CN113782750B - 一种金属@共聚复合板栅及其制备和在铅酸电池中的应用 - Google Patents

一种金属@共聚复合板栅及其制备和在铅酸电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于铅酸电池技术领域，具体涉及一种铅酸电池用金属@共聚复合板栅的制备方法，其特征在于，由包含具有式1结构式的单体A、式2结构式的单体B在内的混合单体在金属板栅的表面原位共聚得到；R1、R2独自为H、C1～C3的烷基、卤素或C1～C3的烷氧基；单体A、单体B的摩尔比为1～6：1；原位共聚过程的温度为0～50℃。本发明制备的复合板栅可以兼顾良好的防腐以及电化学性能。

Description

一种金属@共聚复合板栅及其制备和在铅酸电池中的应用
技术领域：
本发明涉及铅酸电池技术领域，具体涉及正极板栅技术领域。
背景技术：
为应对全球日益严重的环境问题和能源危机，绿色能源大规模应用已经是不可阻挡的趋势。然而，如风能，太阳能这样的绿色能源，由于其本身具有间歇性的特点使其还不能大规模替换传统化石能源。为解决这一问题，发展高效的能量存储器件是一种有效的方法。铅酸电池作为目前应用最广泛的商业化电源之一具有安全性好、产业技术成熟、成组技术简单、可回收性强的优势，在储能市场上仍然大有可为。
铅酸电池再正负极板之间的充放电反应为
Figure BDA0003267068340000011
在放电过程中，负极Pb失电子与电解液中SO4 2-结合形成PbSO4，正极的PbO2得电子，也形成PbSO4。充电过程则为该过程的逆向。可见其储能的核心是电极与电解液的界面反应。
然而铅酸电池的板栅易腐蚀、析氢、析氧等问题导致电池循环寿命较短，同时过度腐蚀的板栅的回收价值大大下降。这限制了铅酸电池市场进一步发展。导电聚合物对金属基体具有优异的防腐作用：首先，有机物涂层能够在金属基体表面起到机械屏蔽作用，对金属基体有明显防护效果；其次，导电聚合物涂层即使在出现破损缺陷时，也会利用其特有的导电性将金属被氧化失去的电子导向整个膜层与金属基体，避免形成小阳极大阴极的微电池，使得涂层缺陷部位的金属腐蚀有效减缓。然而，防腐性能和电化学性能存在一定程度的矛盾性，如何实现防腐和电化学性能的兼顾仍是行业性难点。
发明内容：
针对现有技术存在的问题，本发明第一目的在于，提供一种金属@共聚复合板栅的制备方法，旨在制备在铅酸电池领域具有优异防腐以及电化学性能的正极复合板栅材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的金属@共聚复合板栅。
本发明第三目的在于，提供所述的金属@共聚复合板栅在铅酸电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述的金属@共聚复合板栅的铅酸电池。
一种铅酸电池用金属@共聚复合板栅的制备方法，由包含单体A、单体B在内的混合单体在金属板栅的表面原位共聚得到；
Figure BDA0003267068340000021
R1、R2独自为H、C1～C3的烷基、卤素或C1～C3的烷氧基；
单体A、单体B的摩尔比为1～6：1；
原位共聚过程的温度为0～50℃。
防腐以及电化学性能存在一定的矛盾性，一味追求良好的防腐性能，会一定程度影响电化学性能的性能。因此，对于复合板栅而言，如何兼顾防腐以及电化学性能性能是材料制备的难点。针对该难点，本发明创新地发现，通过单体A、单体B联合单体的原位化合聚合，进一步配合单体比例、聚合温度的联合控制，能够意外地产生协同，能够控制共聚方式，能够在金属的表面复合形成点-片均匀连接结构的共聚膜层，如此有助于协同改善复合板栅的防腐性能，还有助于改善铅酸电池的电化学性能，从而实现防腐和电化学性能的兼顾。
本发明中，可将金属板栅浸没在包含单体的聚合体系中进行原位聚合。
本发明中，所述的金属板栅至少包含铅、铝、铜中的一种元素；
优选地，所述的金属板栅为铅板栅，其为铅单质或者铅的合金。例如，所述的金属板栅中，铅的含量大于或等于90wt％。
本发明中，所述的单体种类、比例、原位聚合方式以及聚合温度的联合协同是改善制得的材料在铅酸电池领域电化学性能的关键。
作为优选，单体A、单体B的摩尔比为1～5：1；优选为3～5:1；更进一步优选为4～5:1；最优选为4.5～5:1。研究发现，控制在该比例下，有助于进一步协同调控共聚膜层的点-片结构，如此有助于进一步地实现复合板栅的防腐以及电化学性能的兼顾。
作为优选，原位共聚过程的温度为0～30℃；进一步优选为0～10℃。
作为优选，聚合物的厚度为100～300nm。
作为优选，原位共聚的体系中包含酸和氧化剂。
作为优选，所述的酸为强酸；优选为盐酸、硫酸、植酸中的至少一种；
优选地，原位共聚的起始溶液体系中，酸的浓度为0.02～0.1M。
作为优选，所述的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁中的至少一种；
优选地，原位共聚的起始溶液体系中，氧化剂的浓度为0.02～0.1M。
作为优选，原位共聚的时间为2～10小时。
本发明一种优选的铅@共聚复合板栅的制备方法，包括以下步骤：
a、将1摩尔份的单体B单体与1～6摩尔份的单体A单体缓慢加入到盐酸溶液中，并冰水浴搅拌，为溶液A；
b、将与单体B和单体A单体摩尔量相同的过硫酸铵加入到盐酸溶液中，为溶液B；
c、将铅合金板栅放入溶液A中，并将溶液B缓慢加入到溶液A中，持续反应2～10小时；
d、将板栅从溶液中取出，用去离子水清洗，过夜干燥即得单体A-单体B共聚膜包覆铅合金复合板栅。
本发明通过化学氧化聚合法将单体A和单体B在铅合金板栅表面形成共聚物，从而使复合板栅兼顾良好的防腐以及电化学性能。
本发明还公开了一种所述的制备方法制得的所述的金属@共聚复合板栅。
本发明得益于所述的单体、成分、比例和聚合条件的联合控制，能够有效控制聚合物网络以及表面特点，可以获得全新微观结构的复合材料，且该复合材料能够表现出优异的铅酸电池电化学性能。
本发明还一种所述的金属@共聚复合板栅的应用，将其用于制备铅酸电池；
优选地，将其用于制备铅酸电池的正极。
本发明还提供了一种铅酸电池，包含所述制备方法制得的所述的金属@共聚复合板栅。
本发明的技术效果是：
