CN113774327A - 一种含有Ni纳米插入层的保护性涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有Ni纳米插入层的保护性涂层及其制备方法。所述保护性涂层包括依次在基体表面沉积的Ti过渡层、TiN过渡层及交替沉积的TiAlSiN层和Ni层，每层TiAlSiN层和Ni层的厚度均为纳米级。制备方法为：通过溅射和反应溅射分别在基体表面获得Ti过渡层、TiN过渡层；然后交替使用TiAlSi靶和Ni靶，在TiN过渡层表面进行多靶磁控溅射，形成交替层叠设置的TiAlSiN层和Ni层。本发明得到了一种兼具高韧性和高硬度的涂层，能够提升被保护工件的耐冲击性能，拓宽了保护性涂层的研究范围。

Description

一种含有Ni纳米插入层的保护性涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有Ni纳米插入层的高韧性TiAlSiN保护性涂层及其制备方法，属于保护性涂层技术领域。

背景技术

保护性涂层技术是进年来材料表面工程领域发展出来的新技术，尤其适用于刀具和模具等对材料表面性能要求较高的零部件，在其表面涂覆高性能的保护性涂层材料，可显著提升工件表面的力学性能、耐高温性能、耐腐蚀性能等。在刀具和模具的服役条件中，除了要求材料表面具有高的硬度和耐磨性以外，由于在使用过程可能承受较大的冲击载荷，因此对保护性涂层的性能就提出了更大的要求，不仅需要涂层具有高的硬度，还须具有优异的韧性。

纳米多层涂层是由两种材料以纳米量级交替沉积形成的多层薄膜，因其在物理性能与力学性能的异常表现而得到了广泛的关注。尤其力学性能方面，一些调制周期小于100nm的纳米多层涂层，呈现出弹性模量与硬度异常升高的超模效应与超硬效应，由于是组成纳米多层涂层材料可以进行任意的裁剪和选择，使纳米多层涂层在先进涂层材料领域具有较大的应用前景。因此纳米结构涂层材料为开发同时具有高的硬度和韧性的保护性材料提供了新的可能。现有技术中已有制备纳米多层涂层的相关记载。

申请号为201510813725.7的专利涉及一种具有超高硬度的纳米结构涂层，由至少一个TiSiN层和至少一个CrAlN层构成，所述的TiSiN层和CrAlN层交替沉积在基体上。该申请还提供了上述具有超高硬度的纳米结构涂层的制备方法，首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在无水酒精和丙酮中超声清洗；然后进行离子清洗；离子清洗后将基体置入多靶磁控溅射仪并交替停留在TiSi复合靶和CrAl靶之前，通过溅射获得由TiSiN层和CrAlN层交替叠加的纳米尺度涂层。该申请具有超高的硬度和优良力学性能和抗高温氧化性能，该涂层可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役耐磨工件的保护涂层。

申请号为201510982935.9的专利涉及一种具有高硬度与自润滑性的涂层。该涂层将具有高强韧性的非晶纳米晶结构与MAX相层状结构相结合，利用MAX相层状结构具有的良好自润滑性，使涂层不仅具有高硬度，而且具有良好的自润滑性能，能够满足装备关键零部件和工模具等基体的减摩耐磨防护需求。另外，针对由纳米晶TiN、非晶Si₃N₄以及Ti-Si-C三种元素的MAX相层状结构构成的涂层，该申请利用多弧离子镀技术制备该涂层，得到的涂层硬度可达30-40GPa，摩擦系数可达0.1-0.2。

申请号为201010597419.1的专利涉及一种高硬度高弹性模量CrAlN/SiO₂纳米多层涂层材料，其由多个CrAlN层和SiO₂层构成，各CrAlN层和SiO₂层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构，其总厚度为1.9-2.2μm，每一CrAlN层厚度为5nm，每一SiO₂层厚度为0.6-1.3nm；该申请还公开了该纳米多层涂层材料的制备方法，其首先将基体作表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅镀CrAlN层和SiO₂层。该申请不但具有高于30GPa的硬度和高于350GPa的弹性模量，而且还具有高抗高温氧化能力和优良的耐腐蚀能力，可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。

申请号为201210510010.0的专利涉及了一种CrAlN/ZrO₂纳米多层涂层及其制备方法。所述涂层由多个CrAlN层和ZrO₂层构成，各CrAlN层和ZrO₂层交替沉积在基体上，其总厚度约为2.0～4.0μm。其制备方法首先将基体表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅射CrAlN层和ZrO₂层。该申请的CrAlN/ZrO₂纳米多层涂层可同时具有高硬度和高抗氧化性能，其最大硬度可达47.2GPa，由于ZrO₂层的插入阻碍了Cr、Al原子向外部的扩散以及O原子向内部的扩散，因此提升了涂层的抗氧化性能，即使在空气中加热到1000℃保温30min，其硬度仍可保持36.8GPa。因此，该涂层可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。

