CN113793903B - 二维钙钛矿薄膜及含其的光电探测器的反溶剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电探测器技术领域,公开了二维钙钛矿薄膜及含其的光电探测器的反溶剂制备方法。该二维钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法,包括以下步骤:(1)将基底置于等离子清洗设备中进行改性处理,制得改性的基底;(2)取步骤(1)制得的改性的基底加热,然后在改性的基底上滴加钙钛矿前驱体溶液,再滴加反溶剂,反应,退火,制得所述二维钙钛矿薄膜;所述反溶剂包括甲苯、丙酮、氯苯或氯仿中的至少一种。在二维钙钛矿薄膜上制备电极,制得光电探测器。该光电探测器的响应时间低于85ms,经过近90次循环光电流衰减不到7.7%,最佳响应度为200‑670μA/W,最大光电流为3.5‑13.2nA。
Description
技术领域
本发明属于光电探测器技术领域,特别涉及二维钙钛矿薄膜及含其的光电探测器的反溶剂制备方法。
背景技术
有机无机杂化钙钛矿因其具有极高的光吸收系数、可调的带隙、长载流子寿命和扩散长度、大载流子迁移率和高缺陷容错性而成为一类应用于光电器件的优良材料,这些优良的特性已被用来获得高效率的太阳能电池、发光二极管或光电探测器。
二维钙钛矿使用了较大的有机阳离子提供更高的疏水性,增强了对水分和光的稳定性。更具体地说,层状二维卤化有机铅钙钛矿的通式为(RNH3)2PbX4,其中R为长链烷基或芳香族,X为卤素;堆积层包含一个扩展的角共享金属卤化物八面体(PbX6)网络和覆盖在无机层两侧的两层有机阳离子,以起到平衡电荷的作用。堆积层在范德华力作用下,沿c方向堆积,形成层状类石墨二维钙钛矿。与较小阳离子相比,体积较大的有机阳离子增加了疏水性,使二维钙钛矿具有更好的稳定性。此外,二维状钙钛矿自然地倾向于自组织成量子阱结构,其中带电荷的载流子主要被限制在无机层中,层间相互作用有限。结果表明,二维钙钛矿的电荷输运呈现出各向异性,但输运受到抑制。
现有技术中制备二维状钙钛矿的方法过于复杂,且制得的二维状钙钛矿的应用在光电探测器中的响应时间过长,例如响应时间为86-100ms,稳定性也较差,循环使用衰减过快,光电性能有待进一步提升。
因此,亟需提供一种新的二维钙钛矿制备方法,使得制备过程简单,制得的二维钙钛矿应用在光电探测器中的响应时间短,稳定性好;进一步的提升二维钙钛矿的光电性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出二维钙钛矿薄膜及含其的光电探测器的反溶剂制备方法,通过本发明所述反溶剂制备方法制得的光电探测器的响应时间低于85ms,稳定性好,例如连续开关光照情况下,光电探测器经过近90次循环光电流衰减不到7.7%。
本发明的发明构思:本发明先对基底进行等离子清洗改性,改性后使得形成薄膜的过程无需旋涂,且薄膜能稳定的在基底上生长出来,然后选择甲苯、丙酮、氯苯和氯仿(优选氯仿)作为反溶剂,利用过饱和效应,通过简单的一步反溶剂处理,制得二维钙钛矿薄膜,进一步在二维钙钛矿薄膜上制备电极,制得光电探测器,光电探测器具有小的响应时间和高的光电响应度,光电探测器经过近90次循环光电流衰减不到7.7%。
本发明的第一方面提供一种二维钙钛矿薄膜的制备方法。
具体的,一种二维钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法,包括以下步骤:
(1)将基底置于等离子清洗设备中进行改性处理,制得改性的基底;
(2)取步骤(1)制得的改性的基底加热,然后在改性的基底上滴加钙钛矿前驱体溶液,再滴加反溶剂,反应,退火,制得所述二维钙钛矿薄膜;所述反溶剂包括甲苯、丙酮、氯苯或氯仿中的至少一种。
优选的,步骤(1)中,将基底置于等离子清洗设备前,先用洗洁精、去离子水清洗,然后在乙醇中超声处理。
