CN113789522A

CN113789522A - 一种电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法

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Publication number: CN113789522A
Application number: CN202111252721.8A
Authority: CN
Inventors: 许哲源; 李连捷; 吴志鸿; 王美玲
Original assignee: Hubei Polytechnic University
Current assignee: Hubei Polytechnic University
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2041-10-27
Also published as: CN113789522B

Abstract

本发明提出一种电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，包括以下步骤：以金属铟为阳极，配置阴极，以硫酸根高电位金属离子溶液为电解液，进行电解。电解过程中，阳极的金属铟被氧化溶解，变为铟离子，电解液中的高电位金属离子被还原成金属态沉积在阴极上。将电解后的电解液过滤，将滤液进行结晶，获得硫酸铟晶体。所述高电位金属离子选自钴离子、镍离子和铜离子中的一种或多种。以该硫酸根高电位金属离子溶液为电解液，采用电解置换结合的反应，阳极铟的溶解不受电解液的酸碱度及温度的影响，能在高电解效率下制备硫酸铟溶液，大幅降低操作成本及缩短反应时间，同时其副反应少，制备的硫酸铟溶液所含杂质少，提高了硫酸铟溶液的纯度。

Description

一种电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法

技术领域

本发明涉及硫酸铟的制备技术领域，具体而言，涉及一种电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法。

背景技术

透明电极由于具有优异的导电性能，以及对可见光的高通过率，是制备许多高要求电子器件不可缺少的光电材料，如触摸屏、液晶显示屏等。用于制作透明电极的材料有多种，其中以硫酸铟为原料制备的ITO薄膜的应用最为广泛。

公开号为CN101235508A的专利申请公开了一种高纯硫酸铟的制备方法，第一步是制备硫酸铟溶液：将4N高纯金属铟铸成金属阳极板，在稀释至20％～70％分析纯硫酸溶中进行电解制备硫酸铟溶液，然后对硫酸铟溶液进行过滤；第二步是硫酸铟溶液的浓缩结晶：将经第一步净化了的高纯硫酸铟溶液在搅拌条件下加热，直到出现大量结晶后，将上述混合物全部放出并在室温条件下继续结晶；第三步是硫酸铟的真空结晶：将第二步生产出的硫酸铟进行充分的搅拌均匀，混合物在真空状况下，进行加热保温，直接获得粉末状的硫酸铟产品。该方法在制备硫酸铟溶液的同时进行除杂净化处理，提高了硫酸铟溶液的纯度；采用二次结晶的技术方案，保证了硫酸铟溶液的充分结晶，使得硫酸铟溶液尽可能完全转化为硫酸铟晶体，转化率达到70％；缩短了工艺流程，减少了在生产过程中铟的损失，节约了铟资源。但是该方法存在电解效率低、制备硫酸铟溶液的速度慢等问题。

发明内容

为了解决现有制备高纯硫酸铟方法存在电解效率低、制备硫酸铟溶液的速度慢的问题，本发明提出一种电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，以解决该技术问题。本发明的高纯硫酸铟制备方法如下。

一种电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，包括以下步骤：以金属铟为阳极，配置阴极，以硫酸根高电位金属离子溶液为电解液，进行电解；电解过程中，阳极的金属铟被氧化溶解，变为铟离子，电解液中的高电位金属离子被还原成金属态沉积在阴极上；将电解后的电解液过滤，将滤液进行结晶，获得硫酸铟晶体。其中，所述高电位金属离子选自钴离子、镍离子和铜离子中的一种或多种。钴、镍和铜的金属活动性均排在铟之后，故钴离子、镍离子和铜离子均可以被金属铟置换还原为零价态。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，该制备方法还包括以下步骤：将结晶过后的残液回流至电解液调配单元中使用，形成密闭式循环制程。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，以纯度为99.99％以上的铟铸成的铟板作为所述阳极。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，使用钛板、钛丝或铜板作为所述阴极。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，所述电解液为近饱和的硫酸铜溶液。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，所述电解液中，硫酸根浓度为1～2mol/L。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，所述硫酸铜溶液的配置为将五水硫酸铜加入水中并完全溶解，硫酸根浓度为1.63mol/L。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，电解过程，电解液的温度保持在60～68℃，以保证硫酸铜、硫酸铟的完全溶解，减小流体阻力和渗透压，保持较高的电解反应速率。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，在电解反应前，对电解液进行除氧，并在无氧环境中进行电解反应。

