CN113754825B - 一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域。本发明提供了一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂。本发明在氧化石墨烯的表面修饰硅烷偶联剂引入碳碳双键；然后使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基聚合，由于链段的正电排斥作用在水中会发生去质子化自发形成环状构象，转变为两性离子，从而在聚合物链中形成两亲性的水化层，使得水中的小分子有机物在水化层的作用下不易黏附于表面；通过卤代烷将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺转化为季铵，得到改性氧化石墨烯；对丙烯酸单体采用自由基聚合法得到丙烯酸硅烷酯。本发明将改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯按照质量比为1：0.001～0.015的比例进行超声得到改性氧化石墨烯丙烯酸树脂，具有很好的抗污效果。

Description

一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
海洋污损问题的存在为海上资源开发和海上军事活动带来巨大的不便。防污涂料是防止海洋生物污染最方便、最经济的方法。其中，以自抛光共聚物(SPC)为基础的防污涂料，俗称侧基可水解的丙烯酸酯共聚物，包括硅基、铜基或锌基丙烯酸酯共聚物，因其性能好、施工工艺方便、经济性好而最为常用。基于三丁基锡的SPC已经使用了几十年。然而，由于其严重的生态影响它们在2008年被禁止。目前，含硅基、铜基或锌基丙烯酸酯共聚物的无锡自抛光防污涂料在市场上占据主要地位。然而，大多数SPC的防污性能主要由海水水流的剪切力决定，在静态海水中防污性能较差。除此之外，高浓度的重金属也对海洋生物产生危害。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂，包含改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯；
所述丙烯酸硅烷酯和改性氧化石墨烯的质量比为1：0.001～0.015。
作为优选，所述改性氧化石墨烯的制备方法，包含下列步骤：
(1)将氧化石墨烯醇溶液和硅烷偶联剂醇溶液混合，进行聚合反应，得到硅烷氧化石墨烯；
(2)在保护气氛下，将硅烷氧化石墨烯醇溶液和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体混合，在偶氮二异丁腈的作用下进行自由基聚合反应，得到修饰氧化石墨烯；
(3)将卤代烷醇溶液、修饰氧化石墨烯混合，发生季铵化反应，即得所述改性氧化石墨烯。
作为优选，所述步骤(1)中氧化石墨烯醇溶液和硅烷偶联剂醇溶液独立为乙醇溶液；
所述氧化石墨烯醇溶液中氧化石墨烯和乙醇的用量比为280～320mg：240～260mL；
所述硅烷偶联剂醇溶液中硅烷偶联剂和乙醇的用量比为1～2g：50～70mL；
所述硅烷偶联剂为KH570、A-171、A-172或A151；
所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比为0.3：1.2～1.8；
所述步骤(1)中聚合反应的温度为50～70℃，所述步骤(1)中聚合反应的时间为22～26h，所述步骤(1)中聚合反应在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为350～450rpm。
作为优选，所述步骤(2)中保护气氛的气体为氮气、氩气或氦气，所述保护气氛的流量为0.07～0.08m3/h；
所述步骤(2)中硅烷氧化石墨烯醇溶液为乙醇溶液；
所述硅烷氧化石墨烯和乙醇的用量比为280～320mg：240～260mL；
所述硅烷氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的用量比为280～320mg：280～320mmol；
所述硅烷氧化石墨烯和偶氮二异丁腈的用量比为280～320mg：4～8mmol；
所述步骤(2)中自由基聚合反应的温度为60～80℃，所述自由基聚合反应的时间为22～26h。
作为优选，所述步骤(3)中卤代烷醇溶液为乙醇溶液，所述卤代烷醇溶液的质量分数为40～60％，所述卤代烷为溴代正丁烷、氯代正丁烷、溴代丙烷、溴代乙烷、溴代正戊烷或溴代十二烷；
所述修饰氧化石墨烯和卤代烷醇溶液的用量比为0.3g：25～35mL；
所述步骤(3)中季铵化反应的温度为40～60℃，所述季铵化反应的时间为22～26h，所述季铵化反应在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为500～700rpm。
作为优选，所述丙烯酸硅烷酯的制备方法，包含下列步骤：
(a)将丙烯酸单体、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合液；
(b)在保护气氛下，将混合液和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合体系；
(c)在保护气氛下，将过氧化苯甲酰溶液和混合体系混合，发生聚合反应，即得丙烯酸硅烷酯；
所述步骤(a)中丙烯酸单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯；
