调节，但仅采用第一步和第三步，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为52wt％，经0.5mol/L H2SO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为11wt％。
比较例6
在实施例1的制备过程与参数基础上，调pH时采用阶段式调节，但仅采用第一步和第二步，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为60wt％，经0.5mol/L H2SO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为13wt％。
比较例7
在实施例1的制备过程与参数基础上，调pH时采用阶段式调节，但第一步用1mol/L碳酸钠，第二步用1mol/L碳酸氢钠，第三步1mol/L氢氧化钠，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为37wt％，经0.5mol/LH2SO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为5wt％。
比较例8
在实施例1的制备过程与参数基础上，震动程序设置为：1)和2)，即1)和2)就是一个震动周期，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为64wt％，经0.5mol/LH2SO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为25wt％。
比较例9
在实施例1的制备过程与参数基础上，震动程序设置为：1)和3)，即1)和3)就是一个震动周期，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为71wt％，经0.5mol/L H3PO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为30wt％。
比较例10
在实施例1的制备过程与参数基础上，震动程序设置为：2)和3)，即2)和3)就是一个震动周期，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为69wt％，经0.5mol/L H3PO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为26wt％。
比较例11
在实施例1的制备过程与参数基础上，未采用震动程序，其余步骤同实施例1。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为20wt％，经0.5mol/L H2SO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为4wt％。
比较例12
焙烧时，采用的是封闭环境，气体没有流动，其余同实施例1。该催化剂石墨烯碳层数为6～15。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为89wt％，经0.5mol/LHCl洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为67wt％。
比较例13
焙烧时，采用的空气，其余同实施例1。炭材料被烧净，未形成核壳型结构，呈微米至毫米级颗粒。
比较例14
焙烧时，采用惰性气体Ar，流速100ml/min，其余同实施例1。该催化剂中，石墨烯碳层数为1～2层，碳层存在较多孔，孔径尺寸较大。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为65wt％，经0.5mol/L H3PO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为15wt％。
比较例15
前驱体置于玛瑙研钵中破碎研磨后，在惰性气氛Ar中于200℃焙烧16小时，其余同实施例1。该催化剂中，镍粒子分布不均，未形成石墨烯碳层，周围为无定形碳。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为29wt％以下，经0.5mol/L H3PO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为10wt％。
比较例16
前驱体置于玛瑙研钵中破碎研磨后，在惰性气氛Ar中于900℃焙烧10小时，其余同实施例1。该催化剂中，镍纳米颗粒尺寸分布范围20～30nm，石墨烯碳层数为1～2层，碳层孔径尺寸较大。基于金属投料量，该催化剂中保留的金属量为73wt％，经0.5mol/L H3PO4洗涤5h、50℃干燥后，催化剂中保留的金属量为18wt％。
表1实施例1至实施例15催化剂制备参数
Figure BDA0003239741320000101
Figure BDA0003239741320000111
Figure BDA0003239741320000112
Figure BDA0003239741320000121
表2实施例1至实施例15制备的催化剂特征参数
Figure BDA0003239741320000131
实施例16
实施例16考察了实施例1-15和比较例1-16制备的不同的镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成卤代苯胺反应中的性能。
在50ml不锈钢反应釜中，加入25ml甲醇，1.0g对氯硝基苯，0.05g不同实施例或对比例制备的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，关闭反应釜，用氢气置换反应釜内空气10次，将温度升至为100℃，氢气压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率为1800r/min，反应40min。停止反应，待温度降至室温后，取反应液上层清液，过滤掉催化剂后，滤液用气相色谱分析。实验结果如表3所示：
表3不同的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成卤代苯胺反应中的性能
Figure BDA0003239741320000141
Figure BDA0003239741320000151
实施例17
实施例17考察了实施例2制备的炭材料包覆的镍纳米粒子催化剂对不同卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的反应性能。