本发明通过单体A、单体B联合单体的原位化合聚合，进一步配合单体比例、聚合温度的联合控制，能够意外地产生协同，能够有效控制共聚膜的均一性、稳定性以及聚合物结构，有助于改善铅酸电池的电化学性能以及板栅的可回收性。
附图说明
图1为只有单体B修饰样品的扫描电镜图；
图2为实施例1样品(单体A/单体B单体为1：1)的扫描电镜图；
图3为实施例2样品(单体A/单体B单体为3：1)的扫描电镜图；
图4为实施例3样品(单体A/单体B单体为5：1)的扫描电镜图；
图5为实施例4样品(单体A/单体B单体为7：1)的扫描电镜图；
图6为实施例5样品(单体A/单体B单体为10：1)的扫描电镜图；
图7为各实施例样品的充放电循环性能对比图；
图8为单体A添加量与腐蚀速率变化图。
具体实施方式
以下案例中，所述的单体A1为式1中，R1为H的单体；以下案例中，所述的单体B1为式2中，R2为H的单体；以上单体只是本发明技术方案的列举，不构成技术方案的必要限定。
对金属@共聚复合板栅进行恒电流加速腐蚀失重测试，其步骤例如为：
(1)、对试样进行称重。恒电流充电测试以正极为试样，负极为两片纯铅版，其中正极板和负极板的尺寸与商用铅酸电池一致，以进行加速模拟实验。
(2)、25℃恒温水浴，溶液为1.28g/ml的硫酸，充电电流为3A，腐蚀时间为3天。
(3)、消解腐蚀产物的消解液为250ml 6mol/L的NaOH溶液和250ml 6mol/L的CH3COONa溶液的混合液。
(4)、将腐蚀后样品放置于烧杯中在超声清洗器中升温超声震荡，至完全溶解腐蚀产物。对腐蚀后样品进行称重测试。
将本发明制备的铅酸电池复合板栅组装铅酸电池进行充放电测试，具体步骤如下：
(1)正极铅膏：将50g铅粉、6ml浓度为14.5wt％的硫酸、12ml蒸馏水混合搅拌15分钟；
(2)负极铅膏：将50g铅粉、7.5ml蒸馏水、0.5g硫酸钡、0.5g木素磺酸钠混合搅拌10分钟，加入6ml浓度为14.5wt的硫酸溶液再搅拌10分钟；
(3)将0.8g正极铅膏涂覆在本发明制备的复合板栅上，将0.4g负极铅膏涂覆在铅合金板栅上。涂覆完后将极板浸入浓度为14.5wt％的硫酸中0.5秒，取出后在温度为70℃，湿度为90％的烘箱中固化36小时，经过80℃干燥12小时得到生极板。
(4)以浓度为4.5M的硫酸溶液为电解液，按正负极板数量为1:1装配开口式铅酸电池；
充放电测试：以1/20C电流倍率充电至2.4V，再以1/40C的充电电流充到2.57V，间歇2分钟，然后恒流放电，放电电流为1/20C，截止电压为1.7V。
实施例1
样品制备：将1mmol的单体B1单体与1mmol的单体A1单体缓慢加入到250ml的1mol/L的盐酸溶液中，并冰水浴搅拌，为溶液A；将与单体B1和单体A1单体摩尔量相同的过硫酸铵加入到250ml 1mol/L的盐酸溶液中，为溶液B；将铅合金板栅放入溶液A中，并将溶液B缓慢加入到溶液A中，(反应温度0℃)持续反应8小时；将板栅从溶液中取出，用去离子水清洗，过夜干燥即得单体A1-单体B1共聚膜包覆铅合金复合板栅。
对材料进行耐腐蚀性能以及电化学性能测试(步骤同上)：耐腐蚀性能数据见表1，电化学性能为：其初始容量为69.2mAh，循环30圈后的容量为59.9mAh，循环表现稳定。
实施例2
按照实施例1的样品制备方法，区别仅在于，将单体A1加入量改为3mmol。测试条件与实施例1一致。制得的材料的SEM图见图3，在表面形成了点-面均匀连接结构的材料层。对材料进行耐腐蚀性能以及电化学性能测试(步骤同上)：耐腐蚀性能数据见表1，电化学性能为：其初始容量为67.4mAh，循环30圈后的容量为70.9mAh，循环前6圈活化过程容量逐步升高，之后表现在所有样品中最为稳定。
实施例3
按照实施例1的样品制备方法，区别仅在于，将单体A1加入量改为5mmol。测试条件与实施例1一致。制得的材料的SEM图见图4，在表面形成了点-面均匀连接结构的材料层。对材料进行耐腐蚀性能以及电化学性能测试(步骤同上)：耐腐蚀性能数据见表1，电化学性能为：其初始容量为61.3mAh，循环30圈后的容量为73.1mAh，循环前6圈活化过程容量逐步升高，之后表现稳定，最后两圈容量有衰减。
实施例4
按照实施例1的样品制备方法，区别仅在于，将单体A1加入量改为7mmol。测试条件与实施例1一致。对材料进行耐腐蚀性能以及电化学性能测试(步骤同上)：耐腐蚀性能数据见表1，电化学性能为：其初始容量为57.1mAh，循环30圈后的容量为49.8mAh，循环前11圈容量波动大，之后表现稳定。
实施例5
按照实施例1的样品制备方法，区别仅在于，将单体A1加入量改为10mmol。测试条件与实施例1一致。对材料进行耐腐蚀性能以及电化学性能测试(步骤同上)：耐腐蚀性能数据见表1，电化学性能为：其初始容量为65.8mAh，循环30圈后的容量为58.6mAh，循环前2圈容量波动大，之后表现稳定。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，共聚反应的温度为25℃。电化学性能表现，其初始容量为61.4mAh，循环30圈后的容量为50.7mAh。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，共聚反应的温度为50℃。电化学表现：其初始容量为54.9mAh，循环30圈后的容量为46.3mAh。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，单体A1的添加量为0mmol。对材料进行耐腐蚀性能以及电化学性能测试(步骤同上)：耐腐蚀性能数据见表1，电化学性能为：电化学性能表现，其初始容量为58.5mAh，循环30圈后的容量为54.5mAh，在整个循环过程中容量一直有较大波动。
本发明针对以上实施例合金的耐腐蚀性能进行对比，结果如下表和图8所示：
Figure BDA0003267068340000081
根据图1-6可见，控制在本发明所要求的单体A1-单体B1比例下，能够获得特殊的点-片结构，如此有助于兼顾防腐以及活性要求。如图7所示，单体A1/单体B1比例为3：1的时候循环性能最稳定和比例为5:1的时候容量表现最高。且通过图8中腐蚀速率图可见，在所述的比例下，还能够兼顾良好的防腐性能。另外，当二者的比例未控制在所要求的范围内，不利于实现防腐以及电化学性能兼顾的效果。例如，当单体A1添加量增大到5mmol以上时，腐蚀性能良好，但电化学性能不理想。