然而，上述现有的涂层仍存在着韧性和硬度无法兼顾的问题，不能满足承受冲击载荷的条件下服役要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种兼具高韧性和高硬度的保护性涂层及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种含有Ni纳米插入层的保护性涂层，其特征在于，包括依次在基体表面沉积的Ti过渡层、TiN过渡层及交替沉积的TiAlSiN层和Ni层，每层TiAlSiN层和Ni层的厚度均为纳米级。

优选地，所述保护性涂层的总厚度为1.0～4.0μm。

优选地，所述TiAlSiN层的厚度为4～6nm；所述Ni层的厚度为0.5～1.5nm。

本发明还提供了上述含有Ni纳米插入层的保护性涂层的制备方法，其特征在于，通过溅射和反应溅射分别在基体表面获得Ti过渡层、TiN过渡层；然后交替使用TiAlSi靶和Ni靶，在TiN过渡层表面进行多靶磁控溅射，形成交替层叠设置的TiAlSiN层和Ni层。

优选地，所述基体使用前进行清洗，具体为：将基体抛光处理后，依次使用无水酒精和丙酮超声清洗再放入真空室，抽真空到6×10^-4Pa后通入Ar气，维持真空度在0.4～1.0Pa，对基体进行中频离子轰击。

更优选地，所述无水酒精、丙酮超声清洗的功率为15～30kHz，时间为10～15min；所述中频离子轰的功率为80～100W，时间为30min。

优选地，所述溅射或反应溅射采用直流溅射，其工艺参数为：功率100W，气压0.6Pa，Ar气流量：32sccm，N₂气流量：5sccm。

优选地，所述TiAlSi靶为纯度99.99％的复合靶；所述Ni靶的纯度为99.99％；所述TiAlSiN靶、Ni靶的直径均为75mm，靶基距均为3～7cm。

优选地，所述多靶磁控溅射的工艺参数为：Ar气流量：20～40sccm，N₂气流量：5～20sccm；总气压范围为0.2～0.8Pa。

优选地，所述TiAlSi靶采用直流溅射，溅射功率为100～200W，时间为10～20s；所述Ni靶采用射频溅射，溅射功率为80～120W，时间为3～11s。

当所述Ni纳米插入层的厚度小于0.9nm时会与TiAlSiN层形成共格外延生长结构，因此涂层的结晶性变强，硬度进一步得到提高。同时，金属Ni纳米插入层可以缓解层与层之间的界面应力，使涂层韧性大幅提升。该涂层同时具有高的硬度和韧性，最大硬度可达到32.1GPa，韧性可达5.8MPa·m^1/2。

本发明综合利用了TiAlSiN层的高硬度和金属Ni纳米插入层的优异塑性，Ni纳米插入层可以缓解层与层之间的界面应力，使涂层韧性大幅提升，得到了兼具高韧性和高硬度的涂层，可以在承受冲击载荷的条件下服役，该涂层能够弥补传统涂层使用中的不足，拓宽了保护性涂层的应用范围。同时，本发明提供了的制备方法具有工艺简单、成本低、效率的等优点。

附图说明

图1为本发明提供的含有Ni纳米插入层的保护性涂层的结构示意图；

图2为实施例2制得的含有Ni纳米插入层的保护性涂层的横截面的透射电镜照片。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

各实施例中所采用的仪器如下：

JGP-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司；

D/MAX 2550VB/PC型X射线衍射仪，日本理学株式会社；

NANO Indenter G200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司；

Tecnai G2 20型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司；

Quanta FEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司。

实施例1

一种含有Ni纳米插入层的保护性涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：金属基体抛光处理，然后依次使用无水酒精和丙酮超声清洗(无水酒精和丙酮超声清洗的超声功率均为30kHz，时间均为5min)再放入真空室，抽真空到6×10^-4Pa后通入Ar气，维持真空度在0.4Pa，对基体进行中频离子轰击(功率为80W，时间为30min)。

步骤2)：通过溅射和反应溅射分别在基体表面获得Ti过渡层、TiN过渡层，所述溅射或反应溅射采用直流溅射；Ti过渡层沉积工艺，功率100W，气压0.6Pa，Ar气流量：32sccm，时间10min；TiN过渡层沉积工艺，功率100W，气压0.6Pa，Ar气流量：32sccm，N2气流量：5sccm，时间15min；

步骤3)：交替使用TiAlSi靶和Ni靶，在金属基体表面进行多靶磁控溅射，形成TiAlSiN层和Ni层，所述TiAlSi靶为纯度99.99％的复合靶；所述Ni靶的纯度为99.99％；所述TiAlSiN靶、Ni靶的直径均为75mm，靶基距均为5cm；磁控溅射参数：Ar气流量为20sccm，N₂气流量为5sccm；工作气压为0.3Pa；TiAlSi靶溅射功率120W，时间11s；Ni靶溅射功率100W，时间3s。

