CN113795626A - 处理纤维素材料的方法、制备水解纤维素材料的方法、亚氯酸盐和气态加压HCl的用途、亚氯酸的用途和水解纤维素材料 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的实例方面，提供了处理诸如水解纤维素材料的方法，包括：制备包括以下或由以下组成的混合物：纤维素材料和含亚氯酸根的水溶液，诸如含亚氯酸盐的水溶液；酸化所述混合物。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素纳米材料的制造，以及更特别地涉及纤维素材料的酸水解方法。
背景技术
纤维素纳米材料，诸如微晶纤维素(MCC)、纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril)，构成了可再生纳米材料的重要类别。基于各种植物的纤维素材料可以用作用于制造CNC和纤维素纳米纤丝的原材料。制造工艺包括酸水解步骤和机械研磨或分散步骤。
酸水解步骤中，通常使用硫酸。使用硫酸引起许多问题：最终产物难以纯化，耗水量高且产率低。最终产物具有硫酸基团，这对水解产物的分散性有积极贡献。
此外，几乎所有传统的纤维素酸水解技术都基于液体酸和固体纤维的异质系统。对于MCC，通常使用中等高浓度(例如2M)的HCl水溶液。对于CNC，通常使用浓H2SO4水溶液(例如65％)。在这两种情况下，水解的结果是所需产物(MCC或CNC)、糖、酸和水的混合物。因此，产物的提纯相当困难并且酸的完全回收是不可行的。其他挑战包括低产率和高耗水量。
在细菌纤维素材料的背景下，盐酸气体和甲酸最近已被试验作为硫酸的替代品，但到目前为止，由于最终产物的分散性和所需的反应时间长等困难，这些酸的适用性受到限制(参见
2016和Kontturi 2018)。
在高含水率纤维素材料(诸如干物质含量低于80％的材料)和/或含木质素的纤维素材料的情况下的另外的问题是在水解反应期间形成有色化合物。
本发明旨在克服制造纤维素纳米材料的已知方法中的至少一些缺点。
发明内容
本发明由独立权利要求的特征限定。在从属权利要求中限定了一些特定实施方式。
根据本发明的第一方面，提供了处理诸如水解纤维素材料的方法，包括：制备包括以下或由以下组成的混合物：纤维素材料和含亚氯酸根的水溶液，诸如含亚氯酸盐的水溶液；酸化所述混合物。
第一方面的各种实施方式可以包括来自以下项目符号列表的至少一个特征：
所述纤维素材料是木质纤维素纤维材料，诸如未漂白的木浆料，例如未漂白的硫酸盐浆。
所述纤维素材料包括基于植物的浆料，例如木浆料或马铃薯浆料。
在添加所述亚氯酸盐之前，所述纤维素材料的干物质含量小于80％；所述亚氯酸盐以水性溶液添加；将添加的亚氯酸盐溶液和纤维素材料混合以获得分散体，优选地基本上均匀或充分混合的分散体；在待酸化的所述混合物中，所述亚氯酸盐的浓度为至少0.5％。
纤维素起始材料是含木质素的纤维素材料，其优选地包括至少5％的木质素，优选地至少19.3％的木质素。
所述亚氯酸盐是NaClO2的水性溶液。
在所述酸化步骤期间，所述亚氯酸盐优选NaClO2的浓度为至少0.1％。
在所述酸化步骤期间，所述亚氯酸盐优选NaClO2的浓度为至少0.5％，优选地0.5至13.4％，诸如0.5至3.99％。
所述酸化通过使所述水性混合物与气态加压强酸接触来进行；并且从而pH变为降低至0.5以下。
所述酸化通过使所述水性混合物与气态加压卤化氢优选气态纯HCl接触来进行。
所述酸化步骤期间的气体压力为至少0.1巴，诸如至少1巴，例如在1至2巴的范围内。
定期向所述混合物中添加气态强气体，使压力保持在1巴以上。
在所述酸化步骤期间的温度是10至100℃。
所述方法包括：提供浆料的分散体，优选化学木基浆料；提供亚氯酸盐溶液；将所述浆料分散体和所述亚氯酸盐溶液充分混合；酸化所述混合物。
根据本发明的第二方面，提供了制备水解纤维素材料的方法，包括：提供包括至少20％水的高含水率纤维素原料；在所述纤维素原料中生成亚氯酸；使所述纤维素原料与所述亚氯酸彼此反应；以及作为结果，获得水解的纤维素材料。
第二方面的各种实施方式可以包括来自以下项目符号列表的至少一个特征：
所述生成步骤包括：向所述纤维素原料中添加NaClO2并充分混合；通过加压的HCl气体酸化所述纤维素原料和所述NaClO2的混合物；以及作为结果，在酸性条件下由NaClO2生成亚氯酸。