所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯的质量比为150～160：80～90：6～7：25～35：45～55。
作为优选，所述步骤(a)中丙烯酸单体和偶氮二异丁腈的质量比为300～350：4～5；
所述丙烯酸单体和步骤(a)中N,N-二甲基甲酰胺的质量比为300～350：300～350；
所述步骤(b)中保护气氛为氮气、氩气或氦气；
所述步骤(b)中N,N-二甲基甲酰胺和混合液的质量比为1：1.8～2.0；
所述步骤(b)中混合为将混合液滴加进N,N-二甲基甲酰胺中，所述滴加的速率为210～230g/h；
所述步骤(b)中混合的温度为80～100℃。
作为优选，所述步骤(c)中保护气氛为氮气、氩气或氦气；
所述步骤(c)中过氧化苯甲酰溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述过氧化苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：18～22；
所述过氧化苯甲酰和步骤(a)中偶氮二异丁腈的质量比为1：4～5；
所述步骤(c)中混合为将过氧化苯甲酰溶液滴加进混合体系中，所述滴加的速率为40～45g/h；
所述步骤(c)中聚合反应的温度为80～100℃，所述聚合反应的时间为1.5～2.5h。
本发明还提供了所述树脂的制备方法，将改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯混合，即得所述改性氧化石墨烯丙烯酸树脂；
所述混合的方式为超声，所述超声的温度为5～15℃，所述超声的频率为20～30KHz，所述超声的时间为90～180min。
本发明还提供了所述改性氧化石墨烯丙烯酸树脂在涂料中的应用。
本发明提供了一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂，将改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯在超声条件下得到。本发明在氧化石墨烯的表面修饰硅烷偶联剂引入碳碳双键；然后使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基聚合，由于链段的正电排斥作用在水中会发生去质子化，自发形成环状构象，转变为两性离子，从而在聚合物链中形成两亲性的水化层，使得水中的小分子有机物在水化层的作用下不易黏附于表面；通过卤代烷将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺转化为季铵，得到改性氧化石墨烯；对丙烯酸单体采用自由基聚合法，得到丙烯酸硅烷酯；将改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯混合，在含量为0.1％时具有明显的静态防污效果，具有工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1中GO、GO-KH570、GO-PDMAEMA、GO-PQDMAEMA的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1中GO、GO-KH570、GO-PDMAEMA、GO-PQDMAEMA的X射线光电子能谱图；
图3为实施例1中GO-PDMAEMA、GO-PQDMAEMAX的分峰图；
图3中：(a)N 1s，(b)C 1s，(c)O 1s为GO-PDMAEMA的X射线光电子能谱图；(d)N 1s，(e)C 1s，(f)O 1s为GO-PQDMAEMA的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1中丙烯酸硅烷酯的傅里叶红外光谱图；
图5为改性氧化石墨烯丙烯酸树脂的防污原理示意图；
图6为实施例1中涂层的失重曲线图；
图7为实施例1中涂层的接触角改变图；
图8为实施例1中涂层干燥后的扫描电镜图；
图8中：(a)为GQF-0；(b)为GQF-0.1；(c)为GQF-0.25；(d)为GQF-0.5；(e)为GQF-1；(f)为GQF-1.5；
图9为实施例1中涂层在海水中浸泡14天后的扫描电镜图；
图9中：(a)为GQF-0；(b)为GQF-0.1；(c)为GQF-0.25；(d)为GQF-0.5；(e)为GQF-1；(f)为GQF-1.5；
图10为实施例1中涂层在藻液中浸泡72h的荧光显微镜照片；
图11为实施例1中涂层的抗硅藻附着率图；
图12为实施例1中涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养图；
图13为实施例1中涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂，包含改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯；
所述丙烯酸硅烷酯和改性氧化石墨烯的质量比为1：0.001～0.015。
在本发明中，所述丙烯酸硅烷酯和改性氧化石墨烯的质量比为1：0.001～0.015，优选为1：0.004～0.011，更优选为1：0.007～0.008。
在本发明中，所述改性氧化石墨烯的制备方法，包含下列步骤：
(1)将氧化石墨烯醇溶液和硅烷偶联剂醇溶液混合，进行聚合反应，得到硅烷氧化石墨烯；
