CN113797964A - 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，使Y沸石、铵源和溶剂进行离子交换，取出固体并进行焙烧，将所得固体与稀土金属源和溶剂进行离子交换，取出固体并进行焙烧，再将所得固体与酸溶液接触，取出固体并进行干燥，得到改性Y沸石；将β沸石、磷源和溶剂混合，得到含有改性β沸石的浆料；将改性Y沸石、含有改性β沸石的浆料、粘土、粘结剂和溶剂混合，将所得混合物进行干燥并进行焙烧，得到固体颗粒；将固体颗粒、磷源和溶剂混合，调节所得混合物的pH值，取出固体并干燥。本发明的催化裂化催化剂具有优异的汽油选择性，将其用于加氢催化裂化柴油生产汽油的过程中，可以显著提升汽油的收率。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保法规的日趋严格，新的柴油标准对柴油产品中硫质量分数、芳烃质量分数和十六烷值提出了更为严格的要求。催化裂化柴油(简称LCO)产量约占柴油总产量的30％左右，由于其十六烷值低、硫、氮和胶质的质量分数高，油品颜色深、安定性差，无法直接作为柴油使用，需经过深度加氢精制或加氢改质后，与直馏柴油等调合才能满足产品质量要求。
催化裂化装置的LCO质量收率一般为15～35％，从LCO的组成来看，总芳烃质量分数约为75～90％，其中萘系双环芳烃约占总芳烃的70％，单环芳烃和三环芳烃各约占总芳烃的15％。LCO中硫的质量分数约为0.2～1.5％，氮的质量分数约为100～950μg/g，十六烷值仅有15～25，20℃密度约为0.92～0.98g/cm3。经常规柴油加氢精制工艺处理后，LCO的密度可降低0.01～0.04g/cm3，十六烷值可提高3～8个单位，但是仍很难达到高标准车用柴油的要求，而且也不符合降低柴汽比的市场趋势。
为了进一步改善催化裂化柴油的性质，国内外公司采用不同的技术对LCO进行加氢处理。阿什兰石油公司(Ashland Oil,Inc.)从分馏塔中分离216～332℃的LCO进行加氢处理，将其中萘类化合物转化为四氢萘类化合物，将加氢后的LCO与常规FCC进料进行混合，并在FCC装置中转化为富含单环芳烃的汽油组分。ExxonMobil公司也公开了催化裂化LCO先加氢处理再裂化的组合工艺技术(WO 01/78490A2，WO 01/79395A2)，该技术主要控制加氢LCO返回提升管的位置和加氢LCO中的芳烃含量。
CN103923699A公开了一种生产高辛烷值汽油的催化转化方法，劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在含大孔沸石的催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产高辛烷值汽油。
上述技术是将LCO经过加氢处理后再进行催化裂化，达到生产高辛烷值汽油的目的。然而，加氢LCO含有大量的四氢萘型单环芳烃，在催化裂化条件下，很容易作为供氢体发生氢转移反应而重新生成双环芳烃，成为LCO馏分，很难发生开环裂化反应生成烷基苯型单环芳烃成为汽油馏分；另一方面，加氢LCO和新鲜催化原料性质差别较大，常规的催化裂化催化剂难以满足要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化裂化催化剂能够提高加氢LCO的开环裂化选择性，具有较高的汽油选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
S1、使Y沸石、铵源和第一溶剂进行第一离子交换，取出固体并进行第一焙烧，得到第一固体；
S2、将所述第一固体、稀土金属源和第二溶剂进行第二离子交换，取出固体并进行第二焙烧，得到第二固体；
S3、将所述第二固体与酸溶液接触，取出固体并进行第一干燥，得到改性Y沸石；
S4、将β沸石、第一磷源和第三溶剂混合，得到第二混合物，可选地调节所述第二混合物的pH值为2-6，得到含有改性β沸石的浆料；
S5、将所述改性Y沸石、所述含有改性β沸石的浆料、粘土、粘结剂和第四溶剂混合，得到第三混合物，将所述第三混合物进行第二干燥并进行第三焙烧，得到固体颗粒；
S6、将所述固体颗粒、第二磷源和第五溶剂混合，得到第四混合物，调节所述第四混合物的pH值为2.5-6，取出固体并进行第三干燥。
可选地，步骤S1包括：使Y沸石、铵源和第一溶剂混合后，调节得到的第一混合物的pH值为3-6，再进行第一离子交换；所述Y沸石、所述铵源和所述第一溶剂用量的重量比为l：(0.2-0.6)：(1-20)；所述第一离子交换的条件包括：温度为12-90℃，时间为1-3小时；
步骤S2中，所述第一固体、所述稀土金属源和所述第二溶剂用量的重量比为1：(0.005-0.04)：(1-20)，所述稀土金属源以稀土金属氧化物计；所述第二离子交换的条件包括：温度为12-90℃，时间为0.5-5小时；
步骤S3中，所述第二固体与所述酸溶液用量的重量比为1：(5-20)，所述第二固体以干基重量计，所述酸溶液以H+计的浓度为0.1-1mol/L；所述接触的温度0-100℃，时间为0.1-5小时。
可选地，步骤S4中，在15-90℃下并且在搅拌下进行所述混合，搅拌时间为1-48小时，所述β沸石、所述第一磷源和所述第一溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.15)：(1-10)，所述第一磷源以P2O5计。
可选地，步骤S5中，所述改性Y沸石、所述含有改性β沸石的浆料、所述粘土和所述粘结剂用量的重量比为(10-50)：(1-40)：(10-60)：(5-500)；所述第三混合物的固含量为10-50重量％。
可选地，步骤S6中，所述固体颗粒、所述第二磷源和所述第五溶剂用量的重量比为1：(0.005-0.05)：(2-10)，所述第二磷源以P2O5计。
可选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时，水蒸汽气氛；
所述第二焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为1-5小时，水蒸汽气氛；
所述第三焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时；
所述第一干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时；
所述第二干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时；
所述第三干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时。
可选地，所述第一磷源和第二磷源各自独立地选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种；
所述第一溶剂、所述第二溶剂、所述第三溶剂、所述第四溶剂和所述第五溶剂各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种；