所得含有Ni纳米插入层的保护性涂层的结构示意图如图1所示，其包括依次在基体1表面沉积的Ti过渡层2、TiN过渡层3及交替沉积的TiAlSiN层4和Ni层5，其中，沉积在TiN过渡层3表面的为TiAlSiN层4。

经检测，得到的TiAlSiN层的厚度为5nm，Ni层的厚度为0.3nm，总厚度为2.1μm，硬度为30.2GPa，涂层韧性达5.8MPa·m^1/2。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：步骤3)中的Ar气流量为20sccm，N₂气流量为10sccm；总气压为0.5Pa；TiAlSi靶溅射功率200W，时间13s；Ni靶溅射功率110W，时间5s。

经检测，得到的TiAlSiN层的厚度为5.5nm，Ni层的厚度为0.5nm，总厚度为2.4μm，硬度为31.4GPa，涂层韧性达5.4MPa·m^1/2。

图2为实施例2制得TiAlSiN/Ni纳米多层涂层横截面的透射电镜照片，由图2可知，TiAlSiN层和Ni层交替沉积形成纳米多层结构。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：步骤3)中的Ar气流量为30sccm，N₂气流量为20sccm；总气压为0.5Pa；TiAlSi靶溅射功率200W，时间10s；Ni靶溅射功率120W，时间6s。

经检测，得到的TiAlSiN层的厚度为8.5nm，Ni层的厚度为0.9nm，总厚度为3.2μm，硬度为32.1GPa，涂层韧性达5.8MPa·m^1/2。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：步骤3)中的Ar气流量为40sccm，N₂气流量为20sccm；总气压为0.7Pa；TiAlSi靶溅射功率200W，时间14s；Ni靶溅射功率110W，时间8s。

经检测，得到的TiAlSiN层的厚度为5.6nm，Ni层的厚度为0.9nm，总厚度为3.4μm，硬度为31.6GPa，涂层韧性达5.6MPa·m^1/2。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：步骤3)中的Ar气流量为35sccm，N₂气流量为25sccm；总气压为0.9Pa；TiAlSi靶溅射功率200W，时间18s；Ni靶溅射功率120W，时间10s。

经检测，得到的TiAlSiN层的厚度为6.0nm，Ni层的厚度为1.5nm，总厚度为3.8μm，硬度为37.5GPa，涂层韧性达5.8MPa·m^1/2。

Claims (10)

1.一种含有Ni纳米插入层的保护性涂层，其特征在于，包括依次在基体(1)表面沉积的Ti过渡层(2)、TiN过渡层(3)及交替沉积的TiAlSiN层(4)和Ni层(5)，每层TiAlSiN层(4)和Ni层(5)的厚度均为纳米级。

2.如权利要求1所述的含有Ni纳米插入层的保护性涂层，其特征在于，所述保护性涂层的总厚度为1.0～4.0μm。

3.如权利要求1所述的含有Ni纳米插入层的保护性涂层，其特征在于，所述TiAlSiN层(4)的厚度为4～6nm；所述Ni层(5)的厚度为0.5～1.5nm。

4.权利要求1-3任意一项所述的含有Ni纳米插入层的保护性涂层的制备方法，其特征在于，通过溅射和反应溅射分别在基体(1)表面获得Ti过渡层(2)、TiN过渡层(3)；然后交替使用TiAlSi靶和Ni靶，在TiN过渡层(3)表面进行多靶磁控溅射，形成交替层叠设置的TiAlSiN层(4)和Ni层(5)。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基体(1)使用前进行清洗，具体为：将基体(1)抛光处理后，依次使用无水酒精和丙酮超声清洗再放入真空室，抽真空到6×10^{- 4}Pa后通入Ar气，维持真空度在0.4～1.0Pa，对基体(1)进行中频离子轰击。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无水酒精、丙酮超声清洗的功率为15～30kHz，时间为10～15min；所述中频离子轰的功率为80～100W，时间为30min。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溅射或反应溅射采用直流溅射，其工艺参数为：功率100W，气压0.6Pa，Ar气流量：32sccm，N₂气流量：5sccm。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述TiAlSi靶为纯度99.99％的复合靶；所述Ni靶的纯度为99.99％；所述TiAlSiN靶、Ni靶的直径均为75mm，靶基距均为3～7cm。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多靶磁控溅射的工艺参数为：Ar气流量：20～40sccm，N₂气流量：5～20sccm；总气压范围为0.2～0.8Pa。

10.如权利要求4、8或9所述的制备方法，其特征在于，所述TiAlSi靶采用直流溅射，溅射功率为100～200W，时间为10～20s；所述Ni靶采用射频溅射，溅射功率为80～120W，时间为3～11s。

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