CN113773286A - 一种呋喃酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种呋喃酮的合成方法，具体涉及呋喃酮合成技术领域，包括以下具体步骤：步骤一、准备工具：将三口烧瓶放入水浴加热箱中，然后在三口烧瓶的其中一个口中插入温度计，再在中间的口中插入自动搅拌装置，再在剩下的一个开口中插入漏斗，步骤二、制备偶联物，步骤三、制备呋喃酮。本发明通过利用正丁醇和石油醚的混合溶液代替传统工艺中的乙酸乙酯溶液，以提高3,4‑二羟基‑2,5‑已二酮的溶解度，从而能够提高萃取后3,4‑二羟基‑2,5‑已二酮的产量，在制备偶联物的过程中向水浴箱中及时添加冰块，维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，以吸收锌粉在化学反应过程中发出的热量，进而防止反应体系温度上升到变质温度而影响最终的产物，以保证呋喃酮的产量。
Description
技术领域
本发明涉及呋喃酮合成技术领域，具体涉及一种呋喃酮的合成方法。
背景技术
作为“香料之王”的呋喃酮，存在于食品、烟草、饮料中，香味阀值为0.04ppb就具有明显的增香修饰效果，因而广泛用作食品、烟草、饮料的增香剂；呋喃酮虽然广泛存在于天然产物中，但由于其含量很低，不能满足日常所需，食品行业所用的多为合成产品。世界上主要由瑞士芬美意公司(FimenichCo.)生产，我国大连金菊香料厂通过不懈努力在国内率先实现了呋喃酮的工业化生产，结束了该产品长期依赖进口的历史。
但是现有技术中生产呋喃酮的工艺是以乳酸乙酯为原料，经多步反应制得呋喃酮，合成的工艺中通过使用溴甲烷作为一种烷基化试剂，但是使用的溴甲烷是一种严重消耗臭氧层的物质，会对地球的臭氧层造成破坏，此外工艺中原料成本相对偏高，会增加呋喃酮的生产成本，而且反应过程中所产生的热如果不及时被排出会升高反应物的温度而使反应物发生质变，从而会对呋喃酮的产量造成影响。
发明内容
为此，本发明提供一种呋喃酮的合成方法，通过在制备偶联物的过程中向水浴箱中及时添加冰块，维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，以吸收锌粉在化学反应过程中发出的热量，进而防止反应体系温度上升到变质温度而影响最终的产物，以保证呋喃酮的产量，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种呋喃酮的合成方法，包括以下具体步骤：
步骤一、准备工具：将三口烧瓶放入水浴加热箱中，然后在三口烧瓶的其中一个口中插入温度计，再在中间的口中插入自动搅拌装置，再在剩下的一个开口中插入漏斗，用以添加合成反应的原料；
步骤二、制备偶联物：S1、从漏斗中向三口烧瓶中依次加入20g丙酮醛、20ml的乙酸，然后开启自动搅拌装置，并维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，15分钟后通过漏斗向三口烧瓶中加入4g的锌粉，然后每隔15分钟向三口烧瓶中加入4g锌粉，总计向三口烧瓶中加入16g锌粉，锌粉添加的过程中会放热，此时向水浴箱中加入冰块，维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内；S2、锌粉添加结束后，继续保持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，并搅拌反应1.5小时；S3、反应结束后，减压过滤除去过量锌粉与饱和析出的部分乙酸锌，滤液在旋转蒸发仪上低于55℃条件下，减压蒸干水溶液，用80mL乙酸乙酯分两次浸取，过滤去乙酸锌晶体，滤液干燥后常压蒸馏回收溶剂乙酸乙酯，得到19g淡黄色油状粘稠液体；S4、向淡黄色油状粘稠液体中加入20mL正丁醇和16mL石油醚的混合液，于-5～0℃低温结晶，过滤干燥后得9.4g苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮；S5、将分离出苏式3,4-二羟基2,5-已二酮后的滤液减压，然后去除溶剂，得黄色油状液体，再加入氯仿和石油醚的混合液，加入赤式3,4二羟基-2,5-己二酮作为晶种并低温结晶，过滤得到赤式3,4-二羟基2,5-已二酮；
步骤三、制备呋喃酮：向制备的偶联物加入10ml的Na2HPO4水溶液，于一定温度下反应24小时，并向溶液中加入乙酸调节溶液的PH值，然后使反应后的溶液在常温下静置冷却，冷却之后依次进行萃取、干燥、过滤、浓缩，可得红色油状物的粗产品，然后经提纯和结晶可得结晶体呋喃酮。