添加NaClO2以提供0.5至13.4％，更优选3.3至13.4％的浓度；以及所施加的气体压力是至少1巴。
根据本发明的第三方面，提供了亚氯酸盐和气态加压HCl用于同时水解和漂白纤维素材料，优选木质纤维素材料的用途。
根据本发明的第四方面，提供了亚氯酸用于水解包括至少20％水的高含水率纤维素材料的用途。
根据本发明的第五方面，提供了通过使用亚氯酸的酸水解方法获得的水解纤维素材料，所述水解纤维素材料优选地包括少于5％胡敏素(humin)化合物。
根据本发明的第六方面，提供了通过根据第二方面的方法获得的水解纤维素材料。
第五或第六方面的各种实施方式可以包括来自以下项目符号列表的至少一个特征：
所述水解纤维素材料是基于植物的纤维素材料，优选地木基纤维素材料。
所述水解纤维素材料包括小于1％胡敏素化合物，优选地所述水解纤维素材料基本上不含胡敏素化合物。
所述水解纤维素材料由未漂白的硫酸盐浆获得，其中所述水解纤维素材料的卡伯值(kappa number)小于50，优选地小于30。
所述水解纤维素材料的聚合度小于800，优选地小于300。
所述水解纤维素材料的ISO亮度为至少50，优选地60至100。
根据本发明的第七方面，提供了根据第五或第六方面的水解纤维素材料的用途。
优点
本发明提供了与基于非均匀液体/固体系统的已知水解方法相关的许多优点。
本方法的重要优点是在纤维素材料水解期间可以避免颜色形成，特别是由于胡敏素的形成的颜色形成。
此外，可以实现更高的产率。
本发明的优点是所述方法可用于纤维素材料的同时漂白和水解。
本发明使得能够在纤维素纳米材料的制造中减少耗水量并且能够再循环反应产物，特别是水解中使用的酸。可以促进最终产物水解纤维素的纯化。
本发明一些实施方式的优点是水解的最终产物保持未衍生化，诸如未被硫酸基团官能化。如果需要，水解产物可以随后被衍生化或官能化，例如通过经由TEMPO氧化工艺添加羧酸基团。
本发明有利于水解高含水率(>20％)纤维素材料和/或含木质素的纤维素材料。它也可用于水解低含水率(<5％)纤维素材料。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的用于水解的设备的示意图。
图2示出了在本发明的实施方式中在水解期间随NaClO2浓度的变化而变化的产物的ISO亮度的图表。
图3示出了在本发明的实施方式中在水解期间随NaClO2浓度的变化而变化的产物的卡伯值的图表。
图4示出了在本发明的实施方式中在水解期间随NaClO2浓度的变化而变化的产物的ISO亮度的图表。
图5示出了在本发明的实施方式中在水解期间随NaClO2浓度的变化而变化的产物的聚合度(DP)的图表。
图6是根据本发明实施方式的产物的SEM显微照片。
图7是根据本发明实施方式的产物的SEM显微照片。
图8示出了根据本发明实施方式的产物的AFM显微照片。
图9是根据本发明实施方式的产物的AFM显微照片。
图10(a)至10(d)示出了根据本发明实施方式的产物的AFM显微照片。
图11示意性地示出了根据本发明的实施方式的用于制造CNC的工艺。
具体实施方式
在本文中，除非另有说明，否则所有百分比值都是来自整个组合物或混合物的重量的单位百分比。
我们已经观察到纤维素材料的有效水解可以通过在酸性条件下用亚氯酸盐处理纤维素材料来实现。有利地，可以实现纤维素材料的同时漂白。
在一些实施方式中，本发明涉及使用加压HCl气体和亚氯酸盐对纤维素材料的组合酸水解和漂白。
在一些实施方式中，将亚氯酸盐与纤维素材料混合，以及然后通过使气态酸与混合物接触来提供酸性条件。
在优选的实施方式中，本发明提供了基于固体纤维素材料与气态酸优选HCl气体之间的水解反应的酸水解方法。
使用气态酸是有利的。由于气固分离远比液固分离简单，因此在该工艺中可以有效地回收气体混合物。水解之后，大部分气体可以用气流去除。此外，可以使用适量的洗涤水去除气体残留物和溶解的组分(诸如半纤维素、木质素等)。
根据本发明，水解工艺的典型产率高于70％。
有利地，获得的产物通常用该工艺纯化(从而导致更高浓度的纤维素)并且还漂白和脱木质素(导致更高的亮度)。
我们已经观察到，由本水解方法产生的产物可以不费力地纯化，例如通过热水提取。
在一种实施方式中，通过将样品润湿或分散在含亚氯酸盐的水溶液中来将亚氯酸盐添加到纤维素材料中。