所述铵源选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵和草酸铵中的一种或几种；
所述稀土金属源选自稀土金属的氯化物、稀土金属的碳酸盐、稀土金属的硫酸盐和稀土金属的硝酸盐中的一种或几种，优选地，所述稀土金属源选自CeCl3、LaCl3、YCl3、Ce(NO3)3和La(NO3)3中的一种或几种；
所述Y沸石选自钠型Y沸石、氢型Y沸石和超稳Y沸石中的一种或几种，优选为钠型Y沸石；
所述β沸石选自氢型β沸石和/或钠型β沸石，优选为氢型β沸石；
所述酸溶液为无机酸溶液和/或有机酸溶液，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种，所述有机酸溶液选自甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
可选地，步骤S5包括：将所述改性Y沸石、所述含有改性β沸石的浆料、所述粘土、所述粘结剂、所述第四溶剂和IVB族金属元素改性β沸石混合；
以所述IVB族金属元素改性β沸石的干基重量为基准，所述IVB族金属元素改性β沸石含有以氧化物计的0.5-15重量％的IVB族金属元素，所述IVB族金属元素改性β沸石中等强度酸中心数量占总酸量的30-60％，强酸中心数量占总酸量的5-25％，B酸与L酸的比值为0.8以上，所述IVB族金属元素改性β沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.1-0.8。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的催化裂化催化剂。
可选地，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的改性Y沸石、1-40重量％的改性β沸石、10-60重量％的粘土、5-50重量％的粘结剂；
所述改性Y沸石含有0.5-4.0重量％的稀土金属氧化物，0.1-0.5重量％的氧化钠，晶胞常数为2.430-2.440nm，B酸与L酸的比值为1.6以上；
所述改性β沸石含有1.0-15重量％的P2O5，B酸与L酸的比值为0.8以上。
可选地，所述催化裂化催化剂含有20-45重量％的改性Y沸石、1-30重量％的改性β沸石、20-50重量％的粘土、10-40重量％的粘结剂。
可选地，所述改性Y沸石含有1.0-4.0重量％的稀土金属氧化物，0.1-0.4重量％的氧化钠，晶胞常数为2.432-2.440nm，B酸与L酸的比值为1.6-4.0。
可选地，所述改性β沸石含有3-10重量％的P2O5，B酸与L酸的比值为0.8-3.0。
可选地，所述稀土金属氧化物选自钇的氧化物、镧的氧化物、铈的氧化物、镨的氧化物和钕的氧化物中的一种或几种；
优选地，稀土金属氧化物选自钇的氧化物、镧的氧化物和铈的氧化物中的一种或几种；
更优选地，稀土金属氧化物选自CeO2、La2O3、Y2O3和Pr2O3中的一种或几种。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的催化裂化催化剂在加氢催化裂化柴油生产汽油中的应用。
通过上述技术方案，本发明的催化裂化催化剂具有优异的加氢催化裂化柴油的开环裂化能力，将其用于加氢催化裂化柴油生产汽油的过程中，汽油的收率较高，汽油的辛烷值增加。本发明的方法可以改善催化剂表面酸性，减少加氢催化裂化柴油在催化剂表面的缩合反应，磷元素的利用率高，有利于制备得到具有较优催化性能的催化裂化催化剂。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
S1、使Y沸石、铵源和第一溶剂进行第一离子交换，取出固体并进行第一焙烧，得到第一固体；
S2、将第一固体、稀土金属源和第二溶剂进行第二离子交换，取出固体并进行第二焙烧，得到第二固体；
S3、将第二固体与酸溶液接触，取出固体并进行第一干燥，得到改性Y沸石；
S4、将β沸石、第一磷源和第三溶剂混合，得到第二混合物，调节所得第二混合物的pH值为2-6，得到含有改性β沸石的浆料；
S5、将改性Y沸石、含有改性β沸石的浆料、粘土、粘结剂和第四溶剂混合，得到第三混合物，将所得第三混合物进行第二干燥并进行第三焙烧，得到固体颗粒；
S6、将固体颗粒、第二磷源和第五溶剂混合，得到第四混合物，调节所得第四混合物的pH值为2.5-6，取出固体并进行第三干燥。
本发明的方法可以改善催化裂化催化剂表面的酸性，减少催化裂化催化剂表面的生焦缩合反应，磷元素的负载效果好、利用率高，制备得到的催化裂化催化剂具有较高的汽油选择性。
根据本发明，步骤S1包括：使Y沸石、铵源和第一溶剂混合后，调节得到的第一混合物的pH值为3-6，优选pH值为3-5，再进行第一离子交换；Y沸石、铵源和第一溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为l：(0.2-0.6)：(1-20)，优选为l：(0.25-0.55)：(5-15)。其中，对Y沸石的具体种类不做限制，例如可以为钠型Y沸石、氢型Y沸石和超稳Y沸石中的一种或几种，优选为钠型Y沸石。铵源可以为任意溶于水的含铵的化合物，例如可以为铵盐，在一种具体实施方式中，铵源选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵和草酸铵中的一种或几种。根据本发明，离子交换为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述，第一离子交换的条件可以包括：温度为12-90℃，时间为1-3小时，优选地，温度为40-90℃，时间为1.5-3小时。
根据本发明，步骤S2中，第一固体、稀土金属源和第二溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.005-0.04)：(1-20)，优选为1：(0.01-0.04)：(5-15)，稀土金属源以稀土金属氧化物计。其中，稀土金属源中的稀土金属可以为Ce、La、Y、Pr和Nd中的一种或几种，稀土金属源可以为任意地可溶性的稀土金属化合物，例如稀土金属的氯化物、稀土金属的碳酸盐、稀土金属的硫酸盐和稀土金属的硝酸盐中的一种或几种，在一种具体实施方式中，稀土金属源选自CeCl3、LaCl3、YCl3、Ce(NO3)3和La(NO3)3中的一种或几种。第二离子交换的条件可以包括：温度为12-90℃，时间为0.5-5小时；优选地，温度为40-90℃，时间为1-4.5小时。
根据本发明，步骤S3中，第二固体与酸溶液用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(5-20)，优选为1：(5-15)，第二固体以干基重量计，酸溶液以H+计的浓度为0.1-1mol/L。其中，酸溶液可以为无机酸溶液和/或有机酸溶液，无机酸溶液可以选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种，有机酸溶液可以选自甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种。
