CN113772978A

CN113772978A - 一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法

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Publication number: CN113772978A
Application number: CN202111218904.8A
Authority: CN
Inventors: 李晶; 陈啸洋; 王绍艳; 毕万利; 关岩; 孙美硕
Original assignee: University of Science and Technology Liaoning USTL
Current assignee: University of Science and Technology Liaoning USTL
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2041-10-20
Also published as: CN113772978B

Abstract

本发明属于绿色建筑材料技术领域，具体涉及一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，其原料按重量份配比如下：硫酸镁120‑200份，聚乙二醇3‑10份，淀粉30‑60份，酒石酸钠3‑15份，水玻璃3‑10份，脱硫液180‑350份，轻烧粉320‑600份，硅胶20‑80份。配方还包括六偏磷酸钠5‑15份，沸石粉：50‑240份。本发明用硅胶和聚乙二醇作为分散剂，水玻璃作为缓凝剂，解决了硫氧镁水泥制品安定性差的问题，使高活性轻烧粉可用于硫氧镁水泥制品的制备。制得的复合硫氧镁水泥制品生产效率提高，且制品受气候（冬季/低温）影响较小，使硫氧镁水泥制品在冬季亦可施工。

Description

一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法

技术领域

本发明属于绿色建筑材料技术领域，特别是涉及一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法。

背景技术

随着科技进步，诸多行业，如：发电、冶炼等行业对化石燃料，包括：煤、焦炭、石油等的需求日益增加，但所产SO_x排放量亦随之提高，这不利于环保。为避免此类污染物排放超标污染环境，研究人员通过理化手段研究出了诸多降低污染物排放量的方法，例如：钙法脱硫、氨法脱硫、碱法脱硫等。此类湿法洗涤技术虽一定程度地脱除了烟气所含的粉尘和SO_x，但同时亦产生了大量废液，即，脱硫液。由于脱硫液成分复杂，为降低处理脱硫液所需成本，诸多企业将脱硫液经烘干处理后，将所得固体废弃物堆积储存，占用空间。此外，部分企业将脱硫液混合至其它工业废液中作为污水排放，这并不利于水资源的保护。因此，将脱硫液“变废为宝”，开发出利用脱硫液的方法，对于实现资源再生，促进企业发展具有重要意义。

作为一种绿色建筑材料，硫氧镁水泥是通过轻烧粉和一定浓度硫酸镁水溶液混合配制而成的一种气硬性胶凝材料。较硫铝酸盐水泥，硫氧镁水泥具有质轻、成本低等优势；较普通硅酸盐水泥，硫氧镁水泥具有耐磨抗冻、韧性好等优势；较氯氧镁水泥，硫氧镁水泥具有不侵蚀钢筋等优势。因此，硫氧镁水泥已被广泛应用于建筑材料、装饰材料等。然而，硫氧镁水泥存在的早期强度较低，且严寒环境难施工的问题。近年，诸多研究人员针对提高硫氧镁水泥的早期强度已做了大量研究。中国专利CN 201710426988.1公开了一种硫氧镁水泥制品及其制备方法，其实质以五氧化二磷和甲酸钠为改性剂，提高硫氧镁水泥的早期强度。中国专利CN 202010726162.9公开了一种基于硫氧镁胶凝材料的新型快速修补水泥及制备方法，其实质以铝酸盐熟料为早强剂，柠檬酸为改性剂提高硫氧镁水泥的早期强度，但施工及养护环境需在正温条件下。由于硫氧镁水泥的机械强度主要来源于水、硫酸镁晶体和氧化镁之间的水化反应，在较为寒冷的环境下，现场施工不仅会出现硫氧镁水泥制品硬化速率慢的问题，甚至会膨胀开裂。因此，制备出可在低温条件下施工的胶凝材料，对于提高制品的生产效率具有重要意义。