优选的,步骤(1)中,所述等离子清洗设备的工作条件为:工作电流不大于1.2A,射频电源功率为大于0小于或等于300W,真空度为10-1000Pa,气体流量为10-160mL/min;进一步优选的,所述等离子清洗设备的工作条件为:工作电流不大于1.2A,射频电源功率为大于200小于或等于300W,真空度为10-100Pa,气体流量为80-120mL/min。
优选的,步骤(1)中,所述等离子清洗设备工作时的射频频率为30-40KHz,频率偏移量小于0.2KHz;进一步优选的,所述等离子清洗设备工作时的射频频率为38-40KHz,频率偏移量小于0.2KHz。
优选的,所述等离子清洗设备可由三和波达公司提供,产品型号为PT-5S。
优选的,步骤(1)中,所述基底的尺寸为(2.5-3.5)cm×(2.5-3.5)cm;进一步优选的,所述基底的尺寸为(2.5-3.0)cm×(2.5-3.0)cm。
优选的,步骤(1)中,进行改性处理的时间为1-100分钟;进一步优选的,进行改性处理的时间为3-10分钟。
优选的,步骤(1)中,所述基底为玻璃基底;进一步优选的,所述基底为SiO2玻璃基底。
优选的,步骤(2)中,所述钙钛矿前驱体溶液包含有机胺卤素化合物和金属卤素化合物。
进一步优选的,所述有机胺卤素化合物包括苯乙胺碘盐(PEAI)、CH3NH3I、CH3(CH2)3NH3I、HC(NH2)2I中的至少一种;优选苯乙胺碘盐(PEAI)。
进一步优选的,所述金属卤素化合物包括PbI2、SnI2中的至少一种;优选PbI2。
优选的,所述钙钛矿前驱体溶液还包含酰胺溶剂,优选二甲基甲酰胺。
优选的,所述钙钛矿前驱体溶液中有机胺卤素化合物和金属卤素化合物的摩尔比为(1.8-2.2):1;进一步优选的,所述钙钛矿前驱体溶液中有机胺卤素化合物和金属卤素化合物的摩尔比为(1.8-2.2):1。
优选的,所述钙钛矿前驱体溶液中有机胺卤素化合物和金属卤素化合物的浓度为0.02-0.08mol/L;进一步优选0.04-0.05mol/L。钙钛矿前驱体溶液可提前制备好,然后在步骤(2)中使用。
优选的,步骤(2)中,所述退火的温度为110-120℃,退火的时间为3-8分钟;进一步优选的,所述退火的温度为115-120℃,退火的时间为3-5分钟。
现有技术中的大多数的钙钛矿前驱体溶液形成的薄膜十分脆弱,难以在常温常压常湿度的自然环境下保存,本发明所述的反溶剂不仅减少了涂膜或旋涂的繁琐过程,还使得制备的二维钙钛矿薄膜能够在环境中长期保存。本发明利用反溶剂与前驱体溶液中溶剂的过饱和效应,制备了大面积且致密的二维钙钛矿薄膜,具有优良的光电响应性能。
本发明的第二方面提供一种光电探测器的制备方法。
具体的,一种光电探测器的制备方法,包括以下步骤:
在上述制得的二维钙钛矿薄膜上制备电极,制得所述光电探测器。
优选的,所述电极为金属电极;进一步优选的,所述金属电极包括金电极、银电极或铝电极。
优选的,所述电极的数量为2个,两个电极之间的间距为100-150μm;进一步优选两个电极之间的间距为130-150μm。
优选的,所述电极的长度为7000-8000μm,厚度为50-120nm,宽度为400-600μm;进一步优选的,所述电极的长度为7500-8000μm,厚度为80-100nm,宽度为150-300μm。
优选的,选用蒸镀的方法制备所述电极。
一种光电探测器,所述光电探测器的响应时间低于85ms。
优选的,所述光电探测器经过90次循环光电流衰减不到7.7%。
优选的,所述光电探测器的最佳响应度为200-670μA/W;进一步优选的,所述光电探测器的最佳响应度为209-670μA/W。
优选的,所述光电探测器的最大光电流为3.5-13nA;进一步优选的,所述光电探测器的最大光电流为3.65-12.97nA。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