根据本发明，步骤S3中，接触的温度为0-100℃，时间为0.1-5小时。在一种具体实施方式中，在搅拌、0-100℃的条件下使第二固体与酸溶液接触0.1-3小时。
根据本发明，步骤S3中，第一干燥可以采用烘干的方法，第一干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时，优选地，温度为80-180℃，时间为2-12小时。
根据本发明，步骤S1、S2和S3中取出固体的方式可以相同也可以不同，对此不做具体限制，取出固体的方式例如可以为过滤、真空抽滤、离心分离等，优选为过滤。在一种优选的具体实施方式中，步骤S1、S2和S3中取出固体后可以对取出的固体进行洗涤，洗涤所用的溶剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为任意的不与固体反应的溶剂，优选为去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种。
根据本发明，步骤S4中，可以在15-90℃下并且在搅拌下进行混合，搅拌时间可以为1-48小时，β沸石、第一磷源和第一溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.01-0.15)：(1-10)，优选为1：(0.03-0.10)：(2-8)，第一磷源以P2O5计。其中，β沸石为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自氢型β沸石、钠型β沸石中的一种或几种，优选为氢型β沸石。
根据本发明，步骤S5中，改性Y沸石、含有改性β沸石的浆料、粘土、粘结剂重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为(10-50)：(1-40)：(10-60)：(5-50)，优选为(20-45)：(1-30)：(20-50)：(10-40)，含有改性β沸石的浆料以改性β沸石计。第三混合物的固含量为10-50重量％，优选为15-50重量％。
根据本发明，粘土和粘结剂为本领域的技术人员所熟知的，例如，粘土可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种，粘结剂可以选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。粘结剂可通过商购或按照现有方法制备，例如，磷酸铝溶胶可按照专利CN1008974C、CN1083512A提供的方法制备，硅溶胶可按照美国专利US3957689、US3867308提供的方法制备。
根据本发明，步骤S6中，固体颗粒、第二磷源和第五溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.005-0.05)：(2-10)，优选为1：(0.01-0.05)：(2-8)，第二磷源以P2O5计。
根据本发明，第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂和第五溶剂可以各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种，优选为去离子水。第一磷源和第二磷源可以各自独立地选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。
根据本发明，焙烧为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在马弗炉或管式炉中进行，在一种具体实施方式中，第一焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时，优选地，温度为300-430℃，时间为2-5小时，水蒸汽气氛；第二焙烧的条件可以包括：温度为450-650℃，时间为1-5小时，水蒸汽气氛；其中第一焙烧和第二焙烧的水蒸汽气氛中，水蒸汽的体积含量可以在较大的范围内变化，例如可以为40-100体积％。第三焙烧的条件可以包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时；优选地，温度为320-430℃，时间为1-3小时，对第三焙烧的气氛条件不做具体限制，例如可以为空气气氛、惰性气氛，惰性气氛中可以含有氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
根据本发明，步骤S5中，第二干燥可以为本领域的技术人员所熟知的方法，例如可以采用喷雾干燥、恒温烘干等方法。在一种具体实施方式中，第二干燥为喷雾干燥，喷雾干燥可以在喷雾造粒机中进行，喷雾干燥的条件包括：入口气体的温度为500-700℃，出口气体的温度为150-250℃；在另一种具体实施方式中，第二干燥为恒温烘干，恒温烘干可以在恒温干燥箱中进行，恒温烘干的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时。
根据本发明，步骤S6中，第三干燥可以采用烘干的方法，第三干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时，优选地，温度为80-180℃，时间为2-12小时。
根据本发明，对步骤S1、步骤S5和步骤S6中的调节混合物的pH值的方法不做具体限制，例如可以采用酸性溶液来调节第一混合物、第三混合物和第四混合物的pH值。酸性溶液可以选自盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液和草酸溶液中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，步骤S4中，当将β沸石、第一磷源和第三溶剂混合后，得到第二混合物的pH值为2-6时，可以不再对第二混合物的pH值进行调整。
在另一种具体实施方式中，步骤S4中，当将β沸石、第一磷源和第三溶剂混合后，得到第二混合物的pH值不为2-6时，对第二混合物的pH值进行调整，对调整的方式不做具体限制，例如可以采用酸性溶液来调节第二混合物的pH值。
根据本公开，步骤S5可以包括：将改性Y沸石、含有改性β沸石的浆料、粘土、粘结剂、第四溶剂和IVB族金属元素改性β沸石混合。采用上述方法制备得到的催化裂化催化剂可以进一步提高催化反应中液化气中丁烯的浓度。
根据本发明，以IVB族金属元素改性β沸石的干基重量为基准，IVB族金属元素改性β沸石含有1-12重量％的IVB族金属元素例如2-12重量％，强酸中心数量占总酸量的5-20％例如10-20％，中等强度酸中心数量占总酸量的35-55％例如35-50％或35-45％，IVB族金属元素改性β沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.1-0.6例如为0.15-0.45，B酸与L酸的比值为0.8以上例如1.0-1.5或1.1-1.5。IVB族金属元素改性β沸石中IVB族金属元素可以为Zr和/或Ti，优选为Zr；Zr元素的重量以ZrO2计，Ti元素的重量以TiO2计。IVB族金属元素改性β沸石表面的IVB族金属元素可以以IVB族金属氧化物的形式存在。在一种优选的具体实施方式中，IVB族金属氧化物为ZrO2和/或TiO2，更优选为ZrO2。