传统制备轻烧粉的工艺是利用反射窑在900-1200℃环境下焙烧100-300mm的菱镁矿颗粒6-8小时。由于菱镁矿颗粒较大，在反射窑焙烧过程中，菱镁矿颗粒内部并未完全分解，致使最终生产的轻烧粉理化性能不稳定，且活性（水合法）低于68%。为降低能源消耗，降低CO₂排放量，以响应国家号召，2019年起，诸多企业利用悬浮窑替代传统制备工艺中的反射窑。悬浮窑制备轻烧粉的工艺是利用悬浮窑在750-850℃环境下焙烧6-12mm的菱镁矿颗粒7-10秒。较传统轻烧粉的制备工艺，此工艺制备的轻烧粉生产效率更高。传统窑炉制备轻烧粉的产量（单套生产线）≤1万吨/年，而悬浮窑制备轻烧粉的产量（单套生产线）高达5-15万吨/年。此外，利用悬浮窑生产的氧化镁活性更高，其活性（水合法）≥68%，因此，此类高活性氧化粉已被企业用作脱硫剂、膨胀剂等。此类高活性轻烧粉水化阶段放热量较高，放热温度≥80℃，导致所制备的硫氧镁水泥制品出现速凝、盐析、膨胀开裂等问题，因此，此类高活性轻烧粉并不适用于硫氧镁水泥产品的制备。迄今为止，建材用轻烧粉的生产总量为500万吨/年，而高活性轻烧粉生产总量已达到150-200万吨/年。随着技术的转型，未来高活性轻烧粉的产量将占据更多的建材用轻烧粉总量。因此，如何利用此类高活性轻烧粉制备硫氧镁水泥产品至关重要。

发明内容

本发明的目的旨在解决硫氧镁水泥耐压强度低，冬季施工困难的问题，提供了一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，以硫氧镁水泥为粘合剂，以聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃和淀粉为改性剂，以沸石粉为活性掺合料，以六偏磷酸钠为减水剂，以硅胶为分散剂，以脱硫液为调和剂，制得的硫氧镁水泥制品耐压强度提高，且不受低温环境影响，冬季亦可施工。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

技术方案之一：一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，其原料按重量份配比如下：硫酸镁120-200份，聚乙二醇3-10份，淀粉30-60份，酒石酸钠3-15份，水玻璃3-10份，脱硫液180-350份，轻烧粉320-600份，硅胶20-80份。

进一步的，其原料按重量份配比还包括六偏磷酸钠5-15份，沸石粉：50-240份。

所述轻烧粉由悬浮窑制备，依据WB/T 1019-2002标准水合法测定，活性氧化镁的含量≥70%，粒度≤80μm；

所述水玻璃模数≥1.5；

所述淀粉包括直链淀粉、支链淀粉和变性淀粉的任一种或任两种以上组合；

所述硅胶包括变色硅胶和层析硅胶中的一种或多种混合物，主要成分是活性二氧化硅；

所述脱硫液为氧化镁法烟气脱硫产生的废液，其波美度3-15Bé°；

所述沸石粉粒度≤250μm；化学组成主要为二氧化硅和三氧化二铝，两者总量≥70%；

所述硫酸镁包括七水硫酸镁、无水硫酸镁、一水硫酸镁中的任一种或任两种以上组合。

技术方案之二：制备过程如下：将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃用脱硫液溶解，并和轻烧粉、硅胶以及淀粉混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆，养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

技术方案之三：制备步骤如下：1）将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃用脱硫液溶解，得到混合溶液A；2）将全部配方量的轻烧粉、硅胶以及淀粉干混，制得干混料B；3）将干混料B与混合溶液A混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆；4）养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

技术方案之四：制备过程如下：将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃、六偏磷酸钠用脱硫液溶解，并和轻烧粉、沸石粉、硅胶以及淀粉混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆，养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

技术方案之五：制备过程如下：1）将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃、六偏磷酸钠用脱硫液溶解，得到混合溶液A；2）将全部配方量的轻烧粉、沸石粉、硅胶以及淀粉干混，制得干混料B；3）将干混料B与混合溶液A混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆；4）养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

上述技术方案中，所述的养护成型的养护温度-25~40℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明用固体废弃料沸石粉作为活性掺合料，工业废液脱硫液作为调和剂，在复合硫氧镁水泥中总占比（轻烧粉质量计）可达180%，实现资源再生，有利于环保，同时亦可降低制备硫氧镁水泥所需硫酸镁和水的用量，降低硫氧镁水泥的成本。

2、本发明利用硅胶和聚乙二醇作为分散剂，水玻璃作为缓凝剂，解决了利用高活性轻烧粉制备的硫氧镁水泥制品安定性差的问题，使高活性轻烧粉可用于硫氧镁水泥制品的制备。

3、本发明利用了悬浮窑制备的轻烧粉制备复合硫氧镁水泥，由于此轻烧粉为急冷条件下制备，因此与反射窑制备的轻烧粉相比，此轻烧粉中氧化镁颗粒晶体缺陷更大，反应活性更高，水化放热温度更高。在低温条件下，悬浮窑制备的轻烧粉在水化过程中可为硫氧镁水泥体系提供所需的环境温度，克服了现有制备硫氧镁水泥技术低温条件下不易硬化、难施工的问题。

