CN113764732A - 电解液以及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池。所述电解液含有醚类溶剂、添加剂A和添加剂B；所述添加剂A为含S＝O键的化合物，所述添加剂B为具有式(1)或式(2)所示的结构式的化合物；R为H、烷基或卤代烷基；R1、R2和R3相同或不同，各自为H、烷基、卤代烷基、硝基或甲酰基，且R1、R2和R3不同时为H；包含该电解液的锂离子电池的循环性能好；
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
出于对环境保护的需要，动力电池行业在全球得到迅速发展，锂电的产销量正在逐年增高。然而，随着锂电的产业化渐渐走向成熟，现有的电池体系已经不能满足动力电池的需要。更安全、能量密度更高是未来动力电池发展的必然趋势。
锂金属负极由于质量轻，能量密度高，成为电池行业的宠儿。但是锂金属具有较低的电位，无论是液态电解液还是固态电解质，与其接触之后都会存在严重的界面问题。
目前，对于液态电解液来讲，常规的碳酸酯体系由于耐还原性差，不能作为锂金属电池的溶剂。相对地，醚类溶剂由于较低的还原电位，成为锂金属电池的首选。醚类电解液虽然耐还原性较好，但是耐氧化性较差，且发生氧化反应不能很好的在正极成膜，因此人们又通过对醚类溶剂的改性，来提高电解液的对正极材料的稳定性。
CN110176630A公开了一种电解液和使用其的电化学装置，利用经过F取代的氟醚来提高电解液的对正极材料的稳定性。但不可避免的，F取代又使得溶剂的耐还原性变差，增加了溶剂与金属锂之间的副反应。
CN103378370A公开了一种锂铁电池用碘化锂有机电解液及其制备方法，在醚类溶剂中添加砜类添加剂或者碳酸酯类溶剂，砜类和碳酸酯类都有在负极还原成膜的功能，一层好的保护膜确实可以减少锂金属负极与电解液之间的副反应，但是这个作用非常有限。究其原因，主要在于锂金属在循环过程中的膨胀非常严重，充放电过程中会伴随SEI的不断生成和破坏。
另外，醚类溶剂也有单醚和多醚之分，单醚和锂离子之间的络合能力较弱，在电解液/电极界面处，去溶剂化相对容易，但是它对锂盐的溶解能力太低导致锂离子电导率偏低。多醚和锂离子之间的络合能力较强，对锂盐的溶解度较大，但是在电解液/电极界面处，去溶剂化比较困难，目前的解决手段主要是增大锂盐浓度，造成成本高，且电解液对其它电极材料的浸润性较差。
针对以上问题，从性能上看，用于锂金属电池的理想中的电解液应该是:①能够溶解足够的锂盐；②溶剂容易去溶剂化；③不与负极反应，④能够在正极表面生成一层稳定的SEI膜。
因此，研究和开发一种电解液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的电解液与负极之间发生副反应的缺陷问题，电解液对电极材料的浸润性较差的缺陷问题，多醚类溶剂去溶剂化比较困难或者锂沉积困难的缺陷问题，提供一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池，包含该电解液的锂离子电池具有良好的循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液，其中，所述电解液含有醚类溶剂、添加剂A和添加剂B；其中，所述添加剂A为含S＝O键的化合物，所述添加剂B为具有式(1)或式(2)所示的结构式的化合物；
其中，式(1)中，R为H、烷基或卤代烷基；
其中，式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，各自为H、烷基、卤代烷基、硝基或甲酰基，且R1、R2和R3不同时为H。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正电极、负电极以及电解液，其中，所述电解液为前述所述的电解液。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)本发明中由于添加剂B具有较低的还原电位，不与金属锂反应，能够减少电解液与负极之间的副反应；
(2)本发明中由于添加剂B在较低的氧化电位下会发生氧化聚合，能够在正极表面生成一种聚合物保护层，避免作为主溶剂的醚类溶剂发生氧化；
(3)本发明中添加剂A、添加剂B和醚类溶剂的配合使用，能够有效提高锂金属电池的库伦效率，由于添加剂A参与醚类溶剂与锂离子的竞争配位，锂离子去溶剂化能力得到提高，能够克服多醚类溶剂去溶剂化比较困难或者锂沉积困难的缺陷问题。添加剂B的结构具有较高的对称性，并且有三个酚基位点，相比间苯二酚或苯酚，能够形成聚合度更高，产物更均匀的聚合物膜，减缓循环过程中锂金属膨胀导致的SEI的反复破裂和生成。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种电解液，其中，所述电解液含有醚类溶剂、添加剂A和添加剂B；其中，所述添加剂A为含S＝O键的化合物，所述添加剂B为具有式(1)或式(2)所示的结构式的化合物；
其中，式(1)中，R为H、烷基或卤代烷基；
其中，式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，各自为H、烷基、卤代烷基、硝基或甲酰基，且R1、R2和R3不同时为H。
