CN103895283A - 一种纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，由VC层和Ni层交替沉积而成，相邻的一层VC层和一层Ni层构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为1～88nm，每个双层周期层中VC层与Ni层的厚度比为1.0～3.0：1，总厚度为1～5μm。本发明还公开了一种纳米多层结构VC/Ni增韧涂层的制备方法，其方法为：将VC靶和Ni靶分别安装在中频阴极上，靶面垂直于旋转工作台，采用磁控溅射方法，对基体进行沉积。本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层在保证涂层硬度的同时提高了涂层的韧性，可以满足防护涂层及耐磨涂层硬度和韧性的要求，降低了涂层的磨损率，其制备方法可操作性强、可控性好、易于工业化生产。

Description

一种纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质涂层及其制备方法，尤其涉及一种纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层领域。

背景技术

硬质防护涂层主要是由金属键构成的过渡金属氮化物、碳化物、硼化物及由离子键构成的金属氧化物等形成的，这些涂层的硬度很高，但它们的韧性却很低，提高这些涂层的韧性和提高它们的硬度一样重要，特别是在摩擦磨损领域的应用中。

过渡金属Ti、V、W、Ta、Zr、Mo、Cr等都可与碳原子反应，生成金属碳化物涂层，金属碳化物涂层具有化学稳定性好、熔点高、硬度大的特点，但是，碳化物涂层韧性不好，较脆。许多研究通过复合一种与C结合力较差的金属，可以改变金属碳化物涂层的结构，从而改变涂层的性能。现在，研究较多的是仿效块体的碳化物陶瓷通过添加第八族元素(Fe,Co,Ni等)来提高韧性，但结果不太理想。如jansson等（“Surface&Coatings Technology”，第206卷，第583～590，2011年）公布了一种Ti-C-Me涂层，其中Me为Al，Fe，Ni，Cu，Pt中的一种或几种，但是，此涂层的硬度只有7～18GPa。

20世纪70年代初，Koehler提出了弹性模量相当大的两种组元的多层结构获得高强固体的模型，其思想是根据薄层材料阻碍位错的产生和运动的作用。

申请号为03129543.6的中国专利申请公开了一种SiC/TiN超硬纳米多层结构的涂层，由TiN层和SiC层交替沉积在金属或陶瓷的基体上组成，TiN层的厚度为4～50nm，SiC层的厚度为0.4～0.8nm，纳米多层膜总厚度为2～4μm，即在调制周期为50nm以内时，产生超硬效果，涂层的耐磨性提高，但涂层的韧性却没有得到有效的改善。

申请号为200910055596.4的中国发明专利申请公开了一种VC/Si₃N₄纳米多层涂层及其制备方法，所述的多层结构是由VC和Si₃N₄两种材料交替沉积形成纳米量级的多层结构，其每一个双层周期中，VC层的厚度为2～8nm，Si₃N₄层的厚度为0.2～0.9nm，涂层的总厚度为1～4μm。该VC/Si₃N₄纳米多层涂层采用双靶射频磁控溅射方法在金属或陶瓷的基体上交替沉积VC层和Si₃N₄层而制得。该VC/Si₃N₄纳米多层涂层的硬度高于35GPa，最高硬度达43GPa，具有较好的硬度，虽然该涂层中VC和Si₃N₄两界面形成共晶格结构，提高了涂层的硬度，但由于VC和Si₃N₄均为塑性指数不超过0.4的硬质涂层，两界面形成共晶格结构，降低了涂层的韧性，其涂层塑性指数不超过0.40。

通过对文献作进一步的检索和分析，还没有发现纳米多层结构的VC/Ni涂层，更没有发现具有优异的韧性以及硬度超过15GPa的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，在保证涂层具有优异的硬度的同时，提高了涂层的韧性，从而提高了涂层的耐磨性能。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层由VC层和Ni层交替沉积而成，相邻的一层VC层和一层Ni层构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为1～88nm，每个双层周期层中VC层与Ni层的厚度比为1.0～3.0：1，纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的总厚度为1～5μm。

对于单层结构，在受外力时，金属Ni单层通过剪切变形消耗大部分能量，降低了应力集中，不易萌生裂纹，而陶瓷相VC由于塑性很差，不能松弛集中的应力，严重的变形出现在涂层的缺陷位置，并进一步导致开裂，萌生裂纹，随后扩张并聚集成为主裂纹。但是在本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层中，在施加外部作用力时，Ni单层膜借助剪切变形消耗能量缓和应力，不易萌生裂纹，提高了涂层的韧性。同时，在两相界面处，金属相Ni偏聚在晶界上，抑制了VC晶粒的长大，涂层的韧性和硬度相对提高。

