CN113776980A - 煤焦油中金属含量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤焦油中金属含量检测方法，包括以下步骤：S1取样：称取所需量的煤焦油样品，放入样品容器中；S2炭化：将盛有煤焦油样品的样品容器放入微量残炭测定仪中，使煤焦油炭化；S3残炭测量：炭化结束后，称量炭化后样品和样品容器的质量；S4灰化：样品管放入马弗炉中，加热灰化；S5酸消解：向样品管中加入浓酸使灰分溶解为澄清溶液，继续加热赶酸至所需体积；S6定容：向上述澄清液中加入稀酸定容至所需体积；S7配置工作曲线所需的标准溶液；S8金属元素检测：按照最佳工作条件进行测量，以步骤S7中配置的溶液制作工作曲线，对步骤S6中定容的澄清液进行检测，检测出样品中的金属元素的浓度。本发明的检测方法，检测准确性高且环保无污染。
Description
技术领域
本发明属于煤化工和石油化工产品（重质油、渣油、原油和煤焦油等）中金属含量的检测领域，具体涉及一种以微量残炭测定仪和电感耦合等离子体发射光谱仪连用对煤焦油中多种金属含量和残炭值检测的方法。
背景技术
现有技术中，对煤焦油中金属含量的检测方法主要有直接有机进样法、强酸微波消解法和电感耦合等离子体发射光谱法。
直接有机进样法是利用溶剂将样品溶解后通过有机进样系统进入ICP-OES进行检测。直接有机进样法的缺点是进入ICP测试前，需要使用溶剂溶解煤焦油，因煤焦油本身几乎无法被任何溶剂有效的溶解，造成煤焦油中金属含量测定存在一定的误差。过滤后再进行测试，会使所测结果失真。
强酸微波消解法是利用浓硝酸在微波消解仪中使样品溶解后，将消解的样品配置成合适浓度水溶液进入ICP-OES进行检测。强酸微波消解法的缺点是煤焦油中存在重组份物质，在微波消解反应器中高温高压下与浓硝酸和过氧化氢等强氧化剂反应，反应不完全，无法形成澄清的溶液，对测试结果产生干扰。
上述的两种分析方法对于煤焦油中的金属含量皆无法准确检测，并且对煤焦油的种类有一定的要求（由于方法取样量的限制，需要高金属浓度的煤焦油）。
国标GB/T 38394-2019《煤焦油 钠、钙、镁、铁含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》：在电热板上滤纸引燃灼烧去除样品中易挥发组分，再经马弗炉中焙烧成灰，酸溶解，再进行ICP-OES检测。这种检测方法是在电热板上使用滤纸引燃灼烧去除煤焦油中易挥发组分，再在马弗炉中焙烧成灰，酸溶解（可以形成澄清溶液），再进行检测，此方法可以很好的解决煤焦油中金属元素的准确测量问题，对煤焦油的适用范围也广，但前处理需要在明火实验室中进行，操作复杂，需要随时调节加热板的温度，防止火焰熄灭，对试验员操作经验要求较高，同时实验过程中会产生大量的刺激性异味溢出通风橱，对人体健康和实验室环境产生危害。由于步骤繁琐，人员干扰较大，也容易造成较大的测量误差。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所述的现有的煤焦油中金属含量检测方法存在的问题，提供一种能够解决前述问题的煤焦油中金属含量检测方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：煤焦油中金属含量检测方法，其包括以下步骤：
S1取样：称取所需量的煤焦油样品，放入样品容器中；
S2炭化：将盛有煤焦油样品的样品容器放入微量残炭测定仪中，在微量残炭测定仪中，在氮气气氛下进行加热，加热温度介于300-800℃之间，使煤焦油炭化；
S3残炭测量：炭化结束后，待样品冷却至200℃以下，从残炭测定仪中取出，放入干燥器中，继续冷却至室温，称量炭化后样品和样品容器的质量；
S4灰化：样品管放入马弗炉中，加热焙烧直至样品灰化，冷却至室温后取出样品管；
S5酸消解：向样品管中加入浓酸冲洗管内壁，加热使灰分溶解为澄清溶液，继续加热赶酸至所需体积；
S6定容：向上述澄清液中加入稀酸，定容至所需体积；
S7配置工作曲线所需的标准溶液：分别取若干种所需体积的标准溶液加入容量瓶中，加入浓酸使其酸度与步骤S6中定容的澄清液中的酸度相当，加水稀释至相应的刻度，加水稀释后，工作曲线溶液包括多种不同浓度的溶液；
S8金属元素检测：按照最佳工作条件进行测量，以步骤S7中配置的溶液制作工作曲线，对步骤S6中定容的澄清液进行检测，检测出样品中的金属元素的浓度。
作为上述方案的进一步改进，步骤S1中，称取待测的煤焦油样品时，要先对煤焦油样品加热，使煤焦油样品融化呈流动状态，再将融化的煤焦油样品加入样品容器中，称取待测煤焦油样品时，要先称量空的样品容器的重量，再称量加入待测煤焦油样品后，样品和样品容器的重量，称量精度要精确至0.0001g。将煤焦油融化能使煤焦油能流动，便于取样，取样前先称量孔的样品容器的重量，装入煤焦油后再次称量样品和样品容器的重量，精度精确至0.0001g，能使计算出的样品的重量精确度更高，提高检测的准确性。