(2)在保护气氛下，将硅烷氧化石墨烯醇溶液和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体混合，在偶氮二异丁腈的作用下进行自由基聚合反应，得到修饰氧化石墨烯；
(3)将卤代烷醇溶液、修饰氧化石墨烯混合，发生季铵化反应，即得所述改性氧化石墨烯。
在本发明中，氧化石墨烯采用hummers法制备得到。
在本发明中，所述步骤(1)中氧化石墨烯醇溶液和硅烷偶联剂醇溶液独立优选为乙醇溶液。
在本发明中，所述氧化石墨烯醇溶液中氧化石墨烯和乙醇的用量比优选为280～320mg：240～260mL，进一步优选为290～310mg：245～255mL，更优选为295～305mg：248～252mL。
在本发明中，将氧化石墨烯和乙醇混合后，在超声下进行分散，所述超声的温度优选5～15℃，进一步优选为6～14℃，更优选为8～12℃；所述超声的频率优选为20～30KHz，进一步优选为22～28KHz，更优选为24～26KHz；所述超声的时间优选为1～1.5h，进一步优选为1.1～1.4h，更优选为1.2～1.3h。超声结束后获得氧化石墨烯的乙醇溶液。
在本发明中，所述硅烷偶联剂醇溶液中硅烷偶联剂和乙醇的用量比优选为1～2g：50～70mL，进一步优选为1.2～1.8g：54～66mL，更优选为1.4～1.6g：58～62mL。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为KH570、A-171、A-172或A151。
在本发明中，硅烷偶联剂的乙醇溶液中乙醇的浓度优选为94～96％，进一步优选为94.4～95.6％，更优选为94.8～95.2％。
在本发明中，将硅烷偶联剂溶解在乙醇中后，调节酸碱度，所述酸碱度的pH值优选为3.5～4，进一步优选为3.6～3.9，更优选为3.7～3.8；所述调节酸碱度的试剂优选为盐酸；调节酸碱度至目标值后，将混合体系静置预水解，所述静置的时间优选为1～1.5h，进一步优选为1.1～1.4h，更优选为1.2～1.3h；静置完成后得到硅烷偶联剂醇溶液。
在本发明中，所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比优选为0.3：1.2～1.8，进一步优选为0.3：1.3～1.6，更优选为0.3：1.4～1.5。
在本发明中，将氧化石墨烯醇溶液和硅烷偶联剂醇溶液混合后，向混合体系中通入保护气氛；所述保护气氛的气体优选为氮气、氩气或氦气，所述保护气氛的流量优选为0.07～0.08m3/h，进一步优选为0.072～0.078m3/h，更优选为0.074～0.076m3/h；所述保护气氛的通入时间优选为15～20min，进一步优选为16～19min，更优选为17～18min。保护气氛通入结束后进行下一步的聚合反应。
在本发明中，所述步骤(1)中聚合反应的温度优选为50～70℃，进一步优选为54～66℃，更优选为58～62℃；所述步骤(1)中聚合反应的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为23.5～24.5h；所述步骤(1)中聚合反应优选在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速优选为350～450rpm，进一步优选为360～440rpm，更优选为380～420rpm。
在本发明中，所述步骤(1)中聚合反应结束后进行离心，所述离心的转速优选大于等于8500rpm，进一步优选大于等于9000rpm，更优选大于等于9500rpm，所述离心的时间优选大于等于20min，进一步优选大于等于25min，更优选大于等于30min；离心结束后进行下一步的洗涤，所述洗涤的试剂优选为乙醇，所述乙醇和氧化石墨烯的用量比优选为40～60mL：280～320mg，进一步优选为45～55mL：290～310mg，更优选为48～52mL：295～305mg；所述洗涤的次数优选大于等于5次，进一步优选大于等于6次，更优选大于等于7次。
在本发明中，通过硅烷偶联剂的修饰，在氧化石墨烯表面引入碳碳双键，便于下一步的自由基聚合。
在本发明中，所述步骤(2)中保护气氛的气体优选为氮气、氩气或氦气，所述保护气氛的流量优选为0.07～0.08m3/h，进一步优选为0.072～0.078m3/h，更优选为0.074～0.076m3/h。
在本发明中，所述步骤(2)中硅烷氧化石墨烯醇溶液优选为乙醇溶液。
在本发明中，所述硅烷氧化石墨烯和乙醇的用量比优选为280～320mg：240～260mL，进一步优选为290～310mg：245～255mL，更优选为295～305mg：248～252mL。
在本发明中，将硅烷氧化石墨烯和乙醇混合前，向乙醇中通入保护气氛；所述保护气氛的气体优选为氮气、氩气或氦气，所述保护气氛的流量优选为0.07～0.08m3/h，进一步优选为0.072～0.078m3/h，更优选为0.074～0.076m3/h；所述保护气氛的通入时间优选为15～20min，进一步优选为16～19min，更优选为17～18min。保护气氛通入结束后将硅烷氧化石墨烯和乙醇混合。
在本发明中，硅烷氧化石墨烯和乙醇的混合方式为超声，所述超声的温度优选为5～15℃，进一步优选为6～14℃，更优选为8～12℃；所述超声的频率优选为20～30KHz，进一步优选为22～28KHz，更优选为24～26KHz；所述超声的时间优选为1～1.5h，进一步优选为1.1～1.4h，更优选为1.2～1.3h。