进一步地，在步骤二中，将过滤去除的过量的锌粉用1～2％的稀盐酸搅拌1～3分钟，过滤，依次用水、乙醇、乙醚冲洗滤饼，得到干燥且活化好的锌粉，将反应过程中的锌粉回收有利于节约资源、降低呋喃酮的生产成本。
进一步地，在步骤二中80mL乙酸乙酯分两次浸取过程中，第一次乙酸乙酯用量50ml，第二次乙酸乙酯用量30ml，浸取的温度控制在35～40℃的范围内。
进一步地，在步骤二中所制备的苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮的熔点为90℃，制备的赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮的熔点为60℃。
进一步地，在步骤二中的偶联物包括苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮和赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮，其中苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮占总量的83％、赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮占总量的18％。
进一步地，在步骤三中，静置一段时间后，分离出油相和水相，水相通过浓缩回收磷酸二氢钠返回环化反应，并排出废水；油相经过浓缩回收乙酸丁酯，并获得液相呋喃酮粗产品。
进一步地，在步骤三中，将呋喃酮粗产品经过冷冻结晶、离心分离获得粗品呋喃酮，将粗品呋喃酮溶解到乙醇和乙酸乙酯进行萃取，乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:1.1-8.2，经过过滤出杂质后，进行冷冻结晶、离心分离获得呋喃酮成品，将湿呋喃酮成品进行烘干，得到成品呋喃酮。
进一步地，在步骤二和步骤三中的干燥采用真空干燥箱，该真空干燥箱的使用环境要求如下：a.温度：5～40℃；b.相对湿度：≤85％RH；c.电源电压：220V±10％，50Hz；d.周围无强烈震动及腐蚀性气体影响。
本发明具有如下优点：
1、本发明通过在制备偶联物的过程中向水浴箱中及时添加冰块，维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，以吸收锌粉在化学反应过程中发出的热量，进而防止反应体系温度上升到变质温度而影响最终的产物，以保证呋喃酮的产量；
2、本发明通过利用正丁醇和石油醚的混合溶液代替传统工艺中的乙酸乙酯溶液，以提高3,4-二羟基-2,5-已二酮的溶解度，从而能够提高萃取后3,4-二羟基-2,5-已二酮的产量，进而能够提高呋喃酮的最终产量；
3、本发明在制备偶联剂的过程中并未向三口烧瓶中额外添加水，相较于现有技术中，本发明中的蒸水量明显减小，所以本发明在减压蒸水的过程中能够有效的缩短蒸水时间，并且能够有效地降低蒸水过程中所产生的能耗，以便于提高工业生产的经济效益。
4、本发明通过将分离出苏式3,4-二羟基2,5-已二酮后的滤液，然后去除溶剂，得黄色油状液体，再加入氯仿和石油醚的混合液，加入赤式3,4二羟基-2,5-己二酮作为晶种并低温结晶，过滤得到赤式3,4-二羟基2,5-已二酮，相较于现有工艺中直接将滤液丢弃，本发明能够从滤液中回收赤式3,4-二羟基2,5-已二酮，进而能够提高3,4-二羟基2,5-已二酮的总产量，提高经济效益；
5、本发明的反应过程只需要两步，而且本发明的反应收率高，成本便宜，相较于现有技术中使用溴甲烷制备呋喃酮，本发明的反应过程比较清洁，不使用溴甲烷气体，对环境影响小，是一种绿色环保的加工工艺。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
该实施例的一种呋喃酮的合成方法，包括以下具体步骤：
步骤一、准备工具：将三口烧瓶(三口烧瓶通常具有圆肚细颈的外观，它有三个口，可以同时加入多种反应物，或是加冷凝管，它的窄口是用来防止溶液溅出或是减少溶液的蒸发，并可配合橡皮塞的使用，来连接其它的玻璃器材)放入水浴加热箱中，然后在三口烧瓶的其中一个口中插入温度计，再在中间的口中插入自动搅拌装置，再在剩下的一个开口中插入漏斗，用以添加合成反应的原料；