据信亚氯酸盐的使用阻止了不希望的胡敏素的形成。即使在微小的浓度下，胡敏素通常也通过变色而困扰延长的纤维素水解。在本发明中，胡敏素前体(糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF))与亚氯酸盐的氧化有效地阻止了胡敏素的形成。
胡敏素可以定义为通过脱水途径形成的具有醇、酸、酮和醛官能团的呋喃结构，参见例如Zandvoort 2015。
在一些实施方式中，亚氯酸(HClO2)是亚氯酸钠(NaClO2)在酸性条件下的反应混合物形成的。亚氯酸可以将醛(诸如醛胡敏素前体)氧化成羧酸。
此外，由亚氯酸盐形成二氧化氯(ClO2)使得能够在同一工艺步骤中对含木质素的纤维素材料(诸如未漂白的硫酸盐浆)进行脱木质素或漂白。
因此，在一些实施方式中，NaClO2的添加和酸化防止了不希望的颜色形成，并且使得能够连同纤维素水解一起漂白有色浆料，这优选地用加压的HCl气体进行。
水解产物可以用于制备例如微晶纤维素或纤维素纳米晶体。
在一种实施方式中，加压的HCl气体可以应用于纤维素的水解，作为纤维素纳米晶体(CNC)和微晶纤维素(MCC)生成的一部分。
在反应混合物中使用和/或形成的气体(诸如来自亚氯酸盐的HCl和ClO2)可以容易地从反应器中回收。
在一种实施方式中，纤维素起始材料是木基纤维素材料。
在一种实施方式中，纤维素起始材料是包括木质素诸如至少19.3％木质素的纤维素材料。
在一种实施方式中，纤维素起始材料包括以下或由以下组成：包括木质素的木基纤维素材料。
在一种实施方式中，纤维素起始材料包括以下或由以下组成：木浆料，例如硫酸盐浆。优选地，木浆料是未漂白的。
在一种实施方式中，纤维素起始材料包括溶解浆料或由溶解浆料组成。
在一种实施方式中，纤维素起始材料以颗粒、纤维和/或片材的形式。
在一种实施方式中，纤维素起始材料以优选地具有小于1mm的筛分粒度的颗粒的形式。
在一种实施方式中，纤维素起始材料以优选地具有小于1mm的直径的纤维的形式。
在一种实施方式中，纤维素起始材料以片材或网的形式，其中优选地至少一个尺寸小于1mm。
在一种实施方式中，亚氯酸盐选自以下组：碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐。
优选地，亚氯酸盐是亚氯酸钠或亚氯酸钾或亚氯酸锂，最优选地亚氯酸钠。
在优选的实施方式中，纤维素起始材料首先与包括亚氯酸盐的水性溶液或分散体或糊剂混合。在混合之后，混合物的干物质含量任选地例如通过压制而增加。此后，将混合物酸化。
在一些实施方式中，亚氯酸(HClO2)在包括纤维素材料的分散体中生成，优选地原位生成。亚氯酸可以在酸性条件下由亚氯酸盐生成，通过例如以下反应，其中HCl用作酸：
NaClO2+HCl→HClO2+NaCl
在一些实施方式中，二氧化氯(ClO2)也在包括纤维素材料的分散体中生成，优选地原位生成。二氧化氯可以通过例如以下反应生成：
HClO2+Cl-+H+→2HOCl
HClO2+HOCl→Cl2O2+H2O
Cl2O2+ClO2 -→2ClO2+Cl-
酸化优选地通过添加以加压气态形式的强酸来进行。
酸化优选地通过添加在室温下呈气态的强酸进行。
例如，通过将气态强酸带至包括纤维素材料和亚氯酸盐的混合物中来进行酸化步骤。优选地，气态强酸是以下之一：HCl、HBr、HI。最优选地强酸是以气态形式的HCl。
在一种实施方式中，纯HCl气体用于酸化。
在另一种实施方式中，HCl蒸气用于酸化。
水解反应发生在酸化的反应混合物中。
在水解期间，pH优选地在2以下，诸如在1以下，例如在0.5以下。
在水解期间，温度优选在地在10至100℃诸如10至30℃范围内。
优选地，在水解期间不加热反应混合物。例如，在水解开始时，反应混合物的温度在15至25℃的范围内。
在水解期间，气体压力优选地在0.1至40巴，诸如0.1至5巴，例如0.1至2巴范围内。最优选地，气体压力是至少1巴，例如1至2巴。
优选地使水解反应进行2至1200分钟，例如至少60分钟。
本发明在其中反应混合物的含水率高，诸如至少20％的水解条件下是有利的。
在一些实施方式中，在水解步骤期间反应混合物(包括纤维素起始材料和水性亚氯酸盐)的干物质含量小于整个混合物重量的80％，例如10至80％，优选地10％至30％。
在一些实施方式中，水解步骤期间反应混合物的含水率为至少10％，优选地至少20％，更优选地至少50％。