根据本发明，含S＝O键的添加剂A由于具有较强的络合锂离子的能力，该含S＝O键的添加剂A与醚类溶剂的结合能够使含S＝O键的添加剂与醚类溶剂竞争参与电解质的溶剂化，但是会存在正极耐氧化性差的问题，因而，本发明的发明人发现，引入添加剂B，能够有效解决此问题。一方面，所述添加剂B的还原电位很低，与锂负极之间副反应少；另一方面，所述添加剂B在较低的氧化电位下会发生氧化聚合，能够在正极表面生成一种聚合物保护层，进而能够避免作为主溶剂的醚类溶剂发生氧化。
根据本发明，本发明的发明人通过实验发现，所述添加剂B为：
在本发明中，选用本发明所特定限定的添加剂B，即，所述添加剂B的结构具有较高的对称性，并且有三个酚基位点，才能够形成聚合度更高以及产物更均匀的聚合物膜。
根据本发明，所述添加剂B的氧化电位为3.0-4.1V，优选为3.29-4.05V，具体地，例如，可以为3.0V、3.29V、3.53V、3.6V、3.68V、3.9V、4.05V、4.1V以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，所述电解液中，所述添加剂B的用量为所述醚类溶剂的1-25wt％，优选为1.5-10wt％；在本发明中，如果添加剂B的含量过高，则成膜太厚导致电池阻抗的增加；如果添加剂B的含量过低，则成膜不充分，无法确保正极表面成膜的完整性。
本发明的发明人发现：在本发明中，A溶剂参与醚类溶剂与锂离子的竞争配位，锂离子去溶剂化能力得到提高，添加剂B的结构具有较高的对称性，并且有三个酚基位点，相比间苯二酚或苯酚，能够形成聚合度更高，产物更均匀的聚合物膜，减缓循环过程中锂金属膨胀导致的SEI的反复破裂和生成，同时采用添加剂A和添加剂B能够显著提升锂金属电池的库伦效率。
根据本发明，所述添加剂A选自砜类、硫酸酯类、磺酸内酯类和环状二磺酸酯类化合物中的一种或多种；优选地，所述添加剂A选自硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基-硫酸乙烯酯、4-氟-硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、丙烯基磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲基二磺酸乙二醇脂、环丁砜、3-甲基环丁砜和2,4-二甲基环丁砜中的一种或多种。
根据本发明，所述电解液中，所述添加剂A的用量为所述醚类溶剂的1-20wt％，优选为1.5-6wt％；在本发明中，将所述添加剂A的含量限定为前述范围之内，既能够确保有足够的添加剂A与醚类溶剂竞争形成溶剂化物，又能够尽可能地减少电解液与金属锂的副反应，添加剂A的还原电位较醚类溶剂高，太多的A会增加电解液与负极之间的副反应。
根据本发明，所述醚类溶剂为含有两个醚氧基的链状醚类化合物；优选地，所述醚类溶剂选自二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和丙二醇二甲醚中的一种或多种。
本发明的发明人发现：多醚类溶剂去溶剂化比较困难或者锂沉积困难的缺陷问题。在本发明中，采用含有两个醚氧基的链状醚类化合物，虽然也属于多醚类溶剂，但是，由于在本发明中，该电解液中还含有添加剂A和添加剂B。添加剂A、添加剂B和含有两个醚氧基的链状醚类化合物的配合使用，能够提高去溶剂化，即，能够溶解更多的锂盐，进而能够克服现有技术中采用的多醚类溶剂去溶剂化比较困难或者锂沉积困难的缺陷问题。
根据本发明，所述电解液还含有锂盐；优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
根据本发明，所述电解液中，所述锂盐以Li计的浓度为0.7-3mol/L，优选为1.2-2.5mol/L。在本发明中，将所述锂盐的浓度控制为前述所述的范围之内，既能够保证电解液的粘度不至于太高，又能降低溶剂的溶剂化作用，减少溶剂的共嵌入或者有利于锂离子的沉积。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正电极、负电极以及电解液，其中，所述电解液为前述所述的电解液。
根据本发明，所述正电极的材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料和锰酸锂中的一种或多种；优选地，所述正电极的材料选自钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂中的一种或多种。
根据本发明，所述负电极的材料选自金属锂、锂合金、石墨和含Si材料中的一种或多种；优选地，所述负电极的材料选自金属锂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)循环性能和首次效率的测试
在25℃下，以0.5C对锂离子电池进行充放电循环测试，电压范围为3.0-4.2V。
首次效率＝首次放电容量/首次充电容量循环×100％；
100次循环后容量保持率＝(循环100次后的放电容量/首次放电容量)×100％。
(2)产品来源
添加剂原料均为上海吉至生化科技有限公司的市售品，具体的CAS号如表1所示：