(1)本发明先对基底进行等离子清洗改性,改性后使得形成薄膜的过程无需旋涂,且薄膜能稳定的在基底上生长出来,然后选择甲苯、丙酮、氯苯和氯仿(优选氯仿)作为反溶剂,利用过饱和效应,通过简单的一步反溶剂处理,制得二维钙钛矿薄膜,进一步在二维钙钛矿薄膜上制备电极,制得光电探测器,光电探测器具有小的响应时间(响应时间低于85ms)和高的光电响应度,光电探测器经过近90次循环光电流衰减不到7.7%。所述光电探测器的最佳响应度为200-670μA/W,最大光电流为3.5-13.2nA。
(2)本发明所述二维钙钛矿薄膜和光电探测器的制备方法简单,利用简单的一步反溶剂处理,可大大降低生产成本以及制得二维钙钛矿薄膜和光电探测器的质量可控。
附图说明
图1为实施例1制得的二维钙钛矿薄膜的SEM(扫描电子显微镜)图;
图2为实施例2制得的二维钙钛矿薄膜的SEM图;
图3为实施例3制得的二维钙钛矿薄膜的SEM图;
图4为实施例4制得的二维钙钛矿薄膜的SEM图;
图5为对比例1制得的二维钙钛矿薄膜的SEM图;
图6为实施例1-4、对比例1制得的光电探测器的性能对比图;
图7为实施例4制得的光电探测器的循环光电流图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案,现列举以下实施例进行说明。需要指出的是,以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。以下等离子清洗设备可由三和波达公司提供,产品型号为PT-5S。
实施例1:二维钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
一种二维钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法,包括以下步骤:
钙钛矿前驱体溶液的制备:在氮气手套箱环境下,在玻璃瓶中依次加入0.4mmol的苯乙胺碘盐(PEAI)颗粒粉末和0.2mmol的PbI2粉末,之后加入4mL二甲基甲酰胺(DMF),静置1h以上,即制得钙钛矿前驱体溶液;
将尺寸大小为2.5cm×2.5cm的SiO2玻璃基底先用洗洁精清洗干净玻璃表面的油膜,再用去离子水完全洗净表面的洗洁精,再用乙醇超声10min,最后置于等离子清洗设备中进行改性处理5分钟,制得改性的基底;等离子清洗设备的工作条件为:工作电流不大于1.2A,射频电源功率为250W,真空度为50Pa,气体流量为80mL/min;射频频率为40KHz,频率偏移量小于0.2KHz;
取上述步骤制得的改性的基底放置在40℃的热台上,然后在改性的基底上滴加50μL上述钙钛矿前驱体溶液,再滴加200μL甲苯反溶剂,然后开启通风橱,创造通风环境,反应,40min直至溶剂挥发干净,SiO2玻璃基底上长出大面积的黄色薄膜,将热台温度升高至120℃退火5min,即制得二维钙钛矿薄膜。
一种光电探测器的制备方法,包括以下步骤:
在上述制得的二维钙钛矿薄膜上制备电极,采用真空蒸镀的方法,在二维钙钛矿薄膜表面蒸镀厚度为100nm,长度为8000μm,宽度为500μm的两个金电极,两个电极之间的间距为150μm,制得光电探测器。
对本实施例制备得到的光电探测器进行测试,测试条件为可以变化波长的光源,光源光功率恒定为14.5W/m2,测试面积为1.2mm2,结果显示,光电探测器的最佳响应波长为475nm,最大光电流为2.8nA,最佳响应度为265.74μA/W。
实施例2:二维钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
一种二维钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法,包括以下步骤:
钙钛矿前驱体溶液的制备:在氮气手套箱环境下,在玻璃瓶中依次加入0.4mmol的苯乙胺碘盐(PEAI)颗粒粉末和0.2mmol的PbI2粉末,之后加入4mL二甲基甲酰胺(DMF),静置1h以上,即制得钙钛矿前驱体溶液;
将尺寸大小为2.5cm×2.5cm的SiO2玻璃基底先用洗洁精清洗干净玻璃表面的油膜,再用去离子水完全洗净表面的洗洁精,再用乙醇超声10min,最后置于等离子清洗设备中进行改性处理5分钟,制得改性的基底;等离子清洗设备的工作条件为:工作电流不大于1.2A,射频电源功率为250W,真空度为50Pa,气体流量为80mL/min;射频频率为40KHz,频率偏移量小于0.2KHz;
取上述步骤制得的改性的基底放置在40℃的热台上,然后在改性的基底上滴加50μL上述钙钛矿前驱体溶液,再滴加200μL丙酮反溶剂,然后开启通风橱,创造通风环境,反应,40min直至溶剂挥发干净,SiO2玻璃基底上长出大面积的黄色薄膜,将热台温度升高至120℃退火5min,即制得二维钙钛矿薄膜。
一种光电探测器的制备方法,包括以下步骤:
在上述制得的二维钙钛矿薄膜上制备电极,采用真空蒸镀的方法,在二维钙钛矿薄膜表面蒸镀厚度为100nm,长度为8000μm,宽度为500μm的两个金电极,两个电极之间的间距为150μm,制得光电探测器。
对本实施例制备得到的光电探测器进行测试,测试条件为可以变化波长的光源,光源光功率恒定为14.5W/m2,测试面积为1.2mm2,结果显示,光电探测器的最佳响应波长为475nm,最大光电流为1.64nA,最佳响应度为93.39μA/W。
实施例3:二维钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
一种二维钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法,包括以下步骤:
钙钛矿前驱体溶液的制备:在氮气手套箱环境下,在玻璃瓶中依次加入0.4mmol的苯乙胺碘盐(PEAI)颗粒粉末和0.2mmol的PbI2粉末,之后加入4mL二甲基甲酰胺(DMF),静置1h以上,即制得钙钛矿前驱体溶液;
将尺寸大小为2.5cm×2.5cm的SiO2玻璃基底先用洗洁精清洗干净玻璃表面的油膜,再用去离子水完全洗净表面的洗洁精,再用乙醇超声10min,最后置于等离子清洗设备中进行改性处理5分钟,制得改性的基底;等离子清洗设备的工作条件为:工作电流不大于1.2A,射频电源功率为250W,真空度为50Pa,气体流量为80mL/min;射频频率为40KHz,频率偏移量小于0.2KHz;
取上述步骤制得的改性的基底放置在40℃的热台上,然后在改性的基底上滴加50μL上述钙钛矿前驱体溶液,再滴加200μL氯苯反溶剂,然后开启通风橱,创造通风环境,反应,40min直至溶剂挥发干净,SiO2玻璃基底上长出大面积的黄色薄膜,将热台温度升高至120℃退火5min,即制得二维钙钛矿薄膜。
一种光电探测器的制备方法,包括以下步骤:
在上述制得的二维钙钛矿薄膜上制备电极,采用真空蒸镀的方法,在二维钙钛矿薄膜表面蒸镀厚度为100nm,长度为8000μm,宽度为500μm的两个金电极,两个电极之间的间距为150μm,制得光电探测器。
对本实施例制备得到的光电探测器进行测试,测试条件为可以变化波长的光源,光源光功率恒定为14.5W/m2,测试面积为1.2mm2,结果显示,光电探测器的最佳响应波长为475nm,最大光电流为3.65nA,最佳响应度为185.25μA/W。
实施例4:二维钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
一种二维钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法,包括以下步骤:
钙钛矿前驱体溶液的制备:在氮气手套箱环境下,在玻璃瓶中依次加入0.4mmol的苯乙胺碘盐(PEAI)颗粒粉末和0.2mmol的PbI2粉末,之后加入4mL二甲基甲酰胺(DMF),静置1h以上,即制得钙钛矿前驱体溶液;