作为本发明的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法的进一步改进，控制电解完成后残余的阳极铟为原质量的18～22％。如果残余量所占整个阳极板的质量的百分比过小，在电解槽内反应持续进行的过程中，这个占比太小会导致电解槽中的阳极在反应过程中的槽电压变化，并且这种变化是非常迅速的，槽电压会在短时间内快速的增大。

本发明具有的优点是：以硫酸根高电位金属离子溶液作为电解液，采用电解置换结合反应的方法，阳极铟的溶解不受电解液的酸碱度及温度的影响，能在高电解效率下制备硫酸铟溶液，大幅降低操作成本及缩短反应时间，提高了制备硫酸铟溶液的速率，同时其副反应少，制备的硫酸铟溶液所含杂质少，提高了硫酸铟溶液的纯度。在浓缩结晶的过程中，控制杂质金属的析出临界浓度，可生产超高纯度的硫酸铟结晶，浓缩残液则可循环再使用，减少了生产过程中铟资源的损失，大幅提升本制备方法的经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为在相同电压下，不同电解液下的阳极铟累计溶解量对比曲线图。

图2为在相同电流下，不同电解液下的阳极铟累计溶解量对比曲线图。

图3为不同电解液对于每克铟溶解消耗的电能比较图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一、实验药品与仪器

本实验所用的主要药品有：4N级铟、五水硫酸铜(99.99％)、浓硫酸(98％)、超纯水(分析纯)。

本实验所用的主要实验仪器及其用途如表1-1所示：

表1-1实验仪器及其用途

序号	仪器名称	用途
			1	电解槽	进行电解置换反应
2	电子天平	称量固体
			3	多用电表	测定阴阳两极电位差
4	容量瓶	配制标准溶液
			5	烧杯	溶解固体、稀释液体
6	量筒	量取液体
			7	玻璃棒	搅拌溶液、引流

二、实验设计

2.1电解置换结合法制备高纯硫酸铟

通过电解法和置换法相结合的方式，在电解槽内进行硫酸铟溶液的制备。具体方法如下：在电解槽中以4N级铟为阳极，钛板为阴极，高纯硫酸铜溶液为电解液，控制槽电压、电解时间，通过电解置换。电解槽中的电解反应如下：

阳极：In→In³⁺+3e^-

阴极：Cu²⁺+2e^-→Cu

由此得到的高纯硫酸铟电解液，再通过将电解液蒸发浓缩烘干等步骤得到硫酸铟晶体。

2.2比较硫酸铜电解液和硫酸电解液的导电度

准备两个电解槽：其中一个电解槽内的电解液为用超纯水(分析纯)稀释后的硫酸溶液，以4N级铟(铟纯度达99.99％以上)为阳极，钛板为阴极；另一个电解槽所用的电解液为硫酸铜溶液，同样以4N级铟为阳极，钛板为阴极；两个电解槽内的电解液体积相等。

通过比较以硫酸铜溶液作为电解液和以硫酸溶液作为电解液，在未接电源时，两个电解槽两极板的电压差，两极板间的电压差较大的，该电解液所具备的导电能力更优异。

2.3比较电解速率

准备两个电解槽：其中一个电解槽内的电解液为用超纯水(分析纯)稀释的硫酸溶液，以4N级铟为阳极，钛板为阴极；另一个电解槽所用的电解液为硫酸铜溶液，同样以4N级铟为阳极，钛板为阴极；两个电解槽内的电解液体积相同。控制这两个电解槽进行电解工作时，电解置换反应的电压和反应时间均相同，比较阳极铟锭的溶解量。在相等时间段内，铟溶解量更多的电解槽制备相同浓度的硫酸铟溶液所需的时间更短，其制备硫酸铟溶液的速率就更快。

2.4比较电能损耗

准备两个电解槽：其中一个电解槽内的电解液为用超纯水(分析纯)稀释的硫酸溶液，以4N级铟为阳极，钛板为阴极；另一个电解槽所用的电解液为硫酸铜溶液，同样以4N级铟为阳极，钛板为阴极；两个电解槽内的电解液体积相同。控制这两个电解槽进行电解工作时，电解置换反应的电流相同，比较在反应相同时间后的阳极铟锭溶解量。在相同时间段内，铟溶解量更多的电解槽制备相同浓度的硫酸铟溶液所消耗的的电能更少，更加节能。