根据本发明，制备IVB族金属元素改性β沸石的方法，可以包括如下步骤：
(1)将含IVB族金属的化合物、碳源和第六溶剂混合，调节混合物pH值为4-9优选为5-8，得到第一浆料；碳源包括天然高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物例如选自淀粉、木质素、粘胶纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或多种；含IVB族金属的化合物例如选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、四氯化钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵、硫酸钛、钛酸四丁酯、三氯化钛和硫酸亚钛中的一种或多种；第六溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮和正己烷中的一种或几种。
(2)将第一浆料和β沸石在20-100℃下搅拌混合10-180min，取出固体在350-650℃下进行焙烧，焙烧时间优选0.5-5小时。β沸石选自氢型β沸石、钠型β沸石、含磷的β沸石、含稀土金属的β沸石，以及，含有磷和稀土金属的β沸石中的一种或多种。
根据本发明的IVB族金属元素改性β沸石的制备方法，其中，含IVB族金属的化合物和β沸石用量的重量比为(0.005-0.15)：1，β沸石和碳源用量的重量比为1：(0.001-0.15)，含IVB族金属的化合物以IVB族金属的氧化物计，β沸石以干基重量计。
根据本发明，含IVB族金属元素改性β沸石的催化裂化催化剂中，含有Y型分子筛，耐热无机氧化物和粘土，其中Y型分子筛优选为本发明第一方面提供的制备催化裂化催化剂的方法的步骤S3制备得到的改性Y沸石。耐热无机氧化物包括耐热无机氧化物本身和/或耐热无机氧化物前身物。耐热无机氧化物本身可以选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种；耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种；如氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。这些耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物及其制备方法为本领域人员所公知。粘土例如高岭土、埃洛石、累脱土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者多种。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的催化裂化催化剂。
根据本发明，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，催化裂化催化剂含有10-50重量％的改性Y沸石、1-40重量％的改性β沸石、10-60重量％的粘土、5-50重量％的粘结剂；改性Y沸石含有0.5-4重量％的稀土金属氧化物，0.1-0.5重量％的氧化钠，晶胞常数为2.430-2.440nm，B酸与L酸的比值为1.6以上；改性β沸石含有1-15重量％的P2O5，B酸与L酸的比值为0.8以上。
本发明的催化裂化催化剂晶胞常数较小、B酸与L酸的比值较低，对汽油具有较高的选择性。
在一种具体实施方式中，催化裂化催化剂含有20-45重量％的改性Y沸石、1-30重量％的改性β沸石、20-50重量％的粘土、10-40重量％的粘结剂。
在一种具体实施方式中，改性Y沸石含有1-4重量％的RE2O3，0.1-0.4重量％的氧化钠，晶胞常数为2.432-2.440nm，B酸与L酸的比值为1.6-4.0。优选地，改性Y沸石含有1-3重量％的稀土金属氧化物，0.1-0.3重量％的氧化钠，晶胞常数为2.434-2.439nm，B酸与L酸的比值为2.0-3.5。
根据本发明，稀土金属氧化物中的稀土金属可以为Y、Ce、La、Pr和Nd中的一种或几种；在一种具体实施方式中，稀土金属氧化物选自钇的氧化物、镧的氧化物、铈的氧化物、镨的氧化物和钕的氧化物中的一种或几种，优选地选自钇的氧化物、镧的氧化物和铈的氧化物中的一种或几种；在另一种优选的具体实施施方式中，稀土金属氧化物选自CeO2、La2O3、Y2O3和Pr2O3中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，改性β沸石含有3-8重量％的P2O5，B酸与L酸的比值为1.0-3.0。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的催化裂化催化剂在加氢催化裂化柴油生产汽油中的应用。
根据本发明，加氢催化裂化柴油生产汽油的方法和条件为本领域的技术人员所熟知的，例如，加氢催化裂化柴油生产汽油的温度可以500-580℃。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本发明并不因此而受到任何限制。
所用原料说明如下：
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；
拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；
铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；硅溶胶中的氧化硅含量为25重量％；磷酸铝溶胶固含量为28.0重量％，含P2O5为75％；
盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度36％；
磷酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度85％；
磷酸氢二铵，由北京化工厂生产，规格为分析纯，含P2O5为52.3重量％；
磷酸二氢铵，由北京化工厂生产，规格为分析纯，含P2O5为60.5重量％；
Hβ沸石的固含量75％，SiO2与Al2O3的摩尔比为25，Na2O含量为0.15重量％；
NaY沸石的固含量75％，Si与Al的摩尔比为2.5，Na2O含量为12.8重量％，晶胞参数α0为2.466nm；
稀土超稳Y沸石REUSY的固含量84.8重量％，晶胞常数为2.451nm，以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为12.0％；
