CN113782734A - 一种氧化亚硅负极极片的制备方法 - Google Patents

一种氧化亚硅负极极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化亚硅负极极片的制备方法，属于锂离子电池技术领域，制备方法是：以表面均匀负载了金属氧化物纳米颗粒(MO)的片状还原氧化石墨烯(RGO)为添加剂，直接与氧化亚硅活性材料、导电剂以及粘结剂在特定溶剂中搅拌形成浆料，均匀涂敷于铜箔后，经干燥得到氧化亚硅负极极片。本发明制备的氧化亚硅负极极片在组装成扣电后表现出优良的性能，首次库伦效率和循环稳定性均得到很大的提升。

Description

一种氧化亚硅负极极片的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化亚硅负极极片的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、自放电小、工作电压高、环境友好等优点具备良好的发展前景。商业化的负极材料为石墨，其理论比容量只有372mAh/g。硅基负极材料因其第二的地壳丰度和超高的理论比容量等特点，受到了广大研究学者的关注。硅基家族中的氧化亚硅，理论比容量约2600mAh/g，数倍于商业化的石墨，体积膨胀率约150％，远小于纯硅的300％，是具备相当大潜力的下一代锂离子电池负极材料。
现阶段，氧化亚硅负极材料依然存在首次库伦效率低的缺点，其循环稳定性也有很大的提升空间。通常，科研工作者从材料合成的角度以及对已制备好的电极进行预锂化的途径去改善氧化亚硅材料的电化学性能。例如，He等人在4-氨基苯酚(4-AP)的参与下，制备了具有片状夹层结构的富含缺陷的石墨薄片(GF)，接着通过4-AP的支撑作用使得石墨与氧化亚硅(SiOx)颗粒在去离子水中自组装成具备3D结构的导电网络，经过冷冻干燥得到SiOx@4-AP@GF，碳化过程中4-AP作为氮源，最终获得了N-SiOx/C/GF复合材料。这种具备3D导电网络结构的复合材料极大的优化了电极中锂离子的扩散速率，并表现出优异的循环性能与倍率性能；万玲玉等人(专利申请号：CN202010220357.6)通过将称量好的芳香有机物(萘、联苯等)溶解在一定量的有机溶剂(四氢呋喃、乙二醇二甲醚等)中，再加入称量好的锂片制备得到预锂化试剂，然后将预锂化试剂滴加到制备好的氧化亚硅负极极片上，经预锂后的氧化亚硅材料首次库伦效率从64％提高到75％-80％。本发明在制备氧化亚硅浆料过程中加入特定的负载纳米金属氧化物颗粒的还原氧化石墨烯复合材料为添加剂，其中的还原氧化石墨烯有助于提高氧化亚硅材料的电子电导率，而纳米金属氧化物可参与脱/嵌锂过程，进而有效提升氧化亚硅的锂离子迁移率。并且，本发明以表面羧基化的氧化石墨烯为原料，可将金属氧化物纳米颗粒均匀的固定在其表面，避免了金属氧化物颗粒团聚效应对相关电池电化学性能所产生的不利影响；研究者们还发现，通过将金属氧化物纳米颗粒负载在石墨烯表面，可有效抑制石墨烯片的卷曲与团聚，增大了石墨烯的有效面积。与现有技术相比，本发明所提供的方案具有操作简单、结果重现性好，易于产业化的优点。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种氧化亚硅负极极片的制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种氧化亚硅负极极片的制备方法，以表面均匀负载了金属氧化物纳米颗粒(MO)的片状还原氧化石墨烯(RGO)为添加剂，直接与氧化亚硅活性材料、导电剂以及粘结剂在特定溶剂中搅拌形成浆料，均匀涂敷于铜箔后，经干燥得到20μm-200μm(优选80μm-120μm)的氧化亚硅负极极片；
制备方法具体包括如下步骤：
(1)将体积比为1∶1-10∶1(优选2∶1-4∶1)的表面羧基化氧化石墨烯溶液与金属离子溶液均匀混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃-220℃(优选180℃-200℃)条件下反应6h-24h(优选8h-16h)，经离心分离和反复洗涤后得到MO/RGO复合材料；
(2)将一定比例的氧化亚硅活性材料、导电剂、粘结剂以及MO/RGO复合材料添加剂与一定试剂充分混合2h-12h(优选12h)形成粘稠状混合物浆料，然后均匀的涂敷在铜箔表面，并分别在50℃-80℃(优选70℃)鼓风干燥20min-60min(优选20min)以及100℃-140℃(优选120℃)真空干燥8h-24h(优选12h)得到氧化亚硅负极极片。
优选地，所述金属氧化物包括TiO2、SnO2、Fe3O4、Al2O3、MnO2、CuO、RuO2、Co2O3、TiXSn1-XO2等一种或多种、一元或多元金属氧化物，优选TiO2、SnO2、Fe3O4。