在本发明中，所述硅烷氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的用量比优选为280～320mg：280～320mmol，进一步优选为290～310mg：290～310mmol，更优选为295～305mg：295～305mmol。
在本发明中，所述硅烷氧化石墨烯和偶氮二异丁腈的用量比优选为280～320mg：4～8mmol，进一步优选为290～310mg：5～7mmol，更优选为295～305mg：5.5～6.5mmol。
在本发明中，所述步骤(2)中自由基聚合反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃；所述自由基聚合反应的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为23.5～24.5h。
在本发明中，所述步骤(2)中自由基聚合反应结束后，将体系进行离心，所述离心的转速优选为8500～9500rpm，进一步优选为8600～9400rpm，更优选为8800～9200rpm，所述离心的时间优选为15～20min，进一步优选为16～19min，更优选为17～18min；离心结束后进行下一步的洗涤，所述洗涤优选为顺次进行的乙醇洗涤和丙酮洗涤；所述乙醇洗涤中乙醇和氧化石墨烯的用量比优选为40～60mL：280～320mg，进一步优选为45～55mL：290～310mg，更优选为48～52mL：295～305mg；所述乙醇洗涤的次数优选大于等于3次，进一步优选大于等于4次，更优选大于等于5次；所述丙酮洗涤中丙酮和氧化石墨烯的用量比优选为40～60mL：280～320mg，进一步优选为45～55mL：290～310mg，更优选为48～52mL：295～305mg；所述丙酮洗涤的次数优选大于等于3次，进一步优选大于等于4次，更优选大于等于5次；洗涤结束后进行干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为64～66℃；所述干燥的时间优选为2～2.5h，进一步优选为2.1～2.4h，更优选为2.2～2.3h。干燥结束后得到修饰氧化石墨烯。
在本发明中，通过自由基聚合作用，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合到氧化石墨烯表面，制备了氧化石墨烯接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(GO-PDMAEMA)；季铵化不完全的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯部分，由于链段的正电排斥作用在水中会发生去质子化，自发形成环状构象，转变为两性离子。从而在聚合物链中形成两亲性的水化层，使得水中的小分子有机物在水化层的作用下不易黏附于表面，即为修饰氧化石墨烯。
在本发明中，所述步骤(3)中卤代烷醇溶液优选为乙醇溶液，所述卤代烷醇溶液的质量分数优选为40～60％，进一步优选为45～55％，更优选为48～52％；所述卤代烷优选为溴代正丁烷、氯代正丁烷、溴代丙烷、溴代乙烷、溴代正戊烷或溴代十二烷。
在本发明中，所述修饰氧化石墨烯和卤代烷醇溶液的用量比优选为0.3g：25～35mL，进一步优选为0.3g：26～34mL，更优选为0.3g：28～32mL。
在本发明中，所述步骤(3)中季铵化反应的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～52℃；所述季铵化反应的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为23.5～24.5h；所述季铵化反应优选在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速优选为500～700rpm，进一步优选为550～650rpm，更优选为580～620rpm。
在本发明中，所述步骤(3)中季铵化反应结束后，顺次进行乙醇洗涤和丙酮洗涤；所述乙醇洗涤中乙醇和氧化石墨烯的用量比优选为40～60mL：280～320mg，进一步优选为45～55mL：290～310mg，更优选为48～52mL：295～305mg；所述乙醇洗涤的次数优选大于等于3次，进一步优选大于等于4次，更优选大于等于5次；所述丙酮洗涤中丙酮和氧化石墨烯的用量比优选为40～60mL：280～320mg，进一步优选为45～55mL：290～310mg，更优选为48～52mL：295～305mg；所述丙酮洗涤的次数优选大于等于3次，进一步优选大于等于4次，更优选大于等于5次；洗涤结束后进行干燥。所述干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃，干燥至恒重后即为改性氧化石墨烯。
在本发明中，采用卤代烷将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺转化为季铵，合成了氧化石墨烯-季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(GO-PQDMAEMA)，即为改性氧化石墨烯。
在本发明中，所述丙烯酸硅烷酯的制备方法优选包含下列步骤：
(a)将丙烯酸单体、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合液；
(b)在保护气氛下，将混合液和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合体系；