超稳Y沸石USY的固含量94.7重量％，晶胞常数为2.448nm，以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％，RE2O3含量为2.5％；
上述Y型沸石和Hβ沸石均由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。
实施例和对比例中催化裂化催化剂的测试方法：
(1)催化裂化催化剂及沸石的组成分析：采用X射线荧光光谱(XRF)法。
(2)B酸与L酸：采用美国尼高力公司Nicolet 560型红外光谱仪表征催化剂表面酸性，波数为1400-1700cm-1。催化剂中的B酸位是以在1540cm-1的特征峰进行表征，催化剂中的L酸是以1450cm-1的特征峰进行表征，由相应的峰面积积分计算，B酸与L酸的比值是指B酸的特征峰的峰面积与L酸的特征峰的峰面积的比值。
(3)晶胞常数：采用X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构的方法分析。
IVB族金属元素改性β沸石性质的测试方法：
(1)酸量和酸强度的测定：采用热重-程序升温脱附(TG-TPD)技术，以NH3作为碱性吸附气体，将沸石样品在室温下吸附饱和，然后由热重-差热天平(PCT-2型)检测程序升温解吸过程中NH3的失重量，以NH3的解吸量作为样品的酸量，沸石的弱酸中心、中等强度酸中心和强酸中心的温区分别为120-270℃、270-390℃及390-560℃，对应的温度范围内脱附的NH3摩尔量对应为沸石的酸量。
(2)B酸与L酸：采用美国尼高力公司Nicolet 560型红外光谱仪表征催化剂表面酸性，波数为1400-1700cm-1。催化剂中的B酸是以在1540cm-1的特征峰进行表征，催化剂中的L酸是以1450cm-1的特征峰进行表征，由相应的峰面积积分计算，B酸与L酸的比值是指B酸的特征峰的峰面积与L酸的特征峰的峰面积的比值。
(3)IVB族金属元素改性β沸石表面的IVB族金属元素的重量含量和体相的IVB族金属元素的重量含量：沸石表面的IVB族金属元素的重量含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2-5nm范围内分析测得的IVB族金属元素的重量含量。
IVB族金属元素改性β沸石体相的IVB族金属元素的重量含量是通过化学法分析(ICP(Jarrell-Ash,ICAP 9000)元素分析方法进行测定)测得的沸石中IVB族金属元素的重量含量。
在本申请中，IVB族金属元素改性β沸石含有的IVB族金属元素即指改性β沸石体相含有的IVB族金属元素。将所测得的改性β沸石体相的IVB族金属元素的重量含量进行换算即可得到改性β沸石含有的以氧化物计的IVB族金属元素的重量含量，换算方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
制备实施例1-10和制备对比例1-6用于说明本发明的催化裂化催化剂和对比的催化裂化催化剂的制备方法。
制备实施例1
S1、取466克NaY沸石，用3500克去离子水打浆后，加入175克硫酸铵，用20重量％的稀盐酸调节得到的第一混合物的pH值为3.8，于90℃交换1小时，过滤并用水洗，然后将滤饼450℃、60体积％水蒸汽下焙烧1.5小时，得到第一固体；
S2、将上述第一固体用5000克去离水打浆，加入270g/L的CeCl3溶液26毫升，于90℃交换2小时，过滤并用水洗，然后将滤饼500℃、100体积％水蒸汽下焙烧2小时，得到第二固体；
S3、将上述第二固体与以H+计的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液3500mL混合，搅拌30分钟，过滤，用4000mL去离子水洗涤，过滤，将滤饼120℃、下烘干12小时，得到改性Y沸石；
S4、取67克的氢型β沸石，用150克去离子水打浆后，加入3.0克磷酸氢二铵，用5重量％的稀盐酸调节所得的混合物的pH值为4.0，于40℃搅拌12小时，得到含有改性β沸石的浆料(固含量为22.8重量％)；
S5、在反应釜中加入500克去离子水和355克高岭土，15℃打浆60分钟，加入1667克酸化拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，加入219克的含有改性β沸石的浆料和350克的改性Y沸石，打浆60分钟后，加入铝溶胶465克，搅拌30分钟后，将所得第三混合物(固含量为26重量％)进行喷雾干燥，于400℃下焙烧2小时，得到固体颗粒；
S6、在反应釜中加入5000克去离子水、57克磷酸氢二铵和1000克固体颗粒，用15重量％的稀盐酸调节所得第四混合物的pH值为3.5，搅拌60分钟，过滤得到滤饼，将得到的滤饼在120℃下烘干8小时，得到本发明的催化裂化催化剂，记做C1。其组成和性质见表1。
制备实施例2
S1、取400克NaY沸石，用7000克去离子水打浆后，加入150克硫酸铵，用15重量％的稀盐酸调节第一混合物的pH值为3.5，于80℃交换2小时，过滤并用水洗，然后将滤饼400℃、100体积％水蒸汽下焙烧4小时，得到第一固体；
S2、将第一固体用3600克去离水打浆，加入270g/L的CeCl3溶液44毫升，于60℃交换3小时，过滤并用水洗，然后将滤饼600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时，得到第二固体；
S3、将第二固体与以H+计的浓度为0.2mol/L的草酸溶液3000mL混合，搅拌30分钟，过滤，用3000mL去离子水洗涤，过滤，将滤饼180℃下烘干12小时，得到改性Y沸石；
S4、取107克的氢型β沸石，用320克去离子水打浆后，加入14克磷酸二氢铵，用5重量％的稀盐酸调节所得混合物的pH值为5.0，于17℃搅拌20小时，得到含有改性β沸石的浆料(固含量为18重量％)；
S5、在反应釜中加入1000克去离子水和414克高岭土，15℃打浆60分钟，加入1833克酸化拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，加入440g含有改性β沸石的浆料和300g改性Y沸石，打浆90分钟后，加入铝溶胶326克，搅拌30分钟后，将所得第三混合物(固含量为21重量％)进行喷雾干燥，于380℃下焙烧3小时，得到固体颗粒；
S6、在反应釜中加入8000克去离子水、25克磷酸二氢铵和1000克固体颗粒，用20重量％的稀盐酸调节所得第四混合物的pH值为3.2，搅拌60分钟，过滤得到滤饼，将得到的滤饼在180℃下烘干6小时，得到本发明的催化裂化催化剂，记做C2。其组成和性质见表1。
制备实施例3
S1、取267克NaY沸石，用3000克去离子水打浆后，加入160克硫酸铵，用20重量％的稀盐酸调节第一混合物的pH值为4.0，于85℃交换3小时，过滤并用水洗，然后将滤饼300℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，得到第一固体；
S2、将第一固体用4000克去离水打浆，加入270g/L的LaCl3溶液22毫升，于85℃交换3小时，过滤并用水洗，然后将滤饼650℃、60体积％水蒸汽下焙烧2小时，得到第二固体；