根据本发明的NaClO2/HCl气体水解的示例性参数是10-100℃反应温度、0.1至16％NaClO2添加、2至1200min反应时间、0.1至2巴气体压力和10至98％纤维素原料的干物质含量。
在一种实施方式中，纤维素起始材料包括溶解浆料。优选地，水解期间的干物质含量为至多23％。优选地，水解期间亚氯酸盐的浓度最高达3.99％，例如在0.5至3.99％范围内。
在一种实施方式中，纤维素起始材料包括未漂白的高木质素含量木浆料，该木浆料包括至少19.3％木质素。优选地，水解期间的干物质含量为至多23％。优选地，水解期间亚氯酸盐的浓度最高达13.4％，例如在0.5至13.4％的范围内，诸如3.3至13.4％。该实施方式受益于可有效抑制有色化合物的形成的优点。
在一种实施方式中，纤维素起始材料包括马铃薯浆料。优选地，水解期间的干物质含量最高达16％。优选地，水解期间亚氯酸盐的浓度最高达3.5％，例如在0.5至3.5％范围内。该实施方式提供了能够利用来自农业的废物材料诸如马铃薯浆料的优点。
在一种实施方式中，纤维素起始材料包括高含水率的基于植物的浆料。优选地，水解期间的干物质含量为至多80％，更优选至多30％。优选地，水解期间亚氯酸盐的浓度最高达16％，例如在0.5至13.4％范围内。由于在这种条件下可实现的纤维素特别高的水解速率，高含水率的纤维素材料是令人感兴趣的。
水解之后，可以进行以下任选步骤中的一个或多个：热水提取、流化、超声处理、分散、研磨、切碎、球磨。
在一种实施方式中，本发明提供了通过使用亚氯酸的酸水解方法获得的水解纤维素材料，该水解纤维素材料包括小于5％优选地小于1％的胡敏素化合物。
在一种实施方式中，水解纤维素材料是基于植物的纤维素材料，优选地木基纤维素材料。
在一种实施方式中，水解纤维素材料基本上不含胡敏素化合物。优选地，水解纤维素材料的卡伯值小于30。
在一些实施方式中，水解纤维素材料的卡伯值小于50，优选地小于30。
在一种实施方式中，水解纤维素材料的聚合度小于800，优选地小于300。对于木基水解纤维素材料，DP优选地小于300。对于基于马铃薯的水解纤维素材料，DP优选地小于800。
在一种实施方式中，水解纤维素材料的ISO亮度为至少50，诸如60至100。
纤维素纳米材料，诸如CNC，可以由获得的水解纤维素材料例如通过以下方法制备：
在一种实施方式中，水解的纤维素材料通过TEMPO介导的氧化来进一步处理，其为纤维素材料提供羧酸官能团。在氧化之后，材料可以被纯化，例如通过离心，以及最后分散，例如通过超声处理或流化。作为结果，获得了CNC。
“TEMPO氧化”或“TEMPO介导的氧化”在此是指由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的N-氧铵阳离子催化的氧化。
在一种实施方式中，水解的纤维素材料被羧酸基团氧化和官能化。随后材料被分散，优选地通过流化，由此获得CNC。
实施例
在下文中，我们描述根据本发明的一些实施方式进行的实验。
用于水解反应的示例性设备示于图1中。
图1示出了使用HCl气体的纤维素降解系统的示意图(有关该系统的更详细描述，请参见
等人2018)。
图1示出：电磁阀包括真空阀1、冲洗管路阀2、旁通阀3、压缩空气阀4、HCl气阀5。控制阀6至9用于调节HCl气体压力和控制N2气流(用于冲洗气体调节器单元)。HCl气瓶主阀用10表示。该系统还包括真空诱导装置11、气体释放阀12、压力变送器13、HCl中和系统、样品反应器14、压缩空气源15和HCl瓶16。
将HCl气体16在默认压力下添加到玻璃瓶(杜兰压力加瓶(-1-1.5巴)，SigmaAldrich)，玻璃瓶可以称为样品反应器14。默认的HCl气体压力是通过脱气工艺获得的，即，在重复添加HCl气体之前，在添加HCl之后将空气/HCl混合物释放到冲洗管路。替代地，在添加HCl气体之前，可以在样品反应器中诱导真空11。添加HCl之后拆下样品瓶。NSH耦合阀(Colder Products Company，美国)用于快速拆下/附连并确保保持样品反应器中的气体压力。添加HCl气体后，使用压缩空气15和氮气充分冲洗气体管路(PTFE)。HCl气体最终被由两个碱性溶液容器(第一个容器关闭)组成的系统中和。Sirai D105V31(Asco NumaticsSirai SRl,意大利)干式电磁阀(本体材料-PVDF，用附图标记1至5表示)用于控制气流。气体释放阀12是安全措施，它在调节器膜破裂的情况下释放4巴的气体压力。