表1
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
(1)电解液的制备
在100g二甲氧基乙烷(DME)溶剂中，加入经过干燥处理后的添加剂A为4-甲基硫酸乙烯酯6g和添加剂B4g，所述添加剂B的氧化电位为3.68V，以及所用添加剂B的结构式如下，记为B1，
然后，加入双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)，配制成浓度为1.5M的电解液，电解液记为E1。
(2)锂离子电池的制备
锂金属负极：将厚40μm的金属锂带辊压在Cu集流体上，得到负极锂金属带，然后再裁切成长44mm，宽20mm的负极片。
正极采用LiCoO2材料，将LiCoO2、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3：2的质量配比混于N-甲基吡咯烷酮中，高速分散制成正极浆料，涂覆在铝箔集流体上烘干，再模切成极片。正极片长43mm，正极片宽19mm,正极片厚120μm。
叠片锂离子电池制备：对所裁切好的正负极片交替叠片，中间Z之型穿插45mm宽的9+2陶瓷隔膜，极片张数为33，放入铝塑膜后，进行封边，烘烤，注电解液制成锂离子电池L1。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂B1”替换为添加剂B2，所述添加剂B2的氧化电位为4.05V，以及所述添加剂B2的结构式如下：
结果制备锂离子电池标记为L2。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂A硫酸乙烯”替换为“丙磺酸内酯”，以及将“添加剂B1”替换为添加剂B3，所述添加剂B3的氧化电位为3.90V，以及所述添加剂B3的结构式如下：
结果制备锂离子电池标记为L3。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂B1”替换为添加剂B4，所述添加剂B4的氧化电位为3.29V，以及所述添加剂B4的结构式如下：
结果制备锂离子电池标记为L4。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂B1”替换为添加剂B5，所述添加剂B5的氧化电位为3.60V，以及所述添加剂B5的结构式如下：
结果制备锂离子电池标记为L5。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂B1”替换为添加剂B6，所述添加剂B6的氧化电位为3.53V，以及所述添加剂B6的结构式如下：
结果制备锂离子电池标记为L6。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂A为4-甲基硫酸乙烯酯，6g”替换为“添加剂A为4-甲基硫酸乙烯酯，15g”；
结果制备锂离子电池标记为L7。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂B 4g”替换为“添加剂B1g”；
结果制备锂离子电池标记为L8。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：电解液中不含有添加剂B，制得电解液DE1。
结果制备锂离子电池标记为DL1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“二甲氧基乙烷”替换为“二(三氟甲氧基)乙烷”，制得电解液DE2。
结果制备锂离子电池标记为DL2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂A为4-甲基硫酸乙烯酯，6g”替换为“添加剂A为4-甲基硫酸乙烯酯，25g”，制得电解液DE3。
结果制备锂离子电池标记为DL3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“添加剂B 4g”替换为“添加剂B 0.2g”，制得电解液DE4。
结果制备锂离子电池标记为DL4。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“浓度为1.5M”替换为“浓度为4M”，制得电解液DE5。
结果制备锂离子电池标记为DL5。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“所用添加剂B”替换为“所用添加剂B6”，且所述添加剂B6的结构式如下：
结果制备锂离子电池标记为DL6。
测试例
将实施例1-8和对比例1-6制备的锂离子电池进行循环性能和首次效率的测试，结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出：
采用不同的电解液制备了相应的锂离子电池，从对锂离子电池进行的首次效率和循环性能测试结果来看，本发明中的锂离子电池性能均优于对比例中锂离子电池的性能。
具体来看，实施例1-3的电解液中均添加了不同的添加剂B，具体地：