S3、将第二固体与以H+计的浓度为0.1mol/L的磷酸溶液2500mL混合，搅拌30分钟，过滤，用3000mL去离子水洗涤，过滤，将滤饼100℃下焙烘干20小时，得到改性Y沸石；
S4、取200克的氢型β沸石，用750克去离子水打浆后，加入20克磷酸，测得混合物的pH值为2.5，于60℃搅拌2小时，得到含有改性β沸石的浆料(固含量为15重量％)；
S5、在反应釜中加入100克的去离子水、969克的含有改性β沸石的浆料、480克的高岭土和200克的改性Y沸石，搅拌60分钟，然后加入1666克的酸化拟薄水铝石，续搅拌30分钟后，加入磷酸铝溶胶178克，搅拌20分钟后，将所得第三混合物(固含量为22重量％)进行喷雾干燥，于430℃下焙烧1小时，得到固体颗粒；
S6、在反应釜中加入3000克去离子水、41克磷酸二氢铵和固体颗粒，用36重量％的盐酸调节所得第四混合物的pH值为3.5，15℃搅拌2小时，过滤得到滤饼，将得到的滤饼在180℃下烘干6小时，得到本发明的催化裂化催化剂，记做C3。其组成和性质见表1。
制备实施例4
S1、取240克NaY沸石，用2500克去离子水打浆后，加入130克硫酸铵，用5重量％的硝酸调节第一混合物的pH值为3.5，于90℃交换2小时，过滤并用水洗，然后将滤饼450℃、100％水蒸汽下焙烧1小时，得到第一固体；
S2、将上述第一固体用2200克去离水打浆，加入270g/L的RECl3溶液10毫升，于90℃交换2小时，过滤并用水洗，然后将滤饼600℃、100体积％水蒸汽下焙烧1小时，得到第二固体；
S3、将上述第二固体与以H+计的浓度为0.3mol/L柠檬酸溶液2000mL混合，搅拌30分钟，过滤，用2000mL去离子水洗涤，过滤，将滤饼180℃下烘干6小时，得到改性Y沸石；
S4、取267克的氢型β沸石，用600克去离子水打浆后，加入16.5克磷酸二氢铵，用5重量％的稀盐酸调节所得的混合物的pH值为4.5，于40℃搅拌6小时，得到含有改性β沸石的浆料(固含量为22.6重量％)；
S5、在反应釜中加入300克去离子水、883克的含有改性β沸石的浆料、357克加入磷酸铝溶胶和480克高岭土，搅拌120分钟，加入180克的改性Y沸石，继续搅拌60分钟，最后加入1250克酸化拟薄水铝石，搅拌30分钟。将所得固含量为31重量％的催化剂浆液喷雾干燥，于400℃下焙烧2小时，得到固体颗粒；
S6、在反应釜中加入5000克去离子水、33克磷酸二氢铵和1000克固体颗粒，用36重量％的盐酸调节所得第四混合物的pH值为3.8，15℃搅拌2小时，过滤得到滤饼，将得到的滤饼在100℃下烘干12小时，得到本发明的催化裂化催化剂，记做C4。其组成和性质见表1。
制备实施例5
S1、取373克的NaY沸石，用4000克去离子水打浆后，加入168克硫酸铵，用18重量％的稀盐酸调节第一混合物的pH值为3.2，于90℃交换3小时，过滤并用水洗，然后将滤饼400℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，得到第一固体；
S2、将上述第一固体用4000克去离水打浆，加入270g/L的RECl3溶液36毫升，于90℃交换2小时，过滤并用水洗，然后将滤饼550℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，得到第二固体；
S3、将上述第二固体与以H+计的浓度为0.5mol/L硝酸溶液3000mL混合，搅拌30分钟，过滤，用3000mL去离子水洗涤，过滤，将滤饼150℃下烘干8小时，得到改性Y沸石。
S4、取133克的氢型β沸石，用250克去离子水打浆后，加入9.7克磷酸，测得混合物的pH值为2.5，于17℃搅拌5小时，得到含有改性β沸石的浆料(固含量25重量％)；
S5、在反应釜中加入393克的含有改性β沸石的浆液、500克高岭土和416克酸化拟薄水铝石，续搅拌120分钟，然后加入280克的改性Y沸石，搅拌90分钟后，加入硅溶胶560克，搅拌20分钟后，将所得第三混合物(固含量为32重量％)进行喷雾干燥，于350℃下焙烧3小时，得到固体颗粒；
S6、在反应釜中加入3500克去离子水、81克磷酸和1000克固体颗粒，15℃搅拌1小时，过滤得到滤饼，将得到的滤饼在80℃下烘干12小时，得到本发明方法的催化裂化催化剂，记做C5。其组成和性质见表1。
制备实施例6
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C6，不同之处仅在于，步骤S5中，将所得的第三混合物进行喷雾干燥后于550℃下焙烧5小时，得到固体颗粒。C6的组成和性质见表1。
制备实施例7
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C7，不同之处仅在于，步骤S6中，在反应釜中加入9000克去离子水、8.56克磷酸氢二铵和1000克固体颗粒，得到第四混合物。C7的组成和性质见表1。
制备实施例8
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C8，不同之处仅在于，步骤S1中，取466克NaY沸石，用3500克去离子水打浆后，加入175克硫酸铵，不调节得到的第一混合物的pH值，于90℃交换1小时，过滤并用水洗，然后将滤饼450℃、60体积％水蒸汽下焙烧1.5小时，得到第一固体。C8的组成和性质见表1。
制备实施例9
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C9，不同之处仅在于，步骤S5中，在反应釜中加入500克去离子水和355克高岭土，15℃打浆60分钟，加入1667克酸化拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，加入119克的含有改性β沸石的浆料、23g的IVB族金属元素改性β沸石GB1和350克的改性Y沸石，打浆60分钟后，加入铝溶胶465克，搅拌30分钟后，将所得第三混合物(固含量为26重量％)进行喷雾干燥，于400℃下焙烧2小时，得到固体颗粒。
其中，IVB族金属元素改性β沸石GB1的制备方法如下：
将2250g的去离子水、39.23g的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和7.5g的羟丙基甲基纤维素混合，用稀氨水调节混合物的pH值为7.0，搅拌40分钟，得到第一浆料；将第一浆料和150g的氢型β沸石混合，在40℃下搅拌90分钟；过滤，将所得滤饼在空气气氛中于550℃下焙烧2小时，得到IVB族金属元素改性β沸石，记为GB1。其中，氧氯化锆、β沸石和羟丙基甲基纤维素用量的重量比为0.1：1：0.05，氧氯化锆以氧化锆计，β沸石以干基重量计。
IVB族金属元素改性β沸石GB1中IVB族金属元素的含量为9.9重量％，沸石体相IVB族金属元素的重量含量/沸石表面IVB族金属元素的重量含量为0.32，B酸/L酸为1.11，强酸量/总酸量为15％，中强酸量/总酸量为40％。