实施例1：溶解浆料
在本实施例中，我们使用完全脱木质素的溶解浆料作为纤维素起始材料。
完全脱木质素的溶解浆料样品的水解进行0.5h的反应时间，含水率高(76％)，并且HCl气体压力为1巴，添加可变的NaClO2。水解在室温下开始并且在水解反应过程中不施加外部加热。观察到水解纤维素的颜色形成可以通过添加0.5％的NaClO2被大致阻断(参见图2)。
图2示出了随NaClO2添加的变化而变化的ISO亮度，其中HCl气体水解溶解浆料。
下面我们给出在实施例1中进行的实验的更详细的描述：
将溶解浆料与含亚氯酸盐的水溶液(0.6dm3水中0至4％NaClO2)充分混合，并压至所需的干物质含量(23％干物质，即76％含水率)。将含亚氯酸盐的浆料(35g干燥的，包括以下或由以下组成：0至3.99％的NaClO2)添加到玻璃反应器中。将1巴气体压力引入反应器。水解(其持续0.5h)后，用空气流将多余的气体去除到中和碱性容器中。从反应器中去除浆料并用纯水(2×2dm3)洗涤两次。在对浆料样品进行更详细的分析之前测定产率(70至86％)。原料的聚合度(DP)为1253，并且它下降到562(浆料中3.99％NaClO2)，以及甚至在不添加亚氯酸盐的情况下更低(198)。
实施例2：高木质素含量木浆料
在本实施例中，我们使用未漂白的高木质素含量木浆料作为纤维素起始材料。
我们通过添加可变的NaClO2水解(加压HCl气体水解)高木质素含量浆料(木质素含量19.3％)，以测试用未漂白浆料的脱木质素外加对胡敏素形成的阻断。此处同样，水解在室温下开始并且在水解反应过程中不施加外部加热。此外，我们研究了NaClO2添加的漂白作用。
胡敏素和木质素两者都可以用卡伯值滴定法检测。不添加亚氯酸盐的水解样品的卡伯值分析导致比对照参考样品更高的卡伯值(参见图3)。然而，卡伯值随着NaClO2添加而减少。
随后，水解后应用热水提取以纯化样品，将其进行相应的分析。ISO亮度随着NaClO2添加而增加(参见图4)。还分析了DP的减少(参见图5)。
图3示出了HCl气体/亚氯酸盐水解的未漂白纤维素样品的卡伯值分析。所有样品均在HCl水解后和之后的热水提取后进行分析。
图4示出了HCl气体/亚氯酸盐水解的未漂白纤维素样品的ISO亮度分析。所有样品均在HCl水解后和之后的热水提取后进行分析。
图5示出了HCl气体/亚氯酸盐水解的纤维素样品的DP分析。所有样品均在HCl水解后和之后的热水提取后进行分析。
下面我们给出在实施例2中进行的实验的更详细的描述。
将浆料与含亚氯酸盐的水溶液(0.6dm3水中0至16％NaClO2)充分混合。将浆料压至干物质含量为23％(包括以下或由以下组成：0至13.4％NaClO2)。将含亚氯酸盐的浆料(35g干燥的)添加到玻璃反应器中。将1巴HCl气体压力引入反应器。将HCl气体定期添加到反应器中以将压力保持在1巴(在前60min期间)。水解(1.5h)后，用空气流将多余的气体去除到中和碱性容器中。从反应器中去除浆料并用纯水(2×2dm3)洗涤两次。在对水解的浆料样品进行更详细的分析之前测定产率(56至80％)。
水解浆料的热水提取是用索氏提取装置进行的(5g(干燥的)纤维素材料，6h反应时间，500ml水)。在对提取的浆料样品进行更详细的分析之前测定产率(86至97％)。
实施例3：球磨
由于根据本发明的酸水解可以用于制造各种水解纤维素材料(例如纤维素纳米晶体(CNC)、纤维素纳米纤丝(CNF)和微晶纤维素(MCC))，我们通过在超声处理之前用球磨技术切碎水解的浆料来继续实验。产物的粒度(参见图6和7)类似于商业MCC产品的粒度(参见例如Thoorens等人的商业Avicel OH-101和Avicel PH-102的扫描电子显微图)。
图6示出了HCl气体水解的(添加0.5％NaClO2)超声处理和球磨的溶解浆料的SEM图像。
图7示出了HCl气体水解的(添加3.3％NaClO2)超声处理和球磨的含木质素浆料的SEM图像。
实施例4：马铃薯纤维
在本实施例中，我们使用马铃薯浆料作为纤维素起始材料。
商业马铃薯纤维(Vitacel,J.Rettenmeyer&