优选地，所述MO/RGO复合材料中，金属氧化物与还原氧化石墨烯质量比为1∶1-10∶1，优选1∶2-1∶6；所述金属氧化物颗粒的尺寸小于40nm，优选10nm-30nm所述还原氧化石墨烯的横向尺寸为0.5μm-50μm，优选10μm-30μm。
优选地，金属离子溶液为可溶性金属盐和有机金属化合物中的至少一种溶于溶剂中所得到的溶液，所述氧化石墨烯浓度为0.025mg/ml-2.5mg/ml，优选0.25mg/ml-1.5mg/ml，所述金属离子溶液浓度为1mg/ml-100mg/ml，优选5mg/ml-80mg/ml。
优选地，以氧化亚硅活性材料、导电剂、粘结剂与复合材料添加剂四者质量和为总质量，所述氧化亚硅活性材料质量占总质量的百分比为70％-92％(优选75％-86％)，所述导电剂质量占总质量的百分比2.5％-10％(优选3％-10％)，所述粘结剂质量占总质量的百分比为2％-10％(优选4％-10％)，所述复合材料添加剂占总质量的百分比为3％-15％(优选5％-10％)。
优选地，所述氧化亚硅活性材料中含碳量为0-2％，优选0和2％，含碳量是指包覆在氧化亚硅表面的碳含量，由于氧化亚硅本身的电子电导率很低，所以氧化亚硅粉末表面需要包裹导电碳层包碳后才能应用；所述导电剂为乙炔黑(AB)，科琴黑(KB)，导电石墨(SP)以及碳纳米管(CNT)中的至少一种，优选SP；所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)，聚偏氟乙烯(PVDF)以及丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，优选CMC+SBR体系；所述浆料的溶剂为去离子水和无水乙醇中的至少一种，优选去离子水和无水乙醇的水溶液。
综上所述，运用本发明的技术方案，至少具备如下的有益效果：
1.本发明中MO/RGO复合材料的加入有效的提高了氧化亚硅材料的比容量、首次库伦效率以及循环稳定性；
2.本发明采用在制备电极的过程中加入添加剂的方法进行改性，具有操作简单、结果重现性好的优点，易于产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步地说明。实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例1
本实施例提供一种氧化亚硅负极极片的制备方法，以表面均匀负载了二氧化钛纳米颗粒(TiO2)的片状还原氧化石墨烯(RGO)为添加剂，直接与氧化亚硅活性材料、导电剂SP以及粘结剂CMC与SBR在无水乙醇的水溶液中搅拌形成浆料，均匀涂敷于铜箔后，经干燥得到氧化亚硅负极极片。具体包括如下步骤：
(1)将浓度为0.75mg/ml的表面羧基化氧化石墨烯溶液与浓度为11mg/ml的钛离子溶液按体积比为2∶1均匀混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应8h，经离心分离和反复洗涤后得到黑色的TiO2/RGO复合材料；
(2)将氧化亚硅粉末(含碳量1.2％)、SP、CMC与SBR以及TiO2/RGO复合材料添加剂按质量比80∶10∶10∶8.1(复合材料添加剂占总质量的百分比为7.5％)与去离子水充分混合12h形成粘稠状混合物浆料，然后均匀的涂敷在铜箔表面，并分别在70℃鼓风干燥20min以及120℃真空干燥12h得到厚度为110μm氧化亚硅负极极片。
对比例1
本对比例1按照实施例1的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例2
本实施例2按照实施例1的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于此处活性物质氧化亚硅粉末含碳量0％。
对比例2
本对比例2按照实施例2的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例3
本实施例3按照实施例1的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于调浆过程中添加剂TiO2/RGO复合材料占总质量的百分比调整为5％，其他比例不变，即氧化亚硅粉末(含碳量1.8％)、SP、CMC与SBR以及TiO2/RGO复合材料添加剂的质量比调整为80∶10∶10∶5.3。
对比例3
本对比例3按照实施例3的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例4