(c)在保护气氛下，将过氧化苯甲酰溶液和混合体系混合，发生聚合反应，即得丙烯酸硅烷酯；
在本发明中，所述步骤(a)中丙烯酸单体优选包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯。
在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯的质量比优选为150～160：80～90：6～7：25～35：45～55，进一步优选为152～158：82～88：6.2～6.8：27～33：47～53，更优选为154～156：84～86：6.4～6.6：29～31：49～51。
在本发明中，所述步骤(a)中丙烯酸单体和偶氮二异丁腈的质量比优选为300～350：4～5，进一步优选为310～340：4.2～4.8，更优选为320～330：4.4～4.6。
在本发明中，所述丙烯酸单体和步骤(a)中N,N-二甲基甲酰胺的质量比优选为300～350：300～350，进一步优选为310～340：310～340，更优选为320～330：320～330。
在本发明中，所述步骤(b)中保护气氛优选为氮气、氩气或氦气。
在本发明中，所述步骤(b)中N,N-二甲基甲酰胺和混合液的质量比优选为1：1.8～2.0，进一步优选为1：1.84～1.96，更优选为1：1.88～1.92。
在本发明中，所述步骤(b)中混合优选为将混合液滴加进N,N-二甲基甲酰胺中，所述滴加的速率优选为210～230g/h，进一步优选为215～225g/h，更优选为218～222g/h。
在本发明中，所述步骤(b)中混合的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃。
在本发明中，所述步骤(c)中保护气氛优选为氮气、氩气或氦气。
在本发明中，所述步骤(c)中过氧化苯甲酰溶液的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，所述过氧化苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺的质量比优选为1：18～22，进一步优选为1：19～21，更优选为1：19.5～20.5。
在本发明中，所述过氧化苯甲酰和步骤(a)中偶氮二异丁腈的质量比优选为1：4～5，进一步优选为1：4.2～4.8，更优选为1：4.4～4.6。
在本发明中，所述步骤(c)中混合优选为将过氧化苯甲酰溶液滴加进混合体系中，所述滴加的速率优选为40～45g/h，进一步优选为41～44g/h，更优选为42～43g/h。
在本发明中，所述步骤(c)中聚合反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃；所述聚合反应的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.4h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，所述步骤(c)中聚合反应结束后，将反应体系暴露在空气中终止反应，并自然冷却至室温获得丙烯酸硅烷酯。
本发明还提供了所述树脂的制备方法，将改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯混合，即得所述改性氧化石墨烯丙烯酸树脂。
在本发明中，所述混合的方式为超声，所述超声的温度为5～15℃，优选为6～14℃，更优选为8～12℃；所述超声的频率为20～30KHz，优选为22～28KHz，更优选为24～26KHz；所述超声的时间优选为90～180min，进一步优选为100～170min，更优选为120～150min。
本发明还提供了所述改性氧化石墨烯丙烯酸树脂在涂料中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明中，除特殊说明外，使用的乙醇均为无水乙醇。
实施例1
改性氧化石墨烯的制备：
将300mg氧化石墨烯和250mL乙醇在10℃、20KHz的条件下超声1h获得氧化石墨烯的乙醇溶液；将1.5gKH570溶解于60mL浓度为95％的乙醇中，使用盐酸调节pH值为3.5，然后静置1h预水解得到硅烷偶联剂的乙醇溶液；将硅烷偶联剂乙醇溶液和氧化石墨烯乙醇溶液混合，控制氮气流量为0.075m3/h，通氮气15min；通入氮气结束后加热至60℃，控制转速为400rpm搅拌24h，进行聚合反应；反应结束后，将获得反应体系在9000rpm条件下离心20min，然后使用50mL的乙醇进行单次洗涤，洗涤5次后获得硅烷氧化石墨烯，记为GO-KH570。
控制流量为0.075m3/h将氮气连续通入乙醇中，15min后将300mg硅烷氧化石墨烯加入到氮气处理后的250mL乙醇中，在10℃、25KHz、氮气的条件下超声1.5h获得硅烷氧化石墨烯乙醇溶液；然后加入300mmol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、6mmol的偶氮二异丁腈混合均匀，然后在70℃的氮气氛围中反应24h获得反应体系，将获得的反应体系在9000rpm条件下离心20min，然后使用50mL的乙醇进行单次洗涤，乙醇洗涤5次后使用50mL的丙酮进行单次洗涤，丙酮洗涤5次后在65℃下干燥2.5h获得修饰氧化石墨烯，记为GO-PDMAEMA。
