CN113773790A - 高触变快速固化的硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高触变快速固化的硅酮密封胶及其制备方法。该硅酮密封胶包括羟基封端聚二甲基硅氧烷、无机填料、交联剂、触变剂、偶联剂和催化剂，其中交联剂为第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物，触变剂由脱酮肟型交联剂和多元醇反应制得，脱酮肟型交联剂为第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物。该硅酮密封胶具有良好的触变性，固化速度较快，有利于减少使用过程中的固化时间。

Description

高触变快速固化的硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅高分子领域，具体而言，涉及一种高触变快速固化的硅酮密封胶及其制备方法。

背景技术

室温硫化有机硅胶粘剂由于具有优异的耐候性、耐久性、良好的电绝缘性等已在建筑、电子、工业、汽车、新能源等领域得到广泛的应用。其中单组分硅酮密封胶是将所有成分混合后密封保存在一个容器中，使用时接触空气中的水分交联形成弹性体，无需混合和加热等，具有优异的操作性。在固化过程中单组分硅酮密封胶与空气中的水分反应，从表及里逐渐固化，而密封胶的成分和生产工艺都会影响深层固化的速度。

现代工业高速发展，特别是生产的自动化程度越来越高，节拍越来越快，这对配套的密封胶的工艺性提出了更高要求。因此，具有高触变快速固化的硅酮密封胶能够更好的满足这些要求，特别是在建筑门窗加工业、电子电器粘接、新能源光伏组件密封等领域，为用户提高施工效率。

基于以上原因，有必要提供一种高触变快速固化的硅酮密封胶。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高触变快速固化的硅酮密封胶及其制备方法，以解决现有技术中硅酮密封胶触变性差、固化速度慢的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高触变快速固化的硅酮密封胶，其中，硅酮密封胶包括羟基封端聚二甲基硅氧烷、无机填料、交联剂、触变剂、偶联剂和催化剂，其中交联剂为第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物，触变剂由脱酮肟型交联剂和多元醇反应制得，脱酮肟型交联剂为第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物。

进一步地，第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物和第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物分别独立地选自四丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷中的一种或多种，优选分别选自甲基三丁酮肟基硅烷。

进一步地，多元醇选自季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或多种，优选选自1,2-丙二醇和/或1,4-丁二醇。

进一步地，第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物和多元醇的重量比为1:(0.1～5)，优选为1:(0.67～2)。

进一步地，羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为1000～100000mPa.s；优选地，无机填料选自碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、磷酸酯、钛白粉、硅微粉、石英粉、氢氧化铝、氧化铝、白炭黑、氧化镁、氧化锌、碳酸钡、硅藻土、高岭土、蒙脱土中的一种或多种；更优选无机填料为硬脂酸表面改性后的填料；优选地，偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为氨基类硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂中的一种或多种；进一步优选地，偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；优选地，催化剂为有机锡催化剂，更优选为二正丁基二月桂酸锡和/或二正丁基二醋酸锡。

进一步地，按重量份计，硅酮密封胶包括100份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、10～300份的无机填料、1～15份的交联剂、0.1～5份的触变剂、0.5～15份的偶联剂和0.01～30份的催化剂；优选地，按重量份计，硅酮密封胶包括100份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、80～120份的无机填料、7～11份的交联剂、0.8～2份的触变剂、1.5～5份的偶联剂和0.1～5份的催化剂。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述硅酮密封胶的制备方法，其以下步骤：将脱酮肟型交联剂和多元醇反应，得到触变剂；将羟基封端聚二甲基硅氧烷和无机填料在真空条件下脱水共混，得到基料；基料的含水量不超过1200ppm；将基料、触变剂、交联剂进行混合，得到混合料；将混合料、偶联剂和催化剂进行混合，得到硅酮密封胶。

进一步地，将脱酮肟型交联剂和多元醇反应的步骤包括：在保护性气氛下，将脱酮肟型交联剂和多元醇在50～80℃温度下搅拌混合5min～2h，然后在20～30℃温度下静置24～30h，得到触变剂；优选搅拌混合的温度为70℃。

进一步地，保护性气氛为氮气或氩气。

进一步地，脱水共混的步骤包括：将羟基封端聚二甲基硅氧烷和无机填料在真空度0.08～0.099MPa、温度100～150℃下进行脱水共混，且混合时间为90～300min。