Claims (16)

1.一种铅酸电池用金属@共聚复合板栅的制备方法，其特征在于，由包含具有式1结构式的单体A、式2结构式的单体B在内的混合单体在金属板栅的表面原位共聚得到；
式1
式1
R1、R2独自为H、C1~C3的烷基、卤素或C1~C3的烷氧基；
单体A、单体B的摩尔比为3~5：1；
原位共聚过程的温度为0~10℃；
所述的金属板栅为铅板栅，其为铅单质或者铅的合金。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单体A、单体B的摩尔比为4~5:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单体A、单体B的摩尔比为4.5~5:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原位共聚过程的温度为0℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合物的厚度为100~300nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原位共聚的体系中包含酸和氧化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为强酸。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸、植酸中的至少一种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，原位共聚的起始溶液体系中，酸的浓度为0.02-0.1M。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁中的至少一种。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，原位共聚的起始溶液体系中，氧化剂的浓度为0.02~0.1M。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，原位共聚的时间为2~10小时。
13.一种权利要求1~12任一项制备方法制得的所述的金属@共聚复合板栅。
14.一种权利要求13所述的金属@共聚复合板栅的应用，其特征在于，将其用于制备铅酸电池。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，将其用于制备铅酸电池的正极。
16.一种铅酸电池，其特征在于，包含权利要求1~12任一项制备方法制得的所述的金属@共聚复合板栅。
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