将溴代正丁烷溶解在乙醇中，得到质量分数为50％的溴代正丁烷乙醇溶液；将0.3g修饰氧化石墨烯和30mL溴代正丁烷乙醇溶液混合在50℃下以600rpm转速搅拌24h完成季铵化反应，然后使用50mL的乙醇进行单次洗涤，乙醇洗涤5次后使用50mL的丙酮进行单次洗涤，丙酮洗涤5次后在80℃下干燥至恒重获得改性氧化石墨烯，记为GO-PQDMAEMA。
将氧化石墨烯(GO)、硅烷氧化石墨烯(GO-KH570)、修饰氧化石墨烯(GO-PDMAEMA)、改性氧化石墨烯(GO-PQDMAEMA)进行傅里叶红外测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，GO-KH570存在甲基和亚甲基的伸缩振动峰(vC-H在2978cm-1和2892cm-1)，存在Si-O-Si键以及Si-O-C的伸缩振动峰(vSi-O在1063cm-1)，(vC-O在1190cm-1)，证明KH570成功修饰在GO表面。对于GO-PDMAEMA，在2820cm-1和2871cm-1处是N-(CH3)2键伸缩振动峰，在1726cm-1和1381cm-1处是C＝O和C-O-C键的伸缩振动峰，表明GO-PDMAEMA的成功合成；对于GO-PQDMAEMA，在2868cm-1附近的吸收峰归因于CH2(CH3)2-N+键的伸缩振动，表明季铵化成功。将氧化石墨烯(GO)、硅烷氧化石墨烯(GO-KH570)、修饰氧化石墨烯(GO-PDMAEMA)、改性氧化石墨烯(GO-PQDMAEMA)，用PHI 5700ESCA的Al-KαX射线源进行了X射线光电子能谱(xps)测试，结果如图2所示，从图2中可以看出，GO-KH570相比于GO多出来Si元素，GO-PDMAEMA相比于GO-KH570多出来N元素，GO-PQDMAEMA相比于GO-PDMAEMA多出来Br元素，这辅助证明了GO-KH570、GO-PDMAEMA、GO-PQDMAEMA的成功制备。
对GO-PDMAEMA和GO-PQDMAEMA的xps结果进行了分峰，结果如图3所示。对GO-PQDMAEMA的N1s峰值分峰表明，在399.65和402.29eV处各出现一个氮峰，分别归属于叔铵(非季铵化)和季铵，这进一步证实了GO-PDMAEMA的季铵化成功。
GO-PDMAEMA的x射线光电子能谱元素价态分布为表1，GO-PQDMAEMA的x射线光电子能谱元素价态分布为表2；从表1和表2可以看出C-N峰的迁移，进一步证明季铵化成功。
表1
Name PeakBE Atomic％
C1s C-C 284.8 28.23
C1s C-N 285.65 20.08
C1s C-O 286.65 13.17
C1s C＝O 288.79 7.33
N1s C-N 399.36 4.1
N1s C-N<sup>+</sup> 401.73 1.19
O1s C-O 533.35 8.03
O1s C＝O 531.97 13.28
O1s Si-O 530.77 2.77
Si2p Si-O-C 102.32 1.8
表2
Name PeakBE Atomic％
C1s C-C 284.8 29.09
C1s C-N 285.63 12.52
C1s C-O 286.63 25.87
C1s C＝O 288.89 6.38
N1s C-N 399.65 0.75
N1s C-N<sup>+</sup> 402.29 3.92
O1s C-O 533.61 7.5
O1s C＝O 532.3 11.91
O1s Si-O 530.75 1.09
Si2p Si-O-C 102.07 0.95
测试了GO、GO-KH570、GO-PDMAEMA和GO-PQDMAEMA在pH＝7的水中的Zeta电位(平衡时间3分钟，每个样品扫描3次)，测试结果见表3。表面纯GO在pH＝7的水中显负电，GO-PDMAEMA显正电，GO-PQDMAEMA的正电性要强于GO-PDMAEMA。这是因为季铵化聚合物的质子化能力更强，测试结果佐证了季铵化的成功。
表3
Samples Zeta(mV)
GO -33.5
GO-KH570 0.12
GO-PDMAEMA 11.0
GO-PQDMAEMA 36.6
丙烯酸硅烷酯的制备：
将156g甲基丙烯酸甲酯、84.5g甲基丙烯酸丁酯、6.5g甲基丙烯酸甲氧基乙酯、29.25g甲基丙烯酸六氟丁酯、48.75g三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解于325g N,N-二甲基甲酰胺中得到混合液；控制温度为90℃，将混合液在氮气保护下以220g/h的速率滴加进350gN,N-二甲基甲酰胺得到混合体系；将1g的过氧化苯甲酰溶解在20g的N,N-二甲基甲酰胺中得到过氧化苯甲酰溶液，将过氧化苯甲酰溶液在氮气保护下以45g/h的速率滴加进行混合体系中，滴加完毕后计时开始进行聚合反应，在90℃下反应2h，然后暴露在空气中终止反应并自然冷却至室温获得丙烯酸硅烷酯。
用VATAR 360红外测试仪对制备得到的丙烯酸硅烷酯进行傅里叶红外测试，结果如图4所示，3000-2850cm-1处为甲基和亚甲基中C-H的拉伸振动峰，1734cm-1是甲基丙烯酸甲酯中羰基的伸缩振动峰，1265cm-1是C-F的伸缩振动峰。1610cm-1附近未出现峰，证明不存在碳碳双键，说明丙烯酸单体反应完全，证明丙烯酸硅烷酯制备成功。