步骤二、制备偶联物：S1、从漏斗中向三口烧瓶中依次加入20g丙酮醛、20ml的乙酸，然后开启自动搅拌装置，并维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，15分钟后通过漏斗向三口烧瓶中加入4g的锌粉，然后每隔15分钟向三口烧瓶中加入4g锌粉，总计向三口烧瓶中加入16g锌粉，锌粉添加的过程中会放热，此时向水浴箱中加入冰块，维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，水浴箱具有恒温的功能，通过水浴箱能够维持反应过程中环境温度的恒定，水浴箱使用时必须先加水于水箱内，再接通电源，然后将温度选择开关拨向设置端，调节温度选择旋钮，同时观察数显读数，设定所需的温度值(精确到0.1℃)，当设置温度值超过水温时，加热指示灯亮，表明加热器已开始工作，此时将选择开关拨向测量端，数显即显示实际水温，在水温达到你所需水温时，恒温指示灯亮，加热指示灯熄灭；
S2、锌粉添加结束后，继续保持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，并搅拌反应1.5小时；将过滤去除的过量的锌粉用1～2％的稀盐酸搅拌1～3分钟，过滤，依次用水、乙醇、乙醚冲洗滤饼，得到干燥且活化好的锌粉，将反应过程中的锌粉回收有利于节约资源、降低呋喃酮的生产成本；
S3、反应结束后，减压过滤除去过量锌粉与饱和析出的部分乙酸锌，滤液在旋转蒸发仪上低于55℃条件下，减压蒸干水溶液，用80mL乙酸乙酯分两次浸取，过滤去乙酸锌晶体，滤液干燥后常压蒸馏回收溶剂乙酸乙酯，得到19g淡黄色油状粘稠液体；80mL乙酸乙酯分两次浸取过程中，第一次乙酸乙酯用量50ml，第二次乙酸乙酯用量30ml，浸取的温度控制在35～40℃的范围内；
S4、向淡黄色油状粘稠液体中加入20mL正丁醇和16mL石油醚的混合液，于-5～0℃低温结晶，过滤干燥后得9.4g苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮，苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮的熔点为90℃，制备的赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮的熔点为60℃，干燥采用真空干燥箱，该真空干燥箱的使用环境要求如下：a.温度：5～40℃；b.相对湿度：≤85％RH；c.电源电压：220V±10％，50Hz；d.周围无强烈震动及腐蚀性气体影响；电热式的真空干燥箱可使工作室内保持一定的真空度并采用智能型数字温度调节仪进行温度的设定、显示与控制；该温度调节仪采用计算机技术对工作室内的温度信号进行采集、处理，可使工作室内的温度自动保持恒温，该温控系统属P.I.D智能控温，性能可靠、使用方便；
S5、将分离出苏式3,4-二羟基2,5-已二酮后的滤液减压，然后去除溶剂，得黄色油状液体，再加入氯仿和石油醚的混合液，加入赤式3,4二羟基-2,5-己二酮作为晶种并低温结晶，过滤得到赤式3,4-二羟基2,5-已二酮；所制备的偶联物包括苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮和赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮，其中苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮占总量的83％、赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮占总量的18％；
步骤三、制备呋喃酮：向制备的偶联物加入10ml的Na2HPO4水溶液，于一定温度下反应24小时，并向溶液中加入乙酸调节溶液的PH值，然后使反应后的溶液在常温下静置冷却，静置一段时间后，分离出油相和水相，水相通过浓缩回收磷酸二氢钠返回环化反应，并排出废水；油相经过浓缩回收乙酸丁酯，并获得液相呋喃酮粗产品，将呋喃酮粗产品经过冷冻结晶、离心分离获得粗品呋喃酮，将粗品呋喃酮溶解到乙醇和乙酸乙酯进行萃取，乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:1.1-8.2，经过过滤出杂质后，进行冷冻结晶、离心分离获得呋喃酮成品，将湿呋喃酮成品进行烘干，得到成品呋喃酮，干燥采用真空干燥箱，该真空干燥箱的使用环境要求如下：a.温度：5～40℃；b.相对湿度：≤85％RH；c.电源电压：220V±10％，50Hz；d.周围无强烈震动及腐蚀性气体影响。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种呋喃酮的合成方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
步骤一、准备工具：将三口烧瓶放入水浴加热箱中，然后在三口烧瓶的其中一个口中插入温度计，再在中间的口中插入自动搅拌装置，再在剩下的一个开口中插入漏斗，用以添加合成反应的原料；