德国)用1M NaOH(80℃，2h，6％浆料稠度)碱提取。商业马铃薯纤维的主要量的可溶性成分(诸如直链淀粉、支链淀粉、半纤维素、蛋白质；参见例如Mayer 1998和Stawski2008)溶解在热碱中。充分洗涤的纤维状固体的产率为23.5％。将碱提取的马铃薯纤维与含亚氯酸盐的水溶液(0.6dm3的水性溶液中的3.4％NaClO2)充分混合。将混合物(马铃薯浆料和NaClO2于水中)压至干物质含量为16％。将含亚氯酸盐的浆料(35g干燥的)添加到玻璃反应器中。将1巴气体压力引入反应器。将HCl气体定期添加到反应器中以将压力保持在1巴(在前60min期间)。水解在室温下开始并且在水解反应过程中不施加外部加热。水解(其持续总共6h)后，用空气流将多余的气体去除到中和碱性容器中。从反应器中去除水解的浆料并用纯水(2×2dm3)洗涤两次。在对水解的浆料样品进行更详细的分析之前测定产率(69.5％)。据观察，DP已从3670下降到770。
TEMPO介导的氧化在Büchi反应器(体积1.6dm3)中进行。将TEMPO(2mM)用过量的NaOCl水溶液预活化，并用H2SO4将pH调节至7.5(参见
2015)。将水解的马铃薯纤维浆料与水(总体积1.2dm3)一起添加到反应器中。将0.8mmol NaBr添加到溶液中。TEMPO介导的氧化在室温下在连续混合下进行。NaOCl的添加为7mmol/g马铃薯纤维。使用1M NaOH将pH值调节到8至10的范围内，直到所有NaOCl被消耗。用离心机(3x4700rpm，75min，ThermoScientific SL 40FR)纯化氧化的马铃薯纤维。分析变成凝胶形式的氧化的纤维。TEMPO氧化的马铃薯纤维的产率和羧基含量分别为95％和1.1mmol COOH/g纤维。
最后，在对形成的羧化CNC进行AFM成像之前，对氧化的马铃薯纤维凝胶进行超声处理(参见图8)。
图8示出了HCl/NaClO2水解的(100kPa，6h，3.4％NaClO2)TEMPO氧化的和超声处理的(60％振幅，45秒)马铃薯纤维CNC的AFM图像。
此外，对于未经超声处理的氧化的马铃薯纤维凝胶，通过AFM成像观察到纳米纤丝的形成(参见图9)。
图9示出了HCl/NaClO2水解的(100kPa，6h，3.4％NaClO2)TEMPO氧化的马铃薯纤维纤丝的AFM图像。
总之，HCl/NaClO2水解结合随后的TEMPO介导的马铃薯纤维氧化可以用于生成羧化纤维素纳米纤丝和羧化纤维素纳米晶体(CNC)。
其他马铃薯纤维样品被碱提取并如上所述被HCl/NaClO2水解，但水解反应时间较短，为4小时。所得产率和DP分别为67.4％和781。样品进行超声处理，在超声处理之前经过和不经过预处理(使用Microfluidics M110P，直径为200和100μm的腔室对，在1000巴的恒定压力下进行流化处理)。
形成的纤维素纳米纤丝的AFM图像表明，为了获得纳米纤丝，流化不是必需的(参见图10)。
图10(a)至10(d)示出了HCl/NaClO2水解的(100kPa，4h，3.5％NaClO2)和超声处理的马铃薯纤维纤丝的AFM图像。在图10(a)和10(b)中，马铃薯纤维在超声处理之前已经流化(1次)。
实施例5
图11示出了根据本发明实施方式的用于制造羧化CNC的工艺的步骤。
在第一步骤中，纤维素起始材料通过使用HCl气体和NaClO2进行水解。此后，洗涤水解的产物。接下来进行TEMPO氧化，并且在此步骤中，产物被羧酸基团官能化。随后将产物离心(4500rpm，70min x 3)、预处理(Ultra Turrax，pH 9，5min，1至2％溶液)、均质化(Microfuidics M110P流化器，1次)并过滤(Whatman 541)。作为结果，获得羧化CNC。过滤步骤的产率为>95％并且整个制造工艺的产率为>75％。
应当理解，所公开的本发明的实施方式不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是如相关领域的普通技术人员将认识到的那样扩展到其等效物。还应当理解，本文所使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在进行限制。
在整个说明书中对“一种实施方式”或“实施方式”的提及意味着结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一种实施方式中。因此，在本说明书各处出现的短语“在一种实施方式中”或“在实施方式中”不一定都指代相同的实施方式。