将制备得到丙烯酸硅烷酯和改性氧化石墨烯在10℃下，以25KHz的频率超声120min，获得改性氧化石墨烯丙烯酸树脂，记为GQF；制备的改性氧化石墨烯丙烯酸树脂的防污原理示意图如图5所示，从图中可以看出添加GO-PQDMAEMA后，GQF具有明显的抗菌和抗藻粘附性能。亲水性GO-PQDMAEMA增加了基体树脂的水解，形成了静态防污的动态表面。进一步分析发现，由于季铵化不能完全转变，GO-PQDMAEMA既有带阳离子电荷的叔胺基团作为“矛”，又有DMAEMA单体的两性离子环构象作为“盾”。环构象中的两性离子与水牢固结合形成水化层，水化层成为GO表面的“盾牌”，而季铵两性离子则成为GO表面的“矛”。“矛盾”机理增强了GO表面的防污性能。
将不含改性氧化石墨烯的树脂制得的涂层记为GQF-0；
改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯的质量比为0.001：1时得到树脂制得的涂层记为GQF-0.1；
改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯的质量比为0.0025：1时得到树脂制得的涂层记为GQF-0.25；
改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯的质量比为0.005：1时得到树脂制得的涂层记为GQF-0.5；
改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯的质量比为0.01：1时得到树脂制得的涂层记为GQF-1；
改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯的质量比为0.015：1时得到树脂制得的涂层记为GQF-1.5。
将GQF-0、GQF-0.1、GQF-0.25、GQF-0.5、GQF-1和GQF-1.5浸泡在模拟海水中，涂层失重随时间变化曲线如图6所示，可见随着改性氧化石墨烯的含量增多，改性氧化石墨烯丙烯酸树脂的失重量也在增多。
将GQF-0、GQF-0.1、GQF-0.25、GQF-0.5、GQF-1和GQF-1.5浸泡在模拟海水中，14天后接触角改变情况如图7所示，从图中可以看出，GQF-0.1在浸泡前后的接触角分别为94.7°和87.8°；GQF-0.25在浸泡前后的接触角分别为91.6°和87.8°；GQF-0.5在浸泡前后的接触角分别为87.5°和76.6°；GQF-1在浸泡前后的接触角分别为84.4°和75.9°；GQF-1.5在浸泡前后的接触角分别为83.0°和74.3°。
将GQF-0、GQF-0.1、GQF-0.25、GQF-0.5、GQF-1和GQF-1.5涂层干燥后进行电镜观察，图8为干燥后扫描电镜图；将上述涂层浸泡在模拟海水14天后进行电镜观察，图9为浸泡后扫描电镜图；从图中可以看出，随着涂层在水中抛光，氧化石墨烯逐渐暴露于涂层表面。
用Nitzschia Closterium(N.closterium)、Phaeodactylum tricornutum(P.tricornutum)以及Halamphora进行硅藻附着测试，将上述涂层在藻液中浸泡72h后使用OLYMPUS的BX53荧光显微镜拍照，得到的照片见图10，从图中可以看出，随着改性氧化石墨烯含量的提高，硅藻附着率有着显著的下降。
以GQF-0为空白样计算抗硅藻附着率结果见图11，从图中可以看出，GQF-0.1对N.closterium、P.tricornutum以及Halamphora抗藻率分别为83.7％、52.4％和65.8％；GQF-0.25的抗硅藻率分别为92.1％、60.32％和71.1％；GQF-0.5的抗硅藻率分别为94.4％、66.7％和76.3％；GQF-1的抗硅藻率分别为96.6％、82.5％和89.5％；GQF-1.5的抗硅藻率分别为96.8％、84.1％和90.7％。随着改性氧化石墨烯含量的提高，涂层的抗硅藻率也得到了提高。
用大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)细胞评价共聚物的抗菌性能。将制备的样品浸泡在PBS缓冲溶液中24小时，然后用紫外线灯(20W，253.7nm)消毒30分钟，将处理后的样品置于培养皿中，培养皿中含有10ml的LuriaBertani(LB)液体培养基和使用标准系列稀释法计算的预定浓度的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌细胞。将液体培养基在37℃下培养12小时，然后取出样品，使用10mL LB培养基从样品中分离大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，并稀释至原始浓度的0.1％。然后将10μL稀释液体培养基样品均匀地刮到LB固体培养基上，并在37℃下培养24小时。培养基的照片见图12。从图中可以看出随着改性氧化石墨烯含量的提升，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的数量得到明显的下降。以GQF-0涂层为空白样，使用平板计数法计算每块培养基表面的菌落个数并计算抗菌率，以GQF-0为空白样计算得到的结果见图13。GQF-0.1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为78.6％和59.7％；GQF-0.25的抗菌率分别为82.4％和62.5％；GQF-0.5的抗菌率分别为88.6％和67.2％；GQF-1的抗菌率分别为90.4％和88.4％；GQF-1.5的抗菌率分别为92.0％和89.1％，可见本实施例提供的改性氧化石墨烯丙烯酸树脂具有很好的抗菌效果。