步骤二、制备偶联物：S1、从漏斗中向三口烧瓶中依次加入20g丙酮醛、20ml的乙酸，然后开启自动搅拌装置，并维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，15分钟后通过漏斗向三口烧瓶中加入4g的锌粉，然后每隔15分钟向三口烧瓶中加入4g锌粉，总计向三口烧瓶中加入16g锌粉，锌粉添加的过程中会放热，此时向水浴箱中加入冰块，维持水浴箱的温度在25～40℃的范围内；S2、锌粉添加结束后，继续保持水浴箱的温度在25～40℃的范围内，并搅拌反应1.5小时；S3、反应结束后，减压过滤除去过量锌粉与饱和析出的部分乙酸锌，滤液在旋转蒸发仪上低于55℃条件下，减压蒸干水溶液，用80mL乙酸乙酯分两次浸取，过滤去乙酸锌晶体，滤液干燥后常压蒸馏回收溶剂乙酸乙酯，得到19g淡黄色油状粘稠液体；S4、向淡黄色油状粘稠液体中加入20mL正丁醇和16mL石油醚的混合液，于-5～0℃低温结晶，过滤干燥后得9.4g苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮；S5、将分离出苏式3,4-二羟基2,5-已二酮后的滤液减压，然后去除溶剂，得黄色油状液体，再加入氯仿和石油醚的混合液，加入赤式3,4二羟基-2,5-己二酮作为晶种并低温结晶，过滤得到赤式3,4-二羟基2,5-已二酮；
步骤三、制备呋喃酮：向制备的偶联物加入10ml的Na2HPO4水溶液，于一定温度下反应24小时，并向溶液中加入乙酸调节溶液的PH值，然后使反应后的溶液在常温下静置冷却，冷却之后依次进行萃取、干燥、过滤、浓缩，可得红色油状物的粗产品，然后经提纯和结晶可得结晶体呋喃酮。
2.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的合成方法，其特征在于：在步骤二中，将过滤去除的过量的锌粉用1～2％的稀盐酸搅拌1～3分钟，过滤，依次用水、乙醇、乙醚冲洗滤饼，得到干燥且活化好的锌粉。
3.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的合成方法，其特征在于：在步骤二中80mL乙酸乙酯分两次浸取过程中，第一次乙酸乙酯用量50ml，第二次乙酸乙酯用量30ml，浸取的温度控制在35～40℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的合成方法，其特征在于：在步骤二中所制备的苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮的熔点为90℃，制备的赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮的熔点为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的合成方法，其特征在于：在步骤二中的偶联物包括苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮和赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮，其中苏式3,4-二羟基-2,5-已二酮占总量的83％、赤式3,4-二羟基-2,5-已二酮占总量的18％。
6.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的合成方法，其特征在于：在步骤三中，静置一段时间后，分离出油相和水相，水相通过浓缩回收磷酸二氢钠返回环化反应，并排出废水；油相经过浓缩回收乙酸丁酯，并获得液相呋喃酮粗产品。
7.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的合成方法，其特征在于：在步骤三中，将呋喃酮粗产品经过冷冻结晶、离心分离获得粗品呋喃酮，将粗品呋喃酮溶解到乙醇和乙酸乙酯进行萃取，乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:1.1-8.2，经过过滤出杂质后，进行冷冻结晶、离心分离获得呋喃酮成品，将湿呋喃酮成品进行烘干，得到成品呋喃酮。
8.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的合成方法，其特征在于：在步骤二和步骤三中的干燥采用真空干燥箱，该真空干燥箱的使用环境要求如下：a.温度：5～40℃；b.相对湿度：≤85％RH；c.电源电压：220V±10％，50Hz；d.周围无强烈震动及腐蚀性气体影响。
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