在50ml不锈钢反应釜中，加入25ml甲醇，1.0g不同的卤代硝基苯，0.05g实施例2制备的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，关闭反应釜，用氢气置换反应釜内空气10次，将温度升至为100℃，氢气压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率为1800r/min，反应1h。停止反应，待温度降至室温后，取反应液上层清液，过滤掉催化剂后，滤液用气相色谱分析。实验结果如表4所示：
表4炭材料包覆的镍纳米粒子催化剂对不同卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的反应性能
Figure BDA0003239741320000152
Figure BDA0003239741320000161
实施例18
实施例18考察了实施例5制备的炭材料包覆的镍纳米粒子催化剂在实施例16的对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中的套用性能。实验结果如表5所示:
表5镍纳米粒子催化剂在对氯卤代硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中的稳定性
套用次数 转化率 选择性
1 100 99.71
2 100 99.59
3 100 99.67
4 100 99.74
5 100 99.93
6 100 99.85
7 100 99.68
8 100 99.59
9 100 99.84
10 100 99.62
实施例19
实施例19考察了实施例1-15和比较例1-16制备的不同的镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成对氨基苯乙酸反应中的性能。
在50ml不锈钢反应釜中，加入20ml甲醇，1.0g对硝基苯乙酸，0.05g不同实施例或对比例制备的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，关闭反应釜，用氢氮气置换反应釜内空气5次，再用氢气置换氮气10次，将温度升至为60℃，氢气压力为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率为1200r/min，反应60min。停止反应，待温度降至室温后，过滤，取滤液蒸出60-80％甲醇，再经过冷却结晶，过滤，干燥，得粗产品；将粗产品用乙醇重结晶，活性炭脱色，得到浅白色晶体状对氨基苯乙酸。实验结果如表6所示：
表6不同的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成对氨基苯乙酸反应中的性能
Figure BDA0003239741320000162
Figure BDA0003239741320000171
Figure BDA0003239741320000181
实施例20
实施例20考察了实施例1制备的炭材料包覆的镍纳米粒子催化剂在实施例19的对硝基苯乙酸加氢制备对氨基苯乙酸反应中的套用性能。结果如表7所示。
表7镍纳米粒子催化剂在对硝基苯乙酸加氢制备对氨基苯乙酸反应中的稳定性
套用次数 转化率 选择性
1 100 99.89
2 100 99.46
3 100 99.59
4 100 99.67
5 100 99.97
6 100 99.61
7 100 99.84
8 100 99.82
9 100 99.79
10 100 99.63
实施例21
实施例21考察了实施例1-15和比较例1-16制备的不同的镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成间氨基苯磺酸反应中的性能。
向5g间硝基苯磺酸钠中加入20mL水，加热溶解，再加入0.5g活性炭煮沸，进行热过滤，得到的滤液用20％得氢氧化钠调节pH值于8左右。在50ml不锈钢反应釜中，加入处理过的间硝基苯磺酸钠溶液，0.1g炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内空气5次，氢气置换氮气5次，将温度升至为60℃，氢气压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率为1000r/min，吸氢时间为45min。待温度降至室温后，过滤，用20％硫酸调节所得滤液pH值为2，析出白色沉淀为间氨基苯磺酸，用液相色谱分析。实验结果如表8所示：
表8不同的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成间氨基苯磺酸反应中的性能
Figure BDA0003239741320000182
Figure BDA0003239741320000191
实施例22
实施例22考察了实施例2制备的炭材料包覆的镍纳米粒子催化剂在实施例21的间硝基苯磺酸加氢制备间氨基苯磺酸反应中的套用性能。结果如表9所示。
表9催化剂在间硝基苯磺酸加氢制备间氨基苯磺酸反应中的稳定性
套用次数 转化率 选择性
1 100 99.63
2 100 99.54
3 100 99.49
4 100 99.52
5 100 99.67
6 100 99.71
7 100 99.76
8 100 99.82
9 100 99.69
10 100 99.80
实施例23
实施例23考察了实施例1-15和比较例1-16制备的不同的镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成4,4’-二氨基二苯醚反应中的性能。
在50ml不锈钢反应釜中，加入20ml DMF，5g 4,4’-二硝基二苯醚，0.1g不同实施例或对比例制备的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内空气3次，再用氢气置换氮气5次后，将温度升至为50℃，氢气压力为0.4MPa，开始搅拌，搅拌速率为800r/min，反应30min。停止反应，待温度降至室温后，过滤除去催化剂，产物用液相色谱分析。实验结果如表10所示：
表10不同催化剂在催化加氢合成4,4’-二氨基二苯醚反应中的性能
Figure BDA0003239741320000201
Figure BDA0003239741320000211
实施例24
实施例24考察了实施例8制备的炭材料包覆的镍纳米粒子催化剂在实施例23的4,4’-二硝基二苯醚加氢制备4,4’-二氨基二苯醚反应中的套用性能。结果如表11所示。