三、实验步骤

3.1配制两种含硫酸根离子的电解液

配制硫酸电解液：取255ml的98％的浓硫酸(分析纯)，加入一定超纯水，定容至一升。

配制硫酸铜电解液：称取406.98g的高纯五水硫酸铜(99.99％)，加入一定超纯水，使其完全溶解并定容至一升。

3.2测定两种电解液槽的两极板间的电压

准备两个电解槽：其中一个电解槽内的电解液为上述步骤3.1所配制的硫酸电解液，该电解槽以4N级铟为阳极，钛板为阴极；另一个电解槽所用的电解液为上述步骤3.1所配制的硫酸铜电解液，该电解槽以4N级铟为阳极，钛板为阴极；两个电解槽内的电解液体积相同；两个电解槽除电解液种类不同外，其他均相同。两个电解槽不连接外源电压，利用多用电表分别测量以硫酸铜溶液和硫酸溶液为电解液的阴阳两极板间的电压，并且做好相关的数据记录。

3.3测定不同电解液的电解反应速率

准备一个电解槽、电源(可提供恒定电压)、导线若干，然后在电解槽内以4N极铟作为阳极，用钛板作为阴极。调节电解槽电压，测试当恒定直流电压为0.4v时，在室温条件下，加入上述步骤3.1所配制的200ml硫酸铜电解液，共电解4小时，期间每隔一小时记录一次阳极铟锭烘干后的剩余质量。

准备一个电解槽、电源(可提供恒定电压)、导线若干，然后在电解槽内以4N极铟作为阳极，用钛板作为阴极，调节电解槽电压，测试当恒定直流电压为0.4v时，在室温条件下，加入上述步骤3.1所配制的200ml硫酸电解液，共电解4小时，期间每隔一小时记录一次阳极铟锭烘干后的剩余质量。

记录实验数据，并且计算出在其他条件相同的情况下，两种不同电解液的反应速率。

3.4测定不同电解液的电解能量损耗

准备好两个电解槽、电源(可提供恒定电流)、导线若干。

在其中一个电解槽内以4N极铟板作为阳极，用钛板作为阴极。调节电解槽电流，测试当恒定直流电流为0.3A时，在室温条件下，加入上述步骤3.1所配制的200ml硫酸铜电解液，总共电解3小时，期间每隔半小时记录一次电解槽两端的电压，并称量出阳极铟锭烘干后剩余的质量。

在另一电解槽内以4N极铟板作为阳极，用钛板作为阴极。调节电解槽电流并保持恒定，测试当恒定直流电流为0.3A时，在室温条件下，加入上述步骤3.1所配制的200ml硫酸电解液，总共电解3小时，期间每隔半小时记录一次电解槽两端的电压，并称量出阳极铟锭烘干后剩余的质量。

控制以上两个电解槽中所用的阳极板面积相同，阴极板面积也相同。

做好实验数据记录，并根据实验数据计算出：(1)阴、阳极板的电流密度；(2)在电流密度相同及其他条件相同的条件下，硫酸铜电解液和硫酸电解液分别溶解一克铟所需要消耗的电能，从而比较出两种电解液中哪一种更为节能。

3.5结晶提纯

将经电解反应后的电解液进行搅拌、加热以蒸发水分，在蒸发浓缩析出大量硫酸铟结晶后，再冷却至室温以继续结晶，将结晶体清洗、干燥后获得粉末状的硫酸铟晶体。

在此结晶纯化过程中，为产出超高纯度的硫酸铟产品，必须掌握杂质金属(如铜)浓度对产品纯度的影响，在接近杂质金属临界析出浓度时即应停止加热浓缩操作，残液及清洗液均可回流至前端硫酸铜电解液调配单元中使用，形成密闭式循环制程。但是这部分回流液的含量占比需要控制在一个范围内，这个含量占比过高，易在阳极形成大量泥状物，不利于电解反应的进行，容易导致短路现象。然而这部分重复利用的回流液占比也不宜过低，占比过低，回流的部分少，会造成电解液中的温度不够高，温度过低则会降低电解效率，以及造成电解液中的流体阻力增加和部分的渗透压的增大。经研究，这部分重复利用的铟电解液的比例控制在30L/min/槽左右，可以在保证电极反应顺利进行的同时，有一个较高的电流效率，以及在阳极少产出泥状物等杂质。