4、本发明高活性氧化镁比传统利用反射窑制备的轻烧粉制备硫氧镁水泥的晶体缺陷更大，在低温条件下，高活性轻烧粉水化过程中会放大量的热，可为硫氧镁水泥体系提供所需的环境温度。本发明水化温度可达50℃以上，2-4 h即可拆模，其制品生产效率较传统硫氧镁水泥制品的效率提高2-3倍，且其制品受气候（冬季/低温）影响较小，使硫氧镁水泥制品在冬季亦可施工。

具体实施方式

下面将结合本发明中的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，轻烧粉由悬浮窑制备，MgO：85.16%，SiO₂：2.67%，Al₂O₃：0.58%，CaO：2.33%，Fe₂O₃：0.53%，其他：8.73%；依据WB/T 1019-2002标准水合法测定，轻烧粉中活性氧化镁的含量为76.50%；其粒度分布为D10=5.172μm，D50=25.59μm，D90=49.00μm，D97=59.92μm。；水玻璃模数≥1.5；淀粉包括直链淀粉、支链淀粉和变性淀粉的任一种或任两种以上组合；硅胶包括变色硅胶和层析硅胶中的一种或多种混合物，主要成分是活性二氧化硅；脱硫液选取自辽宁鞍山某焦化厂，沸石粉选取自辽宁朝阳某化工有限公司。脱硫液为氧化镁法烟气脱硫产生的废液，其波美度3-15Bé°；沸石粉粒度≤250μm；化学组成主要为二氧化硅和三氧化二铝，两者总量≥70%；硫酸镁包括七水硫酸镁、无水硫酸镁、一水硫酸镁中的任一种或任两种以上组合。聚乙二醇、酒石酸钠、六偏磷酸钠均为化学纯。

以下对比例中：轻烧粉由反射窑制备，化学组成为MgO：85.16%，SiO₂：2.67%，Al₂O₃：0.58%，CaO：2.33%，Fe₂O₃：0.53%，其他：8.73%；依据WB/T 1019-2002标准水合法测定，轻烧粉中活性氧化镁的含量为63.50%；其粒度分布为D10=7.233μm，D50=28.76μm，D90=52.37μm，D97=63.18μm。

实施例1

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：120g、聚乙二醇：4g、淀粉：30g、酒石酸钠：4g、水玻璃：4g、脱硫液：180g、轻烧粉：350g、硅胶：30g、沸石粉：80g、六偏磷酸钠：7g。养护温度为-5℃。

本实施例所述复合硫氧镁水泥的制备方法如下：

1）称取水玻璃、聚乙二醇、酒石酸钠、六偏磷酸钠和七水硫酸镁与脱硫液混合搅拌，制得混合溶液；

2）称取轻烧粉，沸石粉，硅胶以及淀粉，经干混拌和后，制得干混料；

3）将步骤1）所制得的混合溶液与步骤2）所制得的干混料混合搅拌，得到均匀的硫氧镁水泥料浆；

4）将步骤3）所得的硫氧镁水泥料浆注入模具中，经养护成型，即得复合硫氧镁水泥产品。

对比例1

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：200g、聚乙二醇：10g、淀粉：60g、酒石酸钠：15g、水玻璃：10g、脱硫液：350g、轻烧粉：480g、硅胶：80g、沸石粉：150g、六偏磷酸钠：15g。养护温度为-5℃。制备方法同实施例1。

对比例2

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：150g、聚乙二醇：5g、淀粉：30g、酒石酸钠：4g、水玻璃：5g、脱硫液：180g、轻烧粉：320g、硅胶：40g、沸石粉：100g、六偏磷酸钠：7g。养护温度为10℃。制备方法同实施例1。

对比例3

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：150g、聚乙二醇：10g、酒石酸钠：15g、水玻璃：10g、脱硫液：350g、轻烧粉：480g、硅胶：80g。养护温度为30℃。制备方法同实施例1。

实施例2

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：160g、聚乙二醇：6g、淀粉：45g、酒石酸钠：9g、水玻璃：7g、脱硫液：270g、轻烧粉：480g、硅胶：50g、沸石粉：150g、六偏磷酸钠：10g。养护温度为-5℃。制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：200g、聚乙二醇：10g、淀粉：60g、酒石酸钠：15g、水玻璃：10g、脱硫液：350g、轻烧粉：600g、硅胶：80g、沸石粉：240g、六偏磷酸钠：15g。养护温度为-5℃。制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：120g、聚乙二醇：4g、淀粉：60g、酒石酸钠：4g、水玻璃：4g、脱硫液：270g、轻烧粉：600g、硅胶：50g。养护温度为10℃。制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：160g、聚乙二醇：6g、淀粉：45g、酒石酸钠：9g、水玻璃：7g、脱硫液：350g、轻烧粉：320g、硅胶：20g。养护温度为10℃。制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：200g、聚乙二醇：10g、淀粉：60g、酒石酸钠：15g、水玻璃：10g、脱硫液：180g、轻烧粉：480g、硅胶：80g。养护温度为10℃。制备方法同实施例1。