从实施例1和对比例3的结果来看，由于对比例3中添加剂A的添加量过大，为25g，添加剂A在负极还是会发生一定程度的还原，因此导致DL3锂离子电池的首次效率和循环性能不佳。从实施例1和对比例4的对比来看，由于对比例4中添加剂B的添加量过小，导致无法在正极形成完整的保护膜，因此DL4锂离子电池的性能劣于L1。
从实施例1和对比例5的对比来看，对比例5中由于锂盐浓度过高(4M)，一方面使得电解液粘度增大，对电极材料的浸润性变差，另一方面锂盐也会在负极发生一定程度的还原，因此DL5锂离子电池的性能不及L1。
从实施例1和对比例6的对比来看，对比例6中使用邻苯三酚作为添加剂，尽管在合适的锂盐浓度、添加剂浓度下，也有相当不错的锂离子电池性能，但由于邻苯三酚的三个羟基位置接近，聚合时的空间位阻较大，因此DL6锂离子电池的性能劣于L1。
从实施例1、实施例2和实施例4的对比来看，差别在于使用了不同的添加剂B，
从这3种添加剂的锂离子电池测试数据上看，L3的性能最优，L2的性能最差，也即NO2基取代的效果不及CH3取代，这应该和NO2是强吸电子基团，取代后添加剂的正极成膜电位降低，而对负极的稳定性变差有关。
从实施例1、实施例5和实施例6的对比来看，差别在于使用了不同的添加剂B，
从这3中添加剂的锂离子电池测试数据上看，L6的性能最佳，其次是L5，L1的最差，这说明CH3对酚基上H的取代能够对锂离子电池性能起到有益的效果，这应该主要和酚基本身略带酸性，酚羟基越多，酸性越强，对锂离子电池性能越不利。
综合，从实施例1、实施例2和实施例4的对比，实施例1、实施例5和实施例6的对比来看，不管是对酚基上H的取代，还是对邻苯三酚上苯环的取代，给电子基团的引入，往往能带来更好的效果，这主要是由于给电子基团的引入能够降低氧化电位，有利于添加剂在正极上尽早成膜，同时取代后的添加剂也耐负极还原。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液含有醚类溶剂、添加剂A和添加剂B；其中，所述添加剂A为含S＝O键的化合物，所述添加剂B为具有式(1)或式(2)所示结构的化合物；
其中，式(1)中，R为H、烷基或卤代烷基；
其中，式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，各自为H、烷基、卤代烷基、硝基或甲酰基，且R1、R2和R3不同时为H。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂B为：
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述电解液中，所述添加剂B的用量为所述醚类溶剂的1-25wt％，优选为1.5-10wt％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂A选自砜类、硫酸酯类、磺酸内酯类和环状二磺酸酯类化合物中的一种或多种；
优选地，所述添加剂A选自硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基-硫酸乙烯酯、4-氟-硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、丙烯基磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲基二磺酸乙二醇脂、环丁砜、3-甲基环丁砜和2,4-二甲基环丁砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的电解液，其中，所述电解液中，所述添加剂A的用量为所述醚类溶剂的1-20wt％，优选为1.5-6wt％。
6.根据权利要求1、3或4所述的电解液，其中，所述醚类溶剂为含有两个醚氧基的链状醚类化合物；
优选地，所述醚类溶剂选自二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和丙二醇二甲醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述电解液还含有锂盐；
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
优选地，所述电解液中，所述锂盐以Li计的浓度为0.7-3mol/L。
8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正电极、负电极以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-7中任意一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述正电极的材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料、磷酸锰锂和锰酸锂中的一种或多种；优选选自钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述负电极的材料选自金属锂、锂合金、石墨和含Si材料中的一种或多种；优选选自金属锂。
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