四、数据分析

4.1测定不同电解液两极板间的电压

本部分对实验步骤3.2的结果进行阐述，在电解置换制备硫酸铟溶液实验前，利用电表测得硫酸溶液作为铟电解液时两极电压为0.001v，硫酸铜溶液作为铟电解液时电解槽两极电压为0.418v。由此可以看出硫酸铜溶液作为电解液时的内电压明显高于硫酸溶液作为电解液时的内电压。由此可以得出：在相同条件下，硫酸铜溶液作为电解液比硫酸溶液作为电解液时的导电率更高。从而推断出，在相同条件下，硫酸铜溶液作为电解液会比硫酸溶液作为电解液的反应速率更快。

4.2不同电解液的电解反应速率

实验步骤如上3.3所述，在制备硫酸铟溶液电解置换实验中，电解液分别为硫酸溶液和硫酸铜溶液，且均以4N级铟锭作为阳极，钛板作为阴极；在相同直流电压下(0.4v)反应的时间相同。电解置换实验过程均在电解槽中进行，总的电解过程为4小时。电解过程中阳极铟锭的溶解量如下表4-1与表4-2所示：

表4-1硫酸铜电解液系统的铟电极质量数据

时间	铟锭质量/g	铟溶解累计质量/g
			0h	81.3998	0
1h	73.2302	8.1696
			2h	67.6594	13.7404
3h	65.8474	15.5524
			4h	64.3239	17.0759

表4-2硫酸电解液系统的铟电极质量数据

时间	铟锭质量/g	铟溶解累计质量/g
			0h	64.2695	0
1h	63.8494	0.4201
			2h	63.6102	0.6593
3h	63.5281	0.7412
			4h	63.2176	1.0517

通过表4-1与表4-2比较两种电解液系统的阳极铟累计溶解质量数据可以看出，两个溶解量的数值差异巨大，硫酸铜电解液的铟溶解质量明显高于硫酸电解液的铟溶解质量，表明在反应相同时间后，硫酸铜溶液作为电解液时的铟溶解速度明显高于硫酸溶液作为电解液时的铟溶解速度。

提取表4-1与表4-2中的数据用于制作图表，得到图1这一折线图。图1的结果显示，以高纯硫酸铜溶液为电解液的的铟溶解质量曲线斜率始终大于以稀释硫酸溶液作为电解液的铟溶解质量曲线斜率，表明在反应相同时间下，以高纯硫酸铜溶液为电解液的的铟溶解速率一直都高于稀释硫酸溶液作为电解液的铟溶解速率。

通过表4-1与表4-2的数据，可以计算出两种电解液调节下铟的平均溶解速率，即平均每小时的铟溶解到电解液中的生产速率，如表4-3所示：

表4-3生产速率比较

硫酸电解液生产速率(g/h)	4.27
		硫酸铜电解液生产速率(g/h)	0.2625

因此，由表4-3对两种电解液生产速率的比较可以看到，以高纯硫酸铜溶液作为电解液时的生产速率明显高于稀释硫酸溶液作为电解液时的生产速率，由0.2625g/h大幅提升到了4.27g/h。

因此在实际生产中，在电解制备硫酸铟溶液时，把硫酸铜溶液作为电解液会比以硫酸溶液作为电解液具有更快的反应效率，能够减少大量的反应时间，从而提高生产速率。

4.3能量损耗

实验步骤如上3.4所述，设置电流＝0.3A；计算出阳极电流密度＝172.5A/m²；阴极电流密度＝480.8A/m²。

在制备硫酸铟溶液电解置换实验中，电解液分别为硫酸溶液和硫酸铜溶液，均以4N级铟锭作为阳极，钛板作为阴极；在相同直流电流(0.3A)下反应的时间相同。电解置换实验过程均在电解槽中进行，总的电解过程为3小时。电解过程中阳极铟锭的溶解量数据如下表4-4与4-5所示：

表4-4硫酸铜电解液系统的电解参数

时间/h	电流/A	电压/V	阳极铟锭重量/g	铟累计溶解量/g
					0	0.3	0.5	61.2551	0
0.5	0.3	0.5	59.02	2.2351
					1	0.3	0.9	57.0999	4.1552
1.5	0.3	0.9	55.6494	5.6057
					2	0.3	0.9	54.269	6.9861
2.5	0.3	0.9	53.5186	7.7365
					3	0.3	0.9	52.4537	8.8014