本发明提供的是一种高触变快速固化的硅酮密封胶，其组分包括羟基封端聚二甲基硅氧烷、无机填料、交联剂、触变剂、偶联剂和催化剂，其中交联剂为第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物，触变剂由脱酮肟型交联剂和多元醇反应制得，脱酮肟型交联剂为第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物。该硅酮密封胶具有良好的触变性，固化速度较快，有利于减少使用过程中的固化时间。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了提高硅酮密封胶的触变性和固化速度，本发明提供了一种高触变快速固化的硅酮密封胶，硅酮密封胶包括羟基封端聚二甲基硅氧烷、无机填料、交联剂、触变剂、偶联剂和催化剂，其中交联剂为第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物，触变剂由脱酮肟型交联剂和多元醇反应制得，脱酮肟型交联剂为第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物。

上述硅酮密封胶以羟基封端聚二甲基硅氧烷和无机填料为基料，在此基础上添加了交联剂、触变剂、偶联剂和催化剂。特别是，本发明的交联剂为至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物，其能够与羟基封端聚二甲基硅氧烷反应形成网络结构，使其较为快速地固化。触变剂由脱酮肟型交联剂和多元醇反应制得，该反应相当于酯交换反应，能够将脱酮肟型交联剂携带的酮肟基替换为硅氧碳键。一方面，反应产物具有良好的触变性，应用于密封胶后能够明显改善其触变性，使其使用过程中不容易变形或坍塌；另一方面，因使用了多元醇，反应产物相比于脱酮肟型交联剂具有更多的反应活性点，应用于密封胶后能够更快地与封端聚二甲基硅氧烷反应形成网络结构，将该触变剂配合交联剂共同应用于硅酮密封胶，能够更显著地加快密封胶的固化速度。

总之，本发明提供的硅酮密封胶具有良好的触变性，固化速度较快，有利于减少使用过程中的固化时间。

为了能够与基料等其他组分之间形成更好的分散，同时进一步促进密封胶的固化和触变，在一种优选的实施方式中，第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物和第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物分别独立地选自四丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷中的一种或多种。采用上述几种硅烷有机物作为交联剂，以及作为触变剂的反应原料，有利于进一步改善密封胶固化性能。更优选上述第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物和第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物分别选自甲基三丁酮肟基硅烷。

优选地，多元醇选自季戊四醇、乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HD)、新戊二醇(NPG)、二缩二乙二醇(EG·)、一缩二丙二醇(I)(PG)、三羟甲基丙烷(TMP)、甘油中的一种或多种。上述几种多元醇与脱酮肟型交联剂之间的反应效率更高，且其分子量更适宜，最重要的是经反应形成的触变剂能够在密封胶体系中更充分地分散，且具有更好的触变性能和更快的固化速度。优选多元醇选自1,2-丙二醇和/或1,4-丁二醇。

在本发明的一种实施方式中，第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物和多元醇的重量比为1:(0.1～5)，优选为1:(0.67～2)。将二者用量控制在上述范围内，酯交换更充分，且形成的触变剂能够更好的兼顾触变性和交联性，有利于进一步平衡密封胶的触变性和固化速度。

出于提高密封胶施工性能和固化后的粘结强度等综合使用性能的目的，在一种优选的实施方式中，羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为1000～100000mPa.s。上述无机填料可以采用密封胶领域的常用类型，当然，为了更好的在密封胶中分散，优选地，无机填料包括但不限于碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、磷酸酯、钛白粉、硅微粉、石英粉、氢氧化铝、氧化铝、白炭黑、氧化镁、氧化锌、碳酸钡、硅藻土、高岭土、蒙脱土中的一种或多种；更优选无机填料为硬脂酸表面改性后的填料。

为了进一步提高各组分的相容性和分散性，改善密封胶的均一性，在一种优选的实施方式中，偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为氨基类硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂中的一种或多种；进一步优选地，偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。使用上述类型的偶联剂，对于整个密封胶的分散均一性有更好的促进作用。优选地，催化剂为有机锡催化剂，更优选为二正丁基二月桂酸锡和/或二正丁基二醋酸锡。使用上述有机锡催化剂，能够进一步加快交联固化的效率。