实施例2
改性氧化石墨烯的制备：
将320mg氧化石墨烯和240mL乙醇在5℃、25KHz的条件下超声1.5h获得氧化石墨烯的乙醇溶液；将1gA-171溶解于50mL浓度为94％的乙醇中，使用盐酸调节pH值为4，然后静置1.3h预水解得到硅烷偶联剂的乙醇溶液；将硅烷偶联剂乙醇溶液和氧化石墨烯乙醇溶液混合，控制氮气流量为0.076m3/h，通氮气20min；通入氮气结束后加热至50℃，控制转速为350rpm搅拌22h，进行聚合反应；反应结束后，将获得反应体系在8500rpm条件下离心20min，然后使用60mL的乙醇进行单次洗涤，洗涤6次后获得硅烷氧化石墨烯。
控制流量为0.08m3/h将氮气连续通入乙醇中，20min后将280mg硅烷氧化石墨烯加入到氮气处理后的240mL乙醇中，在5℃、20KHz、氮气的条件下超声1.2h获得硅烷氧化石墨烯乙醇溶液；然后加入280mmol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、4mmol的偶氮二异丁腈混合均匀，然后在60℃的氮气氛围中反应22h获得反应体系，将获得的反应体系在8500rpm条件下离心15min，然后使用50mL的乙醇进行单次洗涤，乙醇洗涤5次后使用40mL的丙酮进行单次洗涤，丙酮洗涤5次后在60℃下干燥2h获得修饰氧化石墨烯。
将氯代正丁烷溶解在乙醇中，得到质量分数为40％的氯代正丁烷乙醇溶液；将0.3g修饰氧化石墨烯和25mL氯代正丁烷乙醇溶液混合在40℃下以500rpm转速搅拌22h完成季铵化反应，然后使用40mL的乙醇进行单次洗涤，乙醇洗涤5次后使用40mL的丙酮进行单次洗涤，丙酮洗涤5次后在70℃下干燥至恒重获得改性氧化石墨烯。
丙烯酸硅烷酯的制备：
将150g甲基丙烯酸甲酯、80g甲基丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲氧基乙酯、25g甲基丙烯酸六氟丁酯、45g三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯和4g偶氮二异丁腈溶解于300gN,N-二甲基甲酰胺中得到混合液；控制温度为80℃，将混合液在氮气保护下以210g/h的速率滴加进320gN,N-二甲基甲酰胺得到混合体系；将1g的过氧化苯甲酰溶解在18g的N,N-二甲基甲酰胺中得到过氧化苯甲酰溶液，将过氧化苯甲酰溶液在氮气保护下以40g/h的速率滴加进行混合体系中，滴加完毕后计时开始进行聚合反应，在80℃下反应1.5h，然后暴露在空气中终止反应并自然冷却至室温获得丙烯酸硅烷酯。
将制备得到丙烯酸硅烷酯和改性氧化石墨烯按照1：0.005的质量比，在5℃下，以20KHz的频率超声180min，获得改性氧化石墨烯丙烯酸树脂。
将本实施例制备得到的改性氧化石墨烯丙烯酸树脂得到的涂层按照实施例1中的步骤，进行硅藻附着测试，对N.closterium、P.tricornutum以及Halamphora抗藻率分别为94.3％、66.9％和76.4％；进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为88.4％和67.3％。
实施例3
改性氧化石墨烯的制备：
将280mg氧化石墨烯和260mL乙醇在15℃、30KHz的条件下超声1.2h获得氧化石墨烯的乙醇溶液；将2gA151溶解于70mL浓度为96％的乙醇中，使用盐酸调节pH值为3.9，然后静置1.5h预水解得到硅烷偶联剂的乙醇溶液；将硅烷偶联剂乙醇溶液和氧化石墨烯乙醇溶液混合，控制氮气流量为0.08m3/h，通氮气15min；通入氮气结束后加热至70℃，控制转速为450rpm搅拌26h，进行聚合反应；反应结束后，将获得反应体系在9500rpm条件下离心30min，然后使用40mL的乙醇进行单次洗涤，洗涤7次后获得硅烷氧化石墨烯。
控制流量为0.07m3/h将氦气连续通入乙醇中，15min后将320mg硅烷氧化石墨烯加入到氦气处理后的260mL乙醇中，在15℃、30KHz、氦气的条件下超声1.5h获得硅烷氧化石墨烯乙醇溶液；然后加入320mmol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、8mmol的偶氮二异丁腈混合均匀，然后在80℃的氦气氛围中反应26h获得反应体系，将获得的反应体系在9500rpm条件下离心20min，然后使用60mL的乙醇进行单次洗涤，乙醇洗涤4次后使用60mL的丙酮进行单次洗涤，丙酮洗涤4次后在70℃下干燥2.5h获得修饰氧化石墨烯。
将溴代十二烷溶解在乙醇中，得到质量分数为60％的氯代正丁烷乙醇溶液；将0.3g修饰氧化石墨烯和35mL溴代十二烷乙醇溶液混合在60℃下以700rpm转速搅拌26h完成季铵化反应，然后使用60mL的乙醇进行单次洗涤，乙醇洗涤3次后使用60mL的丙酮进行单次洗涤，丙酮洗涤3次后在90℃下干燥至恒重获得改性氧化石墨烯。
丙烯酸硅烷酯的制备：
将160g甲基丙烯酸甲酯、90g甲基丙烯酸丁酯、7g甲基丙烯酸甲氧基乙酯、35g甲基丙烯酸六氟丁酯、55g三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯和5g偶氮二异丁腈溶解于350gN,N-二甲基甲酰胺中得到混合液；控制温度为100℃，将混合液在氮气保护下以230g/h的速率滴加进360gN,N-二甲基甲酰胺得到混合体系；将1g的过氧化苯甲酰溶解在22g的N,N-二甲基甲酰胺中得到过氧化苯甲酰溶液，将过氧化苯甲酰溶液在氮气保护