如本文所用，为了方便起见，多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可呈现在公共列表中。然而，这些列表应当被解释为好像列表中的每个成员都被单独标识为单独的和唯一的成员。因此，这样的列表中的任何单个成员均不应当被解释为事实上等同于同一列表中的任何其他成员，仅基于它们在共同群体中的表现，而没有相反的迹象。此外，本发明的各种实施方式和实施例连同其各种组件的替代方案可在本文中提及。应当理解，这样的实施方式、实施例和替代方案不应当被解释为彼此事实上的等价物，而是应当被视为本发明的单独且自主的表示。
此外，在一种或多种实施方式中，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节，诸如长度、宽度、形状等的实例以提供对本发明实施方式的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，本发明可以在没有一个或多个具体细节的情况下，或者使用其他方法、组件、材料等来实施。在其他情况下，公知的结构、材料或操作未详细示出或描述这些部件，以避免混淆本发明的方面。
虽然前述实施例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，可以在不运用创造力，并且不脱离本发明的原理和概念的情况下进行各种形式的修改、使用和实现细节。因此，它不旨在受到限制，除非由以下提出的权利要求书限制。
动词“包括(comprise)”和“包括(include)”在本文档中用作公开限制，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中记载的特征可以相互自由组合。此外，应当理解，在整个此文档中使用“一个(a)”或“一种(an)”，即单数形式并不排除复数形式。
工业适用性
本发明在工业上至少可用于制造纤维素纳米材料。
缩略词列表
MCC 微晶纤维素
CNC 纤维素纳米晶体
CNF 纤维素纳米纤丝
DP 聚合度
AFM 原子力显微术
SEM 扫描电子显微术
附图标记列表
1 真空阀
2 冲洗管路阀
3 旁通阀
4 压缩空气阀
5 HCl气阀
6至9 控制阀
10 HCl气瓶主阀
11 真空诱导装置
12 气体释放阀
13 压力变送器
14 样品反应器
15 压缩空气
16 HCl气瓶
引用列表
非专利文献
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Claims (28)
1.一种处理诸如水解纤维素材料的方法，包括：
-制备包括以下或由以下组成的混合物：纤维素材料和含亚氯酸根的水溶液，诸如含亚氯酸盐的水溶液；
-酸化所述混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
-所述纤维素材料是木质纤维素纤维材料，诸如未漂白的木浆料，例如未漂白的硫酸盐浆。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中：
-所述纤维素材料包括基于植物的浆料，例如木浆料或马铃薯浆料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-在添加所述亚氯酸盐之前，所述纤维素材料的干物质含量小于80％；
-所述亚氯酸盐以水性溶液添加；
-将添加的亚氯酸盐溶液和纤维素材料混合以获得分散体，优选地基本上均匀或充分混合的分散体；
-在待酸化的所述混合物中，所述亚氯酸盐的浓度为至少0.5％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-纤维素起始材料是含木质素的纤维素材料，其优选地包括至少5％的木质素，优选地至少19.3％的木质素。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-所述亚氯酸盐是NaClO2的水性溶液。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-在所述酸化步骤期间，所述亚氯酸盐优选NaClO2的浓度为至少0.1％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-在所述酸化步骤期间，所述亚氯酸盐优选NaClO2的浓度为至少0.5％，优选地0.5至13.4％，诸如0.5至3.99％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-所述酸化通过使所述水性混合物与气态加压强酸接触来进行；并且