本实施例4按照实施例1的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于调浆过程中添加剂TiO2/RGO复合材料占总质量的百分比(7.5％)不变，调整其他物质的比例，即活性物质氧化亚硅粉末(含碳量2％)、导电剂SP、粘结剂CMC与SBR以及添加剂TiO2/RGO复合材料的质量比调整为92∶3∶5∶8.1。
对比例4
本对比例4按照实施例4的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例5
本实施例5按照实施例1的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料的制备过程中表面羧基化氧化石墨烯溶液与钛离子溶液的体积比改为4∶1。
对比例5
本对比例5按照实施例5的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例6
本实施例6按照实施例1的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料的制备过程中表面羧基化氧化石墨烯溶液的浓度更换为1.5mg/ml。
对比例6
本对比例6按照实施例6的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例7
本实施例7按照实施例1的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于调浆溶剂选择去离子水溶液。
对比例7
本对比例7按照实施例7的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于TiO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例8
本实施例提供一种氧化亚硅负极极片的制备方法，以表面均匀负载了二氧化锡纳米颗粒(SnO2)的片状还原氧化石墨烯(RGO)为添加剂，直接与氧化亚硅活性材料、导电剂SP以及粘结剂CMC与SBR在无水乙醇的水溶液中搅拌形成浆料，均匀涂敷于铜箔后，经干燥得到氧化亚硅负极极片。具体包括如下步骤：
(1)将浓度为0.75mg/ml的表面羧基化氧化石墨烯溶液与浓度为10mg/ml的锡离子溶液按体积比为2∶1均匀混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应12h，经离心分离和反复洗涤后得到黑色的SnO2/RGO复合材料；
(2)将氧化亚硅粉末(含碳量2％)、SP、CMC与SBR以及SnO2/RGO复合材料添加剂按质量比80∶10∶10∶6与去离子水充分混合12h形成粘稠状混合物浆料，然后均匀的涂敷在铜箔表面，并分别在70℃鼓风干燥20min以及120℃真空干燥12h得到厚度为110μm氧化亚硅负极极片。
对比例8
本对比例8按照实施例8的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于SnO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例9
本实施例提供一种氧化亚硅负极极片的制备方法，以表面均匀负载了二氧化锡纳米颗粒(SnO2)和二氧化钛纳米颗粒(TiO2)的片状还原氧化石墨烯(RGO)为添加剂，直接与氧化亚硅活性材料、导电剂SP以及粘结剂CMC与SBR在无水乙醇的水溶液中搅拌形成浆料，均匀涂敷于铜箔后，经干燥得到氧化亚硅负极极片。具体包括如下步骤：
(1)将浓度为0.75mg/ml的表面羧基化氧化石墨烯溶液与浓度为11mg/ml的钛离子溶液按体积比为2∶1均匀混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应8h，经离心分离和反复洗涤后得到黑色的TiO2/RGO复合材料；将上述的TiO2/RGO复合材料重新超声分散，与20ml的浓度为10mg/ml的锡离子溶液均匀混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应12h，经离心分离和反复洗涤后得到黑色的SnO2/TiO2/RGO复合材料；
(2)将氧化亚硅粉末(含碳量1.5％)、SP、CMC与SBR以及SnO2/TiO2/RGO复合材料添加剂按质量比80∶10∶10∶6与去离子水充分混合12h形成粘稠状混合物浆料，然后均匀的涂敷在铜箔表面，并分别在70℃鼓风干燥20min以及120℃真空干燥12h得到厚度为110μm氧化亚硅负极极片。
对比例9
本对比例9按照实施例9的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于SnO2/TiO2/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
实施例10