除了以上优势以外，本发明密封胶采用的各组分原料成本低廉，有利于降低生产成本。

考虑到各组分之间相互配合，为了能够综合改善密封胶的各方面的性能，在一种优选的实施方式中，按重量份计，硅酮密封胶包括100份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、10～300份的无机填料、1～15份的交联剂、0.1～5份的触变剂、0.5～15份的偶联剂和0.01～30份的催化剂；优选地，按重量份计，硅酮密封胶包括100份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、80～120份的无机填料、7～11份的交联剂、0.8～2份的触变剂、1.5～5份的偶联剂和0.1～5份的催化剂。

最优选地，按重量份计，硅酮密封胶包括100份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、80份的无机填料、7.8份的交联剂、1份的触变剂、1.6份的偶联剂和0.1份的催化剂。

最优选地，触变剂所用原料脱酮肟型交联剂和多元醇的重量比为1:0.67，或1:2，或1:1.5。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述硅酮密封胶的制备方法，其包括以下步骤：将脱酮肟型交联剂和多元醇反应，得到触变剂；将羟基封端聚二甲基硅氧烷和无机填料在真空条件下脱水共混，得到基料；基料的含水量不超过1200ppm；将基料、触变剂、交联剂进行混合，得到混合料；将混合料、偶联剂和催化剂进行混合，得到硅酮密封胶。采用该方式制备的硅酮密封胶，具有良好的触变性，固化速度较快固化时间短。除此之外，该密封胶的制备方法还具有简单方便易操作的优势。

为使反应更充分进行，在一种优选的实施方式中，上述将脱酮肟型交联剂和多元醇反应的步骤包括：在保护性气氛下，将脱酮肟型交联剂和多元醇在50～80℃温度下搅拌混合5min～2h，然后在20～30℃温度下静置24～30h，得到触变剂；优选搅拌混合的温度为70℃。更优选地，保护性气氛为氮气或氩气。

优选地，脱水共混的步骤包括：将羟基封端聚二甲基硅氧烷和无机填料在真空度0.08～0.099MPa、温度100～150℃下进行脱水共混，且混合时间为90～300min。以上工艺条件下，材料得以更充分混合。待脱水共混结束后，冷却即可得到上述基料。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

(1)在烧瓶中加入30质量份的甲基三丁酮肟基硅烷和20质量份的1,4-丁二醇(BDO)，于氮气气体氛围中在70℃条件下搅拌反应1h，混合后的物质在室温条件下放置24h得到触变剂。

(2)将100质量份的羟基基封端聚二甲基硅氧烷(购自新安化工，表观粘度为20000mPa·s)和80质量份的硬脂酸表面处理的纳米碳酸钙(购自天石纳米科技有限公司，牌号为TN-M2)加入到动力混合机中，以1000rpm的转速搅拌混合，并抽真空至-0.09MPa，然后加热至120-130℃，真空脱水120min，使含水量降至1200ppm以下。

(3)将步骤(2)所得产物降温至约50℃，并在氮气气氛下加入1质量份的步骤(1)所得触变剂和7.8质量份的甲基三丁酮肟基硅烷，抽真空至-0.09MPa，并在50℃下以800rpm的转速搅拌15min。

(4)向步骤(3)所得的产物中加入1.6质量份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.1质量份的二正丁基二月桂酸锡，抽真空至-0.09MPa，并在50℃以下，以800rpm的转速搅拌混合20min，随后将产物转移至压料机，压料分装得到密封胶。

实施例2

根据实施例1所述的方法，不同的是步骤(1)制备触变剂所用甲基三丁酮肟基烷和1,4-丁二醇(BDO)的质量比为10:20，步骤(4)中所用硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，从而得到密封胶。

实施例3

根据实施例1所述的方法，不同的是步骤(1)制备触变剂所用酮肟型交联剂和多元醇为乙烯基三丁酮肟基硅烷和甘油，质量比为20:30，步骤(3)中所用交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷，从而得到密封胶。

实施例4

根据实施例1所述的方法，不同的是步骤(1)制备触变剂所用原料为甲基三丁酮肟基烷和1，2-丙二醇(1,2-PG)，二者质量比为20:30，步骤(4)中所用硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，从而得到密封胶。

实施例5

根据实施例1所述的方法，不同的是步骤(1)制备触变剂所用原料为甲基三丁酮肟基烷和三羟甲基丙烷(TMP)，二者质量比为20：30，步骤(4)中所用硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，从而得到密封胶。