表11催化剂在4,4’-二硝基二苯醚加氢制备4,4’-二氨基二苯醚反应中的稳定性
套用次数 转化率 选择性
1 100 99.69
2 100 99.38
3 100 99.91
4 100 99.57
5 100 99.53
6 100 99.64
7 100 99.72
8 100 99.83
9 100 99.80
10 100 99.78
实施例25
实施例25考察了实施例1-15和比较例1-16制备的不同的镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成1-氨基蒽醌反应中的性能。
在50ml不锈钢反应釜中，加入20mL无水乙醇，2g1-硝基蒽醌，0.05g不同实施例或对比例制备的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，关闭反应釜，用氢气置换反应釜内空气5次，再用氢气置换氮气3次后，将温度升至为70℃，氢气压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率为1000r/min，反应50min。停止反应，待温度降至室温后，取反应液上层清液，过滤掉催化剂后，取上层清液用气相色谱分析。实验结果如表12所示：
表12不同的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在催化加氢合成1-氨基蒽醌反应中的性能
Figure BDA0003239741320000221
Figure BDA0003239741320000231
实施例26
实施例26考察了实施例9制备的炭材料包覆的镍纳米粒子催化剂在实施例25的1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应中的套用性能。结果如表13所示。
表13催化剂在1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应中的稳定性
Figure BDA0003239741320000232
Figure BDA0003239741320000241

Claims (9)

1.炭材料包覆镍纳米粒子催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸中的应用，其特征在于：所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂按照如下步骤进行制备：
(1)称取一定质量的镍盐和有机配体倒入醇溶剂中溶解，并在0～50℃搅拌3～24小时得到混合溶液；
(2)向混合溶液中逐滴分批滴加碱液，分三阶段调节溶液的pH值，具体如下：A)先用0.1～5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至4.0-5.5，保持0.5～3小时；B)再用80-99％三乙醇胺水溶液调节pH至6.5-7.5，保持1～5小时；C)最后用25～28％氨水调节pH至8.5-9.5，保持1～3小时；调节过程中混合液始终处于搅拌状态；
(3)将步骤(2)所得浆液密封后放置在震动平台上进行结晶、沉淀、老化，然后进行过滤洗涤，真空干燥得到金属有机框架前驱体；其中震动程序设置为：①震动频率10-20Hz，横幅震动1-5分钟；②震动频率20-40Hz，横幅震动1-5分钟；③震动频率40-55Hz，横幅震动1-5分钟；④运行程序①-③为一个震动周期；整个结晶、沉淀、老化过程为10-20小时，期间间隔1-2小时运行一个震动周期；
(4)将前驱体置于玛瑙研钵中破碎研磨后，于300～800℃焙烧5～24小时，降至室温后研磨得到炭材料包覆镍纳米粒子催化剂；所述的焙烧气氛为惰性气氛或含有二氧化碳的惰性气氛或二氧化碳气氛。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述应用过程具体为：
(1)向间硝基苯磺酸钠中加入水，加热溶解后加入活性炭煮沸，进行热过滤，得到的滤液用氢氧化钠调节pH值于7.5～8.5，得到处理过的间硝基苯磺酸钠溶液；
(2)在高压釜中加入处理过的间硝基苯磺酸钠溶液和所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，加热反应釜，开启搅拌，于50～80℃、氢气压力0.5～1.5MPa的条件下反应至不再耗氢为止，停止搅拌，待温度降至室温后，过滤，用硫酸调节所得滤液pH值为1.5～2.5，析出白色沉淀即为间氨基苯磺酸。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂与间硝基苯磺酸钠的质量比为1:10～50。
4.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述镍盐采用氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的至少一种；所述的醇溶剂甲醇或无水乙醇，体积浓度为95％以上；所述的有机配体为苯甲酸、对苯二甲酸、尿素、乙二胺四乙酸、4-吡啶甲酸、2,2'-联吡啶、三苯基膦、乙二酸、甘氨酸中的至少一种。
5.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述镍盐中的镍与有机配体的摩尔比例为1：1～1：8，优选1：2～1：6；所述镍盐中的镍与醇溶剂的质量比例为1：50～1：1000，优选1：100～1：500。
6.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，搅拌温度为0～50℃，优选为20～50℃；搅拌时间为3～24小时，优选为6～15小时。
7.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，沉淀老化后用乙醇进行过滤洗涤，放入真空烘箱50～120℃干燥2～15小时取出。
8.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：步骤(4)中，焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃；焙烧时间为5～24小时，优选为5～10小时。
9.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：步骤(4)中，所述的惰性气氛为氮气或氩气，所述的焙烧气氛中二氧化碳的体积分数不少于10％，最优选焙烧气氛为二氧化碳气氛；气体总流速为5～50mL/min。
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