制备实施例10
按照制备实施例9的方法制备催化裂化催化剂C10，不同之处仅在于，IVB族金属元素改性β沸石GB2与制备实施例9中采用的IVB族金属元素改性β沸石GB1不同。
制备IVB族金属元素改性β沸石GB2与制备GB1的方法不同之处仅在于，步骤(1)中不加入羟丙基甲基纤维素，也不加入氨水。
制备对比例1
按照制备实施例2的方法，不同之处仅在于，用稀土超稳Y沸石REUSY代替本发明的改性Y沸石，得到对比的催化裂化催化剂D1。其组成和性质见表2。
制备对比例2
按照制备实施例2的方法，不同之处仅在于，按照专利CN1872685A中实施例2的方法制备改性β沸石，具体步骤如下：
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入11.8gH3PO4(浓度85％)与6.3gCuC12溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性β沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·7.0A12O3·6.9P2O5·3.5CuO·82.5SiO2。用制备得到的改性β沸石替代本发明的改性β沸石，得到对比的催化裂化催化剂D2。其组成和性质见表2。
制备对比例3
按照制备实施例2的方法，不同之处仅在于，用超稳Y沸石USY代替本发明的改性Y沸石，用常规Hβ沸石替代本发明的改性β沸石，得到对比的催化裂化催化剂D3。其组成和性质见表2。
制备对比例4
采用与制备实施例2相同的方法制备对比的催化裂化催化剂D4，不同之处仅在于，无步骤S6。D4的组成和性质见表2。
制备对比例5
采用与制备实施例2相同的方法制备对比的催化裂化催化剂D5，不同之处仅在于，改性Y沸石不同，采用如下方法制备改性Y沸石：
(1)取2.6千克NaY分子筛和15千克去离子水混合打浆，加入1.0升浓度160gRE2O3/L的CeCl3溶液及0.24千克硫酸铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8，继续交换1.5小时，过滤、水洗、干燥后，在100％水蒸气条件下于400℃焙烧4小时，得到一交一焙含稀土和钠的Y型分子筛Y-A1，Y-A1的化学组成为氧化钠5.1重％，氧化稀土7.8重％。
(2)按分子筛Y-A1：NH4Cl：H2O＝1：0.2：10的比例打浆并于70℃交换1小时，然后加入0.27升浓度300gRE2O3/L的CeCl3溶液，搅匀后加入氨水调节浆液pH至7.5并继续搅拌10分钟，过滤水洗、干燥后在100％水蒸气下于600℃焙烧1小时，得到对比的改性Y沸石。
制备对比例6
采用与制备实施例2相同的方法制备对比的催化裂化催化剂D6，不同之处仅在于，改性Y沸石不同，采用如下方法制备改性Y沸石：
一交：以NaY分子筛为原料用硫酸铵溶液进行交换。将NaY分子筛、硫酸铵和水按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：1：8的比例(重量比)混合，用硫酸调节pH值至3.5，在85℃进行交换1小时，过滤，并且用去离子水洗涤得到一交后分子筛。
一焙：水热焙烧处理。在400℃的焙烧温度，100％水蒸气的条件下对一交后分子筛焙烧4小时，而得到一焙后分子筛。
二交：用含CeCl3的溶液处理一焙后分子筛。将一焙后分子筛、CeCl3和水按照一焙后分子筛(干基)：CeCl3(按RE2O3计)：水＝1：0.042：8的比例(重量比)混合，在70℃进行交换1小时，过滤，并且用去离子水洗涤(水温≥50℃)而得到二交后分子筛。
二焙：水热焙烧处理。在600℃的焙烧温度，100％水蒸气的条件下对二交后分子筛焙烧1小时，而得到二焙后分子筛。
三交：用含磷酸和草酸的溶液处理二焙后分子筛。将二焙后分子筛、磷酸、草酸(含两分子结晶水)和水按照二焙后分子筛(干基)：磷酸(按P计)：草酸(含两分子结晶水)：水＝1：0.014：0.14：8的比例(重量比)混合，用硫酸调节pH值至2.8，在70℃进行交换1小时，过滤，并且用去离子水洗涤(水温≥50℃)而得到三交后分子筛。
三焙：水热焙烧处理。在550℃的焙烧温度，70％水蒸气的条件下对三交后分子筛焙烧2小时，而得到三焙后分子筛，即改性Y分子筛。
实施例1-10和对比例1-6用于说明将本发明制备实施例制备的催化裂化催化剂C1-C10及制备对比例制备的对比的催化裂化催化剂D1-D6用于催化裂化柴油加氢过程的例子。
实施例1-10
分别将本发明制备实施例1-10制备的催化裂化催化剂C1-C10在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化12小时。然后在ACE装置上进行评价，评价所用加氢催化裂化柴油(LCO)的性质见表3。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表4。
其中，液化气中丁烯浓度＝丁烯收率/液化气收率。
对比例1-6
分别按照实施例1-10的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同之处仅在于，用制备对比例1-6制备的对比催化裂化催化剂D1-D6代替制备实施例制备的催化裂化催化剂C1-C10，反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表5。
表1
Figure BDA0002544173360000251
Figure BDA0002544173360000261
表2
Figure BDA0002544173360000262
表3
Figure BDA0002544173360000263
Figure BDA0002544173360000271
表4
Figure BDA0002544173360000272
Figure BDA0002544173360000281
表5
Figure BDA0002544173360000282
由表4和表5可见，与对比例1-6相比，本发明实施例的汽油收率明显提高，汽油辛烷值增加。表明本发明的方法制备的催化裂化催化剂具有优异的加氢催化裂化柴油的开环裂化能力，具有更高的汽油选择性。优选地，采用IVB族金属元素改性ZSM-5沸石制备得到的催化裂化催化剂应用于催化裂化反应时，反应得到的液化气中的丁烯浓度更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
S1、使Y沸石、铵源和第一溶剂进行第一离子交换，取出固体并进行第一焙烧，得到第一固体；
S2、将所述第一固体、稀土金属源和第二溶剂进行第二离子交换，取出固体并进行第二焙烧，得到第二固体；
S3、将所述第二固体与酸溶液接触，取出固体并进行第一干燥，得到改性Y沸石；
S4、将β沸石、第一磷源和第三溶剂混合，得到第二混合物，可选地调节所述第二混合物的pH值为2-6，得到含有改性β沸石的浆料；
S5、将所述改性Y沸石、所述含有改性β沸石的浆料、粘土、粘结剂和第四溶剂混合，得到第三混合物，将所述第三混合物进行第二干燥并进行第三焙烧，得到固体颗粒；