实施例6

根据实施例1所述的方法，不同的是步骤(1)制备触变剂所用甲基三丁酮肟基烷和1,4-丁二醇(BDO)的质量比为10:1。

实施例7

根据实施例1所述的方法，不同的是步骤(1)制备触变剂所用甲基三丁酮肟基烷和1,4-丁二醇(BDO)的质量比为10:50。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是采用甲基三丁酮肟基硅烷替代等质量份自制的触变剂，从而制得密封胶。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是采用0.5质量份的1,4-丁二醇(BDO)替代1质量份自制的触变剂，从而制得密封胶。

对上述密封胶的表干时间、固化速度、触变性进行测量，结果如表所示。

其中表干时间的测量方法为GB/T13477.5，包括在(23士5)℃、(50士5)％RH条件下，在干净的聚四氟乙烯板上涂上适量的密封胶，厚度约2mm，每隔1分钟用手指轻触胶面，至不粘手的时间即为表干时间；

固化速度的测量方法包括用一个长约300mm，深度为从0至10mm的渐深的聚四氟乙烯斜槽。向斜槽中挤出适量的密封胶，用刮刀刮平，勿使胶层内有气泡，(23士5)℃、(50士5)％RH条件下放置后从最薄处揭起胶膜，直至未固化的粘连处，测该处槽的深度，以mm表示。

此外，还对密封胶的触变性进行测试。

结果见表1：

表1

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高触变快速固化的硅酮密封胶，其特征在于，所述硅酮密封胶包括羟基封端聚二甲基硅氧烷、无机填料、交联剂、触变剂、偶联剂和催化剂，其中所述交联剂为第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物，所述触变剂由脱酮肟型交联剂和多元醇反应制得，所述脱酮肟型交联剂为第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物。

2.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述第一类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物和所述第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物分别独立地选自四丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷中的一种或多种，优选分别选自甲基三丁酮肟基硅烷。

3.根据权利要求1或2所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述多元醇选自季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或多种，优选选自1,2-丙二醇和/或1,4-丁二醇。

4.根据权利要求3所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述第二类至少含有三个可水解酮肟活性基团的硅烷有机物和所述多元醇的重量比为1:(0.1～5)，优选为1:(0.67～2)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为1000～100000mPa.s；

优选地，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、磷酸酯、钛白粉、硅微粉、石英粉、氢氧化铝、氧化铝、白炭黑、氧化镁、氧化锌、碳酸钡、硅藻土、高岭土、蒙脱土中的一种或多种；更优选所述无机填料为硬脂酸表面改性后的填料；

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为氨基类硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂中的一种或多种；进一步优选地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；

优选地，所述催化剂为有机锡催化剂，更优选为二正丁基二月桂酸锡和/或二正丁基二醋酸锡。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅酮密封胶，其特征在于，按重量份计，所述硅酮密封胶包括100份的所述羟基封端聚二甲基硅氧烷、10～300份的所述无机填料、1～15份的所述交联剂、0.1～5份的所述触变剂、0.5～15份的所述偶联剂和0.01～30份的所述催化剂；

优选地，按重量份计，所述硅酮密封胶包括100份的所述羟基封端聚二甲基硅氧烷、80～120份的所述无机填料、7～11份的所述交联剂、0.8～2份的所述触变剂、1.5～5份的所述偶联剂和0.1～5份的所述催化剂。

7.一种权利要求1至6中任一项所述的硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将脱酮肟型交联剂和多元醇反应，得到触变剂；

将羟基封端聚二甲基硅氧烷和无机填料在真空条件下脱水共混，得到基料；所述基料的含水量不超过1200ppm；

将所述基料、所述触变剂、交联剂进行混合，得到混合料；

将所述混合料、偶联剂和催化剂进行混合，得到所述硅酮密封胶。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述脱酮肟型交联剂和所述多元醇反应的步骤包括：

在保护性气氛下，将所述脱酮肟型交联剂和所述多元醇在50～80℃温度下搅拌混合5min～2h，然后在20～30℃温度下静置24～30h，得到所述触变剂；

优选所述搅拌混合的温度为70℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气或氩气。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱水共混的步骤包括：

将所述羟基封端聚二甲基硅氧烷和所述无机填料在真空度0.08～0.099MPa、温度100～150℃下进行所述脱水共混，且混合时间为90～300min。