涂层的均匀性、硬度随着双层周期层厚度的减小而提高，但是随着双层周期层厚度的减小，本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层与具有均匀结构的涂层的区别变得困难，但是，当双层周期层的厚度超过88nm后，涂层中单层结构中的缺点就变得明显，涂层的硬度和韧性降低的同时，其耐磨性能降低，因而每个双层周期层的厚度的优选值为3～60nm。

作为优选，每个双层周期层的厚度均相等，即以一个调制周期对VC层和Ni层交替沉积，使得双层周期层均匀分布，能够大大提高涂层的韧性和硬度。

从实施例2、3、8、9和11的硬度和韧性的表征数据可知，每个双层周期层的厚度为6～25nm，每个双层周期层中VC层与Ni层的厚度比为2.0～3.0：1，且每个双层周期层的厚度均相等，使得本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层具有优异的硬度和韧性，能够很好地满足硬质耐磨涂层的要求。

本发明还提供了一种上述纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法，包括：将VC靶和Ni靶分别安装在中频阴极上，靶面垂直于旋转工作台，基体安装在旋转工作台上，通过调节旋转工作台的转速和靶的溅射功率，采用磁控溅射方法，对基体进行沉积，得到纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层。

本发明选择磁控溅射方法制备纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，由于磁控溅射时，离子束是呈束状由靶面溅射到基体上，此种方法可以避免沉积过程中两种膜层的预混合，得到了具有清晰界面的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，其操作简单、可控性好、易于实施。

作为优选，沉积前，真空室的本底压强小于等于5×10^-5Pa，即真空室的本底压强小于等于5×10^-5Pa后，通入氩气等保护气体，可以减少溅射过程中溅射粒子与气体分子间的碰撞，同时能够减少沉积过程中气体分子进入涂层中成为杂质，提高本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的致密度、纯度、沉积速率以及与基体的附着力。

沉积时，沉积温度为200℃～400℃，沉积压力为0.3Pa～1.0Pa，在此溅射参数下，能够使沉积得到的本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层结构致密。

VC靶和Ni靶的溅射功率密度与本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层中双层周期层的厚度密切相关，而且会影响所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的结构，作为优选，沉积时，VC靶溅射功率密度为：4.0～6.5W/cm²，Ni靶溅射功率密度为：0.5～0.9W/cm²，此时，能够使本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的硬度和韧性满足防护涂层及耐磨涂层的要求。同时，沉积时，旋转工作台的转速决定了涂层的双层周期层的厚度，其优选值为0.5～4r/min（转/分钟）。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一、本发明所提供的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，在保证涂层硬度的同时提高了涂层的韧性，涂层的硬度可达到15GPa以上，可以满足防护涂层及耐磨涂层韧性和硬度的要求，降低了涂层的磨损率，具有很大的应用价值；

二、本发明所提供的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法，其可操作性强、可控性好、易于工业化生产，具有较好的经济效益。

附图说明

图1为本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的结构示意图，其中1为VC层，2为Ni层；

图2为实施本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法的装置结构示意图，其中，3为基体，4为阳极，5、6为与中频阴极相连的VC靶和Ni靶；

图3为本发明实施例3中纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的截面SEM（扫描电子显微镜）图；

图4中，（a）为对比例的VC涂层的压痕图，（b）为实施例2的纳米多层结构的VC/Ni涂层的压痕图，（c）为实施例3的纳米多层结构的VC/Ni涂层的压痕图，（d）为实施例6的纳米多层结构的VC/Ni涂层的压痕图。

具体实施方式

沉积涂层的设备

如图2所示，为实施本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法的装置，该装置包括阳极4、与阳极4连接的旋转工作台、与中频阴极连接的VC靶5、Ni靶6，VC靶5、Ni靶6垂直于旋转工作台的台面，旋转工作台上安装有基体3。采用磁控溅射技术，通过与中频阴极连接的VC靶5溅射VC，Ni靶6溅射Ni，得到纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层。

沉积涂层的方法

基体的种类

采用尺寸为20mm×20mm×0.5mm的晶面指数为（100）的硅片。

对比例和实施例1～11中涂层的制备方法：

首先，对基体3（即硅片）进行清洗，先将基体3放入Borer公司生产的型号为HT1401的洗涤剂中在60℃的温度下超声清洗3分钟，然后放入Borer公司生产的型号为HT1233的洗涤剂中在50℃的温度下超声清洗3分钟，再在45℃的去离子水中超声清洗0.5分钟，最后将清洗后的基体3放入95℃的真空干燥箱中烘烤3分钟，烘干后放入真空室中的可旋转基体架上。