表4-5硫酸电解液系统的电解参数

时间/h	电流/A	电压/V	阳极铟锭重量/g	铟累计溶解量/g
					0	0.3	0.1	62.8419	0
0.5	0.3	0.3	62.5523	0.2896
					1	0.3	0.5	62.3055	0.5364
1.5	0.3	0.5	62.0513	0.7906
					2	0.3	0.5	61.815	1.0269
2.5	0.3	0.5	61.5741	1.2678
					3	0.3	0.5	61.3485	1.4934

提取表4-4与表4-5中的数据用于制作图表，得到图2这一折线图。如图2的结果显示，以高纯硫酸铜溶液为电解液时的铟溶解质量曲线斜率始终大于以稀释硫酸溶液作为电解液时的铟溶解质量曲线斜率，表明在反应相同时间下，以高纯硫酸铜溶液为电解液的铟溶解速率一直都高于稀释硫酸溶液作为电解液的铟溶解速率。

依据表4-4和表4-5的数据，可以根据W(累计消耗电能)/m(铟累计溶解量)计算得出溶解每克铟所消耗的电能，得到表4-6与表4-7。

表4-6硫酸电解液的耗能参数

表4-7硫酸铜电解液的耗能参数

依据表4-6与表4-7的数据结果，可以计算得到表4-8的数据结果。

表4-8硫酸铜电解液的节能参数

通过表4-8的数据，可以得出两种电解液条件下的能量损耗，即平均溶解每克铟消耗的电能，如表4-9所示：

表4-9能耗比较

硫酸电解液系统平均溶解每克铟消耗的电能(J)	865.22
		硫酸铜电解液系统平均溶解每克铟消耗的电能(J)	227.43

由表4-9可以看出，在其它条件相同情况下，以硫酸铜溶液作为电解液时，平均能源损耗相比以硫酸作为电解液时，平均溶解每克铟所消耗的电能由856.22J/g降低至227.43J/g，由硫酸铜作为电解液时节约能源在73％左右。所以在实际生产高纯硫酸铟产品时，硫酸铜溶液作为电解液也会比硫酸作为电解液更加地节约能源，减少生产成本。

提取表4-8的数据用于制作不同电解液溶解每克铟所消耗的电能比较图，得到图3。由图3可以明显地看出在两种电解液条件下，每克铟溶解所消耗的电能差异较大，硫酸铜电解液中每克铟溶解所需的电能比在硫酸电解液中少的多。

此外，在用硫酸铜电解置换制备高纯硫酸铟的实验中，还需注意改善以下实验条件：

(1)保证设备区不和外界导电，保持电解操作区的低湿度，以防止电能的损失。

(2)电解反应前可以对电解液进行除氧，并将电解反应在无氧环境中进行，以减少副反应Cu+H₂SO₄+1/2O₂→CuSO₄+H₂O等的发生。

(3)设置较短的阳极板和阴极板之间的距离，以减少电压的下降。

五、结论

本实验用硫酸铜电解液取代现有技术中的硫酸电解液，将铟生产速率由0.2625g/h提升至4.7g/h，能源损耗由856.22J/g降低至227.43J/g，节约能源在73％左右。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以金属铟为阳极，配置阴极，以硫酸根高电位金属离子溶液为电解液，进行电解；电解过程中，阳极的金属铟被氧化溶解，变为铟离子，电解液中的高电位金属离子被还原成金属态沉积在阴极上；将电解后的电解液过滤，将滤液进行结晶，获得硫酸铟晶体；

所述高电位金属离子选自钴离子、镍离子和铜离子中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：将结晶过后的残液回流至电解液调配单元中使用，形成密闭式循环制程。

3.根据权利要求1所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于：以纯度为99.99％以上的铟铸成的铟板作为所述阳极。

4.根据权利要求1所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于：使用钛板、钛丝或铜板作为所述阴极。

5.根据权利要求1～4任一项所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于：所述电解液为近饱和的硫酸铜溶液。

6.根据权利要求5所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于：所述电解液中，硫酸根浓度为1～2mol/L。

7.根据权利要求6所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于：所述硫酸铜溶液的配置为将五水硫酸铜加入水中并完全溶解，硫酸根浓度为1.63mol/L。

8.根据权利要求1～4任一项所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于：电解过程，电解液的温度保持在60～68℃。

9.根据权利要求1～4任一项所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于：在电解反应前，对电解液进行除氧，并在无氧环境中进行电解反应。

10.根据权利要求1～4任一项所述的电解置换结合的高纯硫酸铟制备方法，其特征在于：控制电解完成后残余的阳极铟为原质量的18～22％。