作为上述方案的进一步改进，步骤S2中，样品在微量残炭测定仪中进行炭化时，将微量残炭测定仪设置在通风橱中，按照微量残炭测定仪内置的检测程序，在氮气气氛下对样品加热，加热过程中，氮气能将挥发组分带入馏分收集瓶中，避免馏分的溢出。通过这种设置，使煤焦油样品在微量残炭测定仪中进行炭化时，产生的刺激性气体都被收集起来，避免了对检验室的污染，而且样品在微量残炭测定仪中进行炭化，能按照标准的程序进行加热炭化，能使煤焦油的炭化更彻底。
作为上述方案的进一步改进，步骤S4中，样品在灰化时，在马弗炉中，以每分钟升高5-10 ℃的加热速度升温至750-900℃，维持焙烧2-5h。通过控制灰化速度，能使炭化后的样品彻底灰化，更便于后续的酸解步骤。
作为上述方案的进一步改进，步骤S5中，所述的浓酸包括但不限于30-40%的浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸或浓氢氟酸。浓酸的选择可以有多种，通过选择合适的浓酸能提高灰分的酸解速度，使灰分彻底酸解入澄清溶液中，提高检测的准确性。
作为上述方案的进一步改进，步骤S6中，所述的稀酸为稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸或稀氢氟酸。稀酸的选择可以有多种，通过选择合适的稀酸能使后续的标准溶液配置时能与定容的澄清溶液的酸度更容易匹配一致。
作为上述方案的进一步改进，步骤S7中，使用的标准溶液包括钙标准溶液、铁标准溶液和铝标准溶液中的若干种。通过选择钙标准溶液、铁标准溶液和铝标准溶液作为工作曲线的标准溶液，能对煤焦油样品中的钙、铁、铝元素的含量进行检测。
作为上述方案的进一步改进，步骤S7中，工作曲线溶液的浓度包括0、1、2、5、10、20、50 mg/L中的若干种。通过将工作曲线溶液设置为多个不同的浓度，能使煤焦油中金属含量的检测准确性更高。
作为上述方案的进一步改进，步骤S8中，对金属元素检测时，检测设备包括ICP-OES、AAS、ICP-MS或分光光度计中的任意一种。本发明的检测方法，适用性广，能采用ICP-OES、AAS、ICP-MS或分光光度计中的任意一种对煤焦油中的金属含量进行定量检测。
作为上述方案的进一步改进，步骤S1中，所述的样品容器是能耐高温的石英容器。因为样品要在马弗炉中高温灰化，所以普通的玻璃容器无法满足马弗炉中的高温条件，因而需要使用耐高温的容器才能顺利完成灰化过程，石英容器就是特制的能耐灰化时高温的样品容器。
本发明的有益效果为：1）本发明的煤焦油中金属含量检测方法，在检测煤焦油中的金属元素含量的同时，能检测出煤焦油中的残炭量，因为对煤焦油进行检测时，残炭量也是其中的一个常用检测指标，所以本发明的检测方法能通过一次检测获取两种所需的实验数据；2）本发明的煤焦油中金属含量检测方法自动化程度高，在炭化过程中采用微量残炭测定仪内置的程序自动对煤焦油加热炭化，与明火炭化的方案相比，安全性更高，且能够精确控制炭化过程的温度，并进行氮气保护，能使煤焦油的炭化更彻底；3）本发明的检测方法，煤焦油炭化过程中，不会有刺激性气体逸散到检测室中，不会造成环境污染；4）适用的煤焦油范围广泛，相对于微波消解法和有机进样法对煤焦油种类有一定的限制，本发明可以针对于不同种类的煤焦油，可以选择不同规格的样品容器和支架，选择不同的取样量进行检测，容易实现对煤焦油中的金属元素含量的高精度的检测。
附图说明
图1为本发明的煤焦油中金属含量检测的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种煤焦油中金属元素的检测方法，其包括以下步骤：
S1、取样：从多种不同的煤焦油中取样，例如取新疆、陕西和北京等地的煤焦油样品各若干份，在烘箱中加热融化，加热温度控制在焦油的融化温度附近，例如控制加热温度为60℃，使煤焦油融化为能流动的状态。然后称量空样品容器的重量，记为M1，精确至0.0001g ；称量煤焦油样品0.1-5g，放入样品管底部，记为M2，精确至0.0001 g。同理测试一个微量残炭测试的标样STD73123（仪器自带检测用）。
样品管通常有两种不同的型号，一种是外径21mm，高70mm的玻璃管，需要匹配6位样品管支架；另一种是外径12mm，高35mm的玻璃管，匹配12位样品管支架。本发明中为了使样品在马弗炉中灰化时能耐所需的高温，需要定制专用的外径21mm，高70mm的石英管。相应地，样品管支架也是与之匹配的6位样品管支架。样品管的型号和材料并非是固定不变的，可以根据检测的需要进行特殊定制。