将尺寸大小为2.5cm×2.5cm的SiO2玻璃基底先用洗洁精清洗干净玻璃表面的油膜,再用去离子水完全洗净表面的洗洁精,再用乙醇超声10min,最后置于等离子清洗设备中进行改性处理5分钟,制得改性的基底;等离子清洗设备的工作条件为:工作电流不大于1.2A,射频电源功率为250W,真空度为50Pa,气体流量为80mL/min;射频频率为40KHz,频率偏移量小于0.2KHz;
取上述步骤制得的改性的基底放置在40℃的热台上,然后在改性的基底上滴加50μL上述钙钛矿前驱体溶液,再滴加200μL氯仿反溶剂,然后开启通风橱,创造通风环境,反应,40min直至溶剂挥发干净,SiO2玻璃基底上长出大面积的黄色薄膜,将热台温度升高至120℃退火5min,即制得二维钙钛矿薄膜。
一种光电探测器的制备方法,包括以下步骤:
在上述制得的二维钙钛矿薄膜上制备电极,采用真空蒸镀的方法,在二维钙钛矿薄膜表面蒸镀厚度为100nm,长度为8000μm,宽度为500μm的两个金电极,两个电极之间的间距为150μm,制得光电探测器。
对本实施例制备得到的光电探测器进行测试,测试条件为可以变化波长的光源,光源光功率恒定为14.5W/m2,测试面积为1.2mm2,结果显示,光电探测器的最佳响应波长为475nm,最大光电流为13.20nA,最佳响应度为669μA/W。
对比例1(与实施例4的区别在于采用乙醇作为反溶剂)
与实施例4相比,对比例1的区别仅在于对比例1中用乙醇作为反溶剂代替实施例4中的氯仿,其余过程与实施例4相同。
对对比例1制备得到的光电探测器进行测试,测试条件为可以变化波长的光源,光源光功率恒定为14.5W/m2,测试面积为1.2mm2,结果显示,对比例1制得的光电探测器的最佳响应波长为475nm,最大光电流为0.36nA,最佳响应度为20.57μA/W。
对比例2(与实施例4的区别在于采用乙醇作为反溶剂)
与实施例4相比,对比例2的区别仅在于对比例2中用二甲基甲酰胺作为反溶剂代替实施例4中的氯仿,其余过程与实施例4相同。结果是对比例2无法制得二维钙钛矿薄膜和光电探测器。
对比例3
与实施例4相比,对比例3的区别仅在于对比例3中不将SiO2玻璃基底置于等离子清洗设备中进行改性处理,即对比例3中不对SiO2玻璃基底进行改性,其余过程与实施例4相同。结果是对比例3无法制得二维钙钛矿薄膜和光电探测器。
产品效果测试
取实施例1-4、对比例1制得的光电探测器,测试光电探测器的响应时间,实施例1-4对应的响应时间低于85ms,对比例1对应的响应时间约为130ms。
图1为实施例1制得的二维钙钛矿薄膜的SEM(扫描电子显微镜)图;图2为实施例2制得的二维钙钛矿薄膜的SEM图;图3为实施例3制得的二维钙钛矿薄膜的SEM图;图4为实施例4制得的二维钙钛矿薄膜的SEM图;图5为对比例1制得的二维钙钛矿薄膜的SEM图。从图1-5可以看出,采用不同的反溶剂,制得的二维钙钛矿薄膜表面的形貌有所不同。
图6为实施例1-4、对比例1制得的光电探测器的性能对比图;图6为对实施例1-4、对比例1制得的光电探测器采用变化波长的光源,光源光功率恒定为14.5W/m2,测试面积为1.2mm2,图6中的甲苯曲线对应实施例1制得的光电探测器,丙酮曲线对应实施例2制得的光电探测器,氯苯曲线对应实施例3制得的光电探测器,氯仿曲线对应实施例4制得的光电探测器,乙醇曲线对应对比例1制得的光电探测器。从图6中可以看出,随波长变化,实施例1-4、对比例1制得的光电探测器对应的响应度。实施例4对应的响应度最大,对比例1对应的响应度最小。
取实施例4制得的光电探测器,测试在连续开关光照情况下,经过近90次循环的光电流,测试光电探测器的光电流的衰减情况,从而衡量其稳定性,若光电流衰减越小,则表明光电探测器的稳定性越好。结果如图7所示,图7为实施例4制得的光电探测器的循环光电流图。从图7可以看出,光电探测器经过近90次循环光电流衰减不到7.7%。由此可见,实施例4制得的光电探测器稳定性好。