本实施例提供一种氧化亚硅负极极片的制备方法，以表面均匀负载了四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4)的片状还原氧化石墨烯(RGO)为添加剂，直接与氧化亚硅活性材料、导电剂SP以及粘结剂CMC与SBR在无水乙醇的水溶液中搅拌形成浆料，均匀涂敷于铜箔后，经干燥得到氧化亚硅负极极片。具体包括如下步骤：
(1)将浓度为0.75mg/ml的表面羧基化氧化石墨烯溶液与浓度为6.5mg/ml的铁离子溶液按体积比为2∶1均匀混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应16h，经离心分离和反复洗涤后得到Fe3O4/RGO复合材料；
(2)将氧化亚硅粉末(含碳量1.5％)、SP、CMC与SBR以及Fe3O4/RGO复合材料添加剂按质量比80∶10∶10∶6与去离子水充分混合12h形成粘稠状混合物浆料，然后均匀的涂敷在铜箔表面，并分别在70℃鼓风干燥20min以及120℃真空干燥12h得到厚度为110μm氧化亚硅负极极片。
对比例10
本对比例10按照实施例10的方法制备氧化亚硅负极片，区别在于Fe3O4/RGO复合材料没有在调浆过程中作为添加剂加入。
将实施例1-10和对比例1-10所得到的氧化亚硅负极片分别组装成电池。具体地，以0.1C的电流密度进行充放电，设置充放电电压0.01V-1.5V，先恒流充放电至截止电压，在恒压充放电，设置截至电流为恒流时的三分之一，测试的结果如表1所示。
表1.各实施例中氧化亚硅负极极片和各对比样品的充放电性能测试结果
Figure BDA0003226214740000081

Claims (6)

1.一种氧化亚硅负极极片的制备方法，其特征在于：以表面均匀负载了金属氧化物纳米颗粒的片状还原氧化石墨烯为添加剂，直接与氧化亚硅活性材料、导电剂以及粘结剂在特定溶剂中搅拌形成浆料，均匀涂敷于铜箔后，经干燥得到20μm-200μm的氧化亚硅负极极片；
所述方法具体包括如下步骤：
(1)将体积比为1∶1-10∶1的表面羧基化氧化石墨烯溶液与金属离子溶液均匀混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃-220℃条件下反应6h-24h，经离心分离和反复洗涤后得到MO/RGO复合材料；
(2)将一定比例的氧化亚硅活性材料、导电剂、粘结剂以及MO/RGO复合材料添加剂与一定试剂充分混合2h-12h形成粘稠状混合物浆料，然后均匀的涂敷在铜箔表面，并分别在50℃-80℃鼓风干燥20min-60min及100℃-140℃真空干燥8h-24h得到氧化亚硅负极极片。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅负极极片的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物包括TiO2、SnO2、Fe3O4、Al2O3、MnO2、CuO、RuO2、Co2O3、TixSn1-xO2一种或多种、一元或多元金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅负极极片的制备方法，其特征在于：所述MO/RGO复合材料中，金属氧化物与还原氧化石墨烯质量比为1∶1-10∶1；所述金属氧化物颗粒的尺寸小于40nm；所述还原氧化石墨烯的横向尺寸为0.5μm-50μm。
4.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅负极极片的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液为可溶性金属盐和有机金属化合物中的至少一种溶于溶剂中所得到的溶液；所述表面羧基化氧化石墨烯浓度为0.025mg/ml-2.5mg/ml；所述金属离子溶液浓度为1mg/ml-100mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅负极极片的制备方法，其特征在于：以氧化亚硅活性材料、导电剂、粘结剂与MO/RGO复合材料添加剂四者质量和为总质量，所述氧化亚硅活性材料质量占总质量的百分比为70％-92％，所述导电剂质量占总质量的百分比2.5％-10％，所述粘结剂质量占总质量的百分比为2％-10％，所述MO/RGO复合材料添加剂占总质量的百分比为3％-15％。
6.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅负极极片的制备方法，其特征在于：所述氧化亚硅活性材料含碳量为0-2％。
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