将VC靶5和Ni靶6分别安装在中频阴极上，对真空室进行抽真空，并将基体3加热到所需的沉积温度，当真空室的本底压强（背底真空）达到所需的压强时，通入Ar气，将压力调至所需的沉积压力，同时调节VC靶5的功率密度和Ni靶6的功率密度以及旋转工作台的转速，对基体3溅射沉积，得到对比例的厚度为2μm的VC涂层以及实施例1～11厚度为2μm的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，磁控溅射过程中的实验参数及得到的涂层的物理性能如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，本发明实施例中的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层相比于对比例中的VC涂层，随着VC/Ni双层周期层厚度的增加，硬度有所降低，但其硬度都在15GPa以上，最高硬度可达到30GPa，完全可以满足硬质耐磨涂层的要求。从实施例2、3、8、9和11的硬度和韧性的表征数据可知，硬度与对比例中的VC涂层基本一致，但是韧性有了大大的提高，使得本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层具有优异的硬度和韧性，能够很好地满足硬质耐磨涂层的要求。

如图1所示，为本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，由VC层1和Ni层2交替沉积而成，相邻的一层VC层1和一层Ni层2构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为1～88nm，每个双层周期层中VC层1与Ni层2的厚度比为1.0～3.0：1，纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的总厚度为1～5μm。

如图3所示，为本发明实施例3中纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的截面SEM图，可以看出本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层由VC层和Ni层交替沉积而成。

图4为3N的压力下涂层的压痕图，图（a）为对比例的VC涂层的压痕图，图（b）、（c）、（d）分别为实施例2、实施例3和实施例6的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的压痕图。从图（a）中可以看出，单纯的VC涂层在3N的压力下发生明显的裂纹，在对角方向的扩展裂纹没有发生之前，涂层与基体已发生剥离。图（b）压痕中无压痕裂纹，对角方向有裂纹，图（c）中无压痕裂纹，对角方向有小于图（b）中的扩展裂纹；图（d）中无压痕裂纹、无扩展裂纹。这说明本发明纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的韧性相对于单纯的VC涂层韧性得到了很大提高。

本发明采用以下实验方法评估实施例中获得的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层。

硬度的测量

采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量各膜系的硬度，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度（100nm），载荷随压入深度而改变，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。

压痕的测量

采用型号为HV-1000的显微硬度计对样品进行显微压痕测试。通过施加在压头上的压力（3N），观察压痕产生的裂纹的长度，比较不同样品所产生的裂纹及扩展情况。

塑性指数的测量

采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量涂层塑性及弹性形变，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度（100nm），载荷随压入深度而改变，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。根据得到的塑性形变和弹性形变，利用公式（1）计算塑性指数。

${\mathrm{\δ}}_H=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_p}{\mathrm{\ϵ}}=1-\frac{{\mathrm{\ϵ}}_e}{\mathrm{\ϵ}}---\left(1\right)$

其中δH为塑性指数，εp为塑性形变，εe为弹性形变，ε=εp+εe。

Claims (9)

1.一种纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，其特征在于，由VC层和Ni层交替沉积而成，相邻的一层VC层和一层Ni层构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为1～88nm，每个双层周期层中VC层与Ni层的厚度比为1.0～3.0：1，纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的总厚度为1～5μm。

2.根据权利要求1所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，其特征在于，每个双层周期层的厚度为3～60nm。

3.根据权利要求1或2所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，其特征在于，每个双层周期层的厚度均相等。

4.根据权利要求1所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层，其特征在于，每个双层周期层的厚度为6～25nm，每个双层周期层中VC层与Ni层的厚度比为2.0～3.0：1，且每个双层周期层的厚度均相等。

5.根据权利要求1～4任一项所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法，其特征在于，包括：将VC靶和Ni靶分别安装在中频阴极上，靶面垂直于旋转工作台，基体安装在旋转工作台上，通过调节旋转工作台的转速和靶的溅射功率，采用磁控溅射方法，对基体进行沉积，得到纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层。

6.根据权利要求5所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法，其特征在于，沉积前，真空室的本底压强小于等于5×10^-5Pa。

7.根据权利要求5所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法，其特征在于，沉积时，沉积温度为200℃～400℃，沉积压力为0.3Pa～1.0Pa。

8.根据权利要求5所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法，其特征在于，沉积时，VC靶溅射功率密度为4.0～6.5W/cm²，Ni靶溅射功率密度为0.5～0.9W/cm²。

9.根据权利要求5所述的纳米多层结构的VC/Ni增韧涂层的制备方法，其特征在于，沉积时，所述的旋转工作台的转速为0.5～4转/分钟。

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