另外,在以氯仿为反溶剂的情况下,参照实施例4,改变有机胺卤素化合物和金属卤素化合物、钙钛矿前驱体溶液浓度或等离子清洗设备的工作条件等技术特征,只要在本发明记载的技术方案内,最终制得的光电探测器的光电性能与实施例4制得的光电探测器的光电性能接近。
Claims (10)
1.一种二维钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法,其特征在于,由以下步骤构成:
(1)将基底置于等离子清洗设备中进行改性处理,制得改性的基底;
(2)取步骤(1)制得的改性的基底加热,然后在改性的基底上滴加钙钛矿前驱体溶液,再滴加反溶剂,反应,退火,制得所述二维钙钛矿薄膜;所述反溶剂为甲苯、丙酮、氯苯或氯仿中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的反溶剂制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述等离子清洗设备的工作条件为:工作电流不大于1.2A,射频电源功率为大于0小于或等于300W,真空度为10-1000Pa,气体流量为10-160mL/min。
3.根据权利要求1所述的反溶剂制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述等离子清洗设备工作时的射频频率为30-40KHz,频率偏移量小于0.2KHz。
4.根据权利要求1所述的反溶剂制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述基底的尺寸为(2.5-3.5)cm×(2.5-3.5)cm;步骤(1)中,进行改性处理的时间为1-100分钟。
5.根据权利要求1所述的反溶剂制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述基底为玻璃基底。
6.根据权利要求1所述的反溶剂制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述钙钛矿前驱体溶液包含有机胺卤素化合物和金属卤素化合物。
7.根据权利要求6所述的反溶剂制备方法,其特征在于,所述有机胺卤素化合物包括苯乙胺碘盐、CH3NH3I、CH3(CH2)3NH3I、HC(NH2)2I中的至少一种;所述金属卤素化合物包括PbI2、SnI2中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的反溶剂制备方法,其特征在于,所述钙钛矿前驱体溶液中有机胺卤素化合物和金属卤素化合物的摩尔比为(1.8-2.2):1。
9.一种光电探测器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在权利要求1-8中任一项所述的反溶剂制备方法制得的二维钙钛矿薄膜上制备电极,制得所述光电探测器。
10.一种光电探测器,其特征在于,所述光电探测器由权利要求9所述的制备方法制得,所述光电探测器的响应时间低于85ms。
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"Preparing Ambient-Processed Perovskite Solar Cells with Better Electronic Properties via Preheating Assisted One-Step Deposition Method";Xi Zhang 等;《Nanoscale Research Letters》;第15卷;"Methods"部分、图1 * |
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