-从而pH降低至0.5以下的值。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-所述酸化通过使所述水性混合物与气态加压卤化氢优选气态纯HCl接触来进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-在所述酸化步骤期间的气体压力为至少0.1巴，诸如至少1巴，例如在1至2巴的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-定期向所述混合物中添加气态强气体，使压力保持在1巴以上。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-在所述酸化步骤期间的温度是10至100℃。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括：
-提供浆料的分散体，优选地化学木基浆料；
-提供亚氯酸盐溶液；
-将所述浆料分散体和所述亚氯酸盐溶液充分混合；
-酸化所述混合物。
15.一种制备水解的纤维素材料的方法，包括：
-提供包括至少20％水的高含水率纤维素原料；
-在所述纤维素原料中生成亚氯酸；
-使所述纤维素原料与所述亚氯酸彼此反应；以及
-作为结果，获得水解的纤维素材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述生成步骤包括：
-向所述纤维素原料中添加NaClO2并充分混合；
-通过加压的HCl气体酸化所述纤维素原料和所述NaClO2的混合物；以及
-作为结果，在酸性条件下由NaClO2生成亚氯酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中：
-添加NaClO2以提供0.5至13.4％的浓度，更优选地3.3至13.4％；以及
-施加的气体压力是至少1巴。
18.亚氯酸盐和气态加压HCl用于同时水解和漂白纤维素材料优选木质纤维素材料的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，用于微晶纤维素(MCC)或纤维素纳米晶体(CNC)或纤维素纳米纤丝的制造工艺中。
20.亚氯酸用于水解包括至少20％水的高含水率纤维素材料的用途。
21.通过使用亚氯酸的酸水解方法获得的水解的纤维素材料，所述水解的纤维素材料优选地包括小于5％胡敏素化合物。
22.通过权利要求15所述的方法获得的水解的纤维素材料。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的水解的纤维素材料，其中，所述水解的纤维素材料是基于植物的纤维素材料，优选地木基纤维素材料。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的水解的纤维素材料，包括小于1％胡敏素化合物，优选地所述水解的纤维素材料基本上不含胡敏素化合物。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的水解的纤维素材料，由未漂白的硫酸盐浆获得，其中所述水解的纤维素材料的卡伯值小于50，优选地小于30。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的水解的纤维素材料，其中，所述水解的纤维素材料的聚合度小于800，优选地小于300。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的水解的纤维素材料，其中，所述水解的纤维素材料的ISO亮度为至少50，优选地60至100。
28.根据权利要求21至27中任一项所述的水解的纤维素材料用于制造微晶纤维素或纤维素纳米晶体或纤维素纳米纤丝的用途。
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