实施例7

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：160g、聚乙二醇：10g、淀粉：40g、酒石酸钠：7g、水玻璃：7g、脱硫液：350g、轻烧粉：320g、硅胶：50g、沸石粉：240g、六偏磷酸钠：7g。养护温度为30℃。

本实施例所述复合硫氧镁水泥的制备方法如下：

将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃用脱硫液溶解，并和轻烧粉、硅胶、淀粉、沸石粉以及六偏磷酸钠混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆，养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

实施例8

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：200g、聚乙二醇：3g、淀粉：30g、酒石酸钠：15g、水玻璃：3g、脱硫液：270g、轻烧粉：480g、硅胶：20g、沸石粉：80g、六偏磷酸钠：15g。养护温度为30℃。制备方法同实施例7。

实施例9

本实施例复合硫氧镁水泥，原料（质量分数计）包括：七水硫酸镁：200g、聚乙二醇：10g、淀粉：60g、酒石酸钠：15g、水玻璃：10g、脱硫液：180g、轻烧粉：600g、硅胶：80g、沸石粉：150g、六偏磷酸钠：5g。养护温度为30℃。制备方法同实施例7。

表1为对比例1-3和实施例1-9所制备复合硫氧镁水泥的基本性能。

表1对比例1-3和实施例1-9所制备复合硫氧镁水泥的基本性能

注：对比例1和2试样开裂，因此试样无力学性能和软化系数。

通过表1可以看出，反射窑生产的轻烧粉并不适用于制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥，例如对比例1。本发明所述的制备方法亦不适用于利用反射窑生产的轻烧粉制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥，例如对比例2和3。本发明用脱硫液制备的复合硫氧镁水泥所需成本低，且具有良好的力学性能，初凝时间＞45min，终凝时间＜600min，28天耐压强度＞62.5MPa，28天抗折强度＞16.5MPa，浸水28天软化系数＞0.80，无开裂现象，受气候（冬季/低温）影响较小，使硫氧镁水泥制品在冬季亦可施工，提高了硫氧镁水泥制品的生产效率。

很明显，综上的实施例仅是为清晰说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，其原料按重量份配比如下：硫酸镁120-200份，聚乙二醇3-10份，淀粉30-60份，酒石酸钠3-15份，水玻璃3-10份，脱硫液180-350份，轻烧粉320-600份，硅胶20-80份。

2.根据权利要求1所述的一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其原料按重量份配比还包括六偏磷酸钠5-15份，沸石粉：50-240份。

3.根据权利要求2所述的一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，所述轻烧粉由悬浮窑制备，依据WB/T 1019-2002标准水合法测定，活性氧化镁的含量≥70%，粒度≤80μm；

所述水玻璃模数≥1.5；

所述硫酸镁为七水硫酸镁、无水硫酸镁、一水硫酸镁中的任一种或任两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，制备过程如下：将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃用脱硫液溶解，并和轻烧粉、硅胶以及淀粉混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆，养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

5.根据权利要求1所述的一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，制备步骤如下：1）将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃用脱硫液溶解，得到混合溶液A；2）将全部配方量的轻烧粉、硅胶以及淀粉干混，制得干混料B；3）将干混料B与混合溶液A混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆；4）养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

6.根据权利要求2所述的一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，制备过程如下：将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃、六偏磷酸钠用脱硫液溶解，并和轻烧粉、沸石粉、硅胶以及淀粉混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆，养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

7.根据权利要求2所述的一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，制备过程如下：1）将全部配方量的硫酸镁、聚乙二醇、酒石酸钠、水玻璃、六偏磷酸钠用脱硫液溶解，得到混合溶液A；2）将全部配方量的轻烧粉、沸石粉、硅胶以及淀粉干混，制得干混料B；3）将干混料B与混合溶液A混合搅拌形成复合硫氧镁水泥料浆；4）养护成型后，即得复合硫氧镁水泥制品。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的一种利用脱硫液制备冬季可施工的复合硫氧镁水泥的方法，其特征在于，所述的养护成型的养护温度-15~40℃。