S2、炭化：将盛有样品的样品容器放在样品支架上，并放入微量残炭测定仪中，在氮气气氛下按照微量残炭测定仪的内置程序控制样品的加热过程，加热温度介于300-800℃之间，直至样品完全炭化。微量残炭测定仪按照标准ASTM D4530石油产品残炭测定(微量法)设计而成，仪器内有标准方法的程序，操作简单，自动化程度高。由于残炭测定仪需要安装在通风橱中，且使用氮气气氛保护，氮气会将挥发组分带入馏分收集瓶中，大量减少了馏分的溢出，因此无异味。
S3、残炭测量：待冷却至200℃下，取出样品管支架，放入干燥器中，继续冷却至室温。称量炭化后样品和样品管质量，记为M3，精确至0.0001g，计算出样品残炭值。
S4、灰化：取出样品管，放入马弗炉中，以每分钟5 ℃加热至800 ℃，维持焙烧3 h，待冷却至室温后取出样品管。
S5、酸消解：向样品管中加入5 mL质量浓度37%浓盐酸冲洗管内壁，200℃下加热板加热使其溶解，继续加热赶酸至1 mL左右。酸消解时使用的浓酸不限于浓盐酸，还可以选用30-40%的浓硫酸、浓硝酸或浓氢氟酸。
S6、定容：将上述澄清液以2 wt% 稀硝酸定容至25 mL。定容时使用的稀酸不限于稀硝酸，还可以选用稀硫酸、稀盐酸或稀氢氟酸。
S7、工作曲线：分别移取一定体积的浓度为1000 mg/L标准溶液（标准物质型号见下表1）于一系列50 mL容量瓶中，再加入1 mL浓硝酸使其酸度与样品中酸度相当，加水稀释至刻度；工作曲线浓度分别为：0（空白），1，2，5，10，20，50 mg/L。
表1 标准物质信息
表2中各元素的谱线为实验所用ICP-OES的最佳谱线（可根据实际所用的ICP-OES选择元素最佳谱线），其线性方程如下表：
表2.钠、钙、镁和铁元素的线性方程和相关系数
通过表2可以看出，得到的相关系数R2均高于0.999。
S8、ICP测量：按照最佳工作条件进行测量，通过标准曲线计算出样品中元素浓度。具体的计算方法如下：
（1）残炭值计算公式如下：
W / %=（M3 – M1）/ M2 * 100%
式中：M1为空样品管的质量，单位为g；
M2为样品质量，单位为g；
M3残炭和样品管质量，单位为g。
（2）煤焦油中的钙、铁和铝等元素的含量：
式中：
ω为样品中待测元素的质量分数，单位为mg/kg；
C为从工作曲线上查得的样品中待测元素的浓度，单位为mg/L；
V为溶液的体积，单位为mL；
m为样品的质量，单位为g，即上述的M2。
按照上述的公式(1)计算标准样品STD73123的残炭值，计算出的残炭测量值为9.10%，在标准样品STD73123标称值9.04% ± 0.564%范围内，因而可以确定采用微量残炭测定仪检测样品中的残炭值是准确的。如表3所示为上述的新疆煤焦油、陕西煤焦油和北京煤焦油中取样的样品的残炭测量结果：
表3.煤焦油样品3个平行样品中残炭测量结果/%
通过表3可以看出，3份平行样本的残炭测量结果的RSD值都很小，能证明残炭检测的准确度很高。
下表4为对完成微量残炭测量后的新疆煤焦油、陕西煤焦油、北京煤焦油样品进行ICP测试的测试结果：
表4.煤焦油中钙、铁和铝元素的测量结果mg/kg
通过表4可以看出，每种煤焦油的3次平行样品间钙、铁和铝元素测量值的RSD分别为1.21%、1.5%、1.14%、0.44%、1.74%、1.75%、1.57%、1.45%、0.48%，均不超过2%。可以证明本发明的检测方法中对样品的处理方法合理性高，可重复性非常好。
回收率实验：选择新疆煤焦油进行准确度和加标回收率实验，所加标物为conostan150-100-265铁标准油和conostan150-500-205钙标准油，浓度分别为1000 mg/kg和5000 mg/kg。准确度实验结果见表5：
表5. conostan标准油的测量结果
标准油中铁和钙测量值与标称值的偏差分别为3.5%和1.16%，满足测试要求。
回收率实验中，加标回收率实验结果如表6所示：
表6.新疆煤焦油加标回收率实验
通过表6可以看出，煤焦油中钙和铁元素的加标回收率在101.3-108.5%，满足测试需求。