S6、将所述固体颗粒、第二磷源和第五溶剂混合，得到第四混合物，调节所述第四混合物的pH值为2.5-6，取出固体并进行第三干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1包括：使Y沸石、铵源和第一溶剂混合后，调节得到的第一混合物的pH值为3-6，再进行第一离子交换；所述Y沸石、所述铵源和所述第一溶剂用量的重量比为l：(0.2-0.6)：(1-20)；所述第一离子交换的条件包括：温度为12-90℃，时间为1-3小时；
步骤S2中，所述第一固体、所述稀土金属源和所述第二溶剂用量的重量比为1：(0.005-0.04)：(1-20)，所述稀土金属源以稀土金属氧化物计；所述第二离子交换的条件包括：温度为12-90℃，时间为0.5-5小时；
步骤S3中，所述第二固体与所述酸溶液用量的重量比为1：(5-20)，所述第二固体以干基重量计，所述酸溶液以H+计的浓度为0.1-1mol/L；所述接触的温度0-100℃，时间为0.1-5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S4中，在15-90℃下并且在搅拌下进行所述混合，搅拌时间为1-48小时，所述β沸石、所述第一磷源和所述第一溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.15)：(1-10)，所述第一磷源以P2O5计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S5中，所述改性Y沸石、所述含有改性β沸石的浆料、所述粘土和所述粘结剂用量的重量比为(10-50)：(1-40)：(10-60)：(5-50)；所述第三混合物的固含量为10-50重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S6中，所述固体颗粒、所述第二磷源和所述第五溶剂用量的重量比为1：(0.005-0.05)：(2-10)，所述第二磷源以P2O5计。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时，水蒸汽气氛；
所述第二焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为1-5小时，水蒸汽气氛；
所述第三焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时；
所述第一干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时；
所述第二干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时；
所述第三干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为2-24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一磷源和第二磷源各自独立地选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种；
所述第一溶剂、所述第二溶剂、所述第三溶剂、所述第四溶剂和所述第五溶剂各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种；
所述铵源选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵和草酸铵中的一种或几种；
所述稀土金属源选自稀土金属的氯化物、稀土金属的碳酸盐、稀土金属的硫酸盐和稀土金属的硝酸盐中的一种或几种，优选地，所述稀土金属源选自CeCl3、LaCl3、YCl3、Ce(NO3)3和La(NO3)3中的一种或几种；
所述Y沸石选自钠型Y沸石、氢型Y沸石和超稳Y沸石中的一种或几种，优选为钠型Y沸石；
所述β沸石选自氢型β沸石和/或钠型β沸石，优选为氢型β沸石；
所述酸溶液为无机酸溶液和/或有机酸溶液，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种，所述有机酸溶液选自甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S5包括：将所述改性Y沸石、所述含有改性β沸石的浆料、所述粘土、所述粘结剂、所述第四溶剂和IVB族金属元素改性β沸石混合；
以所述IVB族金属元素改性β沸石的干基重量为基准，所述IVB族金属元素改性β沸石含有以氧化物计的0.5-15重量％的IVB族金属元素，所述IVB族金属元素改性β沸石中等强度酸中心数量占总酸量的30-60％，强酸中心数量占总酸量的5-25％，B酸与L酸的比值为0.8以上，所述IVB族金属元素改性β沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.1-0.8。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的催化裂化催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的改性Y沸石、1-40重量％的改性β沸石、10-60重量％的粘土、5-50重量％的粘结剂；
所述改性Y沸石含有0.5-4.0重量％的稀土金属氧化物，0.1-0.5重量％的氧化钠，晶胞常数为2.430-2.440nm，B酸与L酸的比值为1.6以上；
所述改性β沸石含有1.0-15重量％的P2O5，B酸与L酸的比值为0.8以上。
11.根据权利要求9所述的催化裂化催化剂，其中，所述催化裂化催化剂含有20-45重量％的改性Y沸石、1-30重量％的改性β沸石、20-50重量％的粘土、10-40重量％的粘结剂。
12.根据权利要求9所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性Y沸石含有1.0-4.0重量％的稀土金属氧化物，0.1-0.4重量％的氧化钠，晶胞常数为2.432-2.440nm，B酸与L酸的比值为1.6-4.0。
13.根据权利要求9所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性β沸石含有3-10重量％的P2O5，B酸与L酸的比值为0.8-3.0。
14.根据权利要求9所述的催化裂化催化剂，其中，所述稀土金属氧化物选自钇的氧化物、镧的氧化物、铈的氧化物、镨的氧化物和钕的氧化物中的一种或几种；
优选地，稀土金属氧化物选自钇的氧化物、镧的氧化物和铈的氧化物中的一种或几种；
更优选地，稀土金属氧化物选自CeO2、La2O3、Y2O3和Pr2O3中的一种或几种。
15.权利要求9-14中任意一项所述的催化裂化催化剂在加氢催化裂化柴油生产汽油中的应用。
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