本发明与其他检测煤焦油中金属含量的方法相比，主要有以下几个优势：1）不仅可以测量煤焦油的残炭值，而且和ICP相结合可以完成煤焦油中金属元素的分析。对煤焦油的理化性质分析，通常会有残炭值这一项测试需求，因此两种仪器连用可以满足煤焦油的两项测试指标，比单独测试更有效；2）操作简单、自动化程度较高。国标GB/T 38394-2019《煤焦油 钠、钙、镁、铁含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》中使用的前处理方法，需要在明火间点火操作，并且需要不断调整加热板的温度防止火焰熄灭，整个操作过程较为复杂。微量残炭测定仪已内置标准ASTM D4530石油产品残炭测定(微量法)，具有程序升温模式，仅仅点击开始就可以，操作简单，人员干扰少，并且可以同时处理6或12个样品，可重复性更高；3）环保，无刺鼻的异味溢出。国标GB/T 38394-2019《煤焦油 钠、钙、镁、铁含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》中使用的前处理过程中，会产生大量的刺鼻性气味，充满整间实验楼，对人体亦容易造成损害。微量残炭测定仪放置在通风橱中，并且自带封闭的馏分收集瓶，可以收集大部分的刺鼻性馏分，无异味产生；4）适用的煤焦油种类广。相对于微波消解法和有机进样法对煤焦油种类有一定的限制，本发明可以针对于不同种类的煤焦油，可以选择不同规格的样品管和支架，选择不同的取样量。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：其包括以下步骤：
S1取样：称取所需量的煤焦油样品，放入样品容器中；
S2炭化：将盛有煤焦油样品的样品容器放入微量残炭测定仪中，在微量残炭测定仪中，在氮气气氛下进行加热，加热温度介于300-800℃之间，使煤焦油炭化；
S3残炭测量：炭化结束后，待样品冷却至200℃以下，从残炭测定仪中取出，放入干燥器中，继续冷却至室温，称量炭化后样品和样品容器的质量；
S4灰化：样品管放入马弗炉中，加热焙烧直至样品灰化，冷却至室温后取出样品管；
S5酸消解：向样品管中加入浓酸冲洗管内壁，加热使灰分溶解为澄清溶液，继续加热赶酸至所需体积；
S6定容：向上述澄清液中加入稀酸，定容至所需体积；
S7配置工作曲线所需的标准溶液：分别取若干种所需体积的标准溶液加入容量瓶中，加入浓酸使其酸度与步骤S6中定容的澄清液中的酸度相当，加水稀释至相应的刻度，加水稀释后，工作曲线溶液包括多种不同浓度的溶液；
S8金属元素检测：按照最佳工作条件进行测量，以步骤S7中配置的溶液制作工作曲线，对步骤S6中定容的澄清液进行检测，检测出样品中的金属元素的浓度。
2.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S1中，称取待测的煤焦油样品时，要先对煤焦油样品加热，使煤焦油样品融化呈流动状态，再将融化的煤焦油样品加入样品容器中，称取待测煤焦油样品时，要先称量空的样品容器的重量，再称量加入待测煤焦油样品后，样品和样品容器的重量，称量精度要精确至0.0001g。
3.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S2中，样品在微量残炭测定仪中进行炭化时，将微量残炭测定仪设置在通风橱中，按照微量残炭测定仪内置的检测程序，在氮气气氛下对样品加热，加热过程中，氮气能将挥发组分带入馏分收集瓶中，避免馏分的溢出。
4.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S4中，样品在灰化时，在马弗炉中，以每分钟升高5-10 ℃的加热速度升温至750-900℃，维持焙烧2-5h。
5.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S5中，所述的浓酸包括但不限于30-40%的浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸或浓氢氟酸。
6.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S6中，所述的稀酸包括但不限于稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸或稀氢氟酸。
7.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S7中，使用的标准溶液包括钙标准溶液、铁标准溶液和铝标准溶液中的若干种。
8.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S7中，工作曲线溶液的浓度包括0、1、2、5、10、20、50 mg/L中的若干种。
9.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S8中，对金属元素检测时，检测设备包括ICP-OES、AAS、ICP-MS或分光光度计中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的煤焦油中金属含量检测方法，其特征在于：步骤S1中，所述的样品容器是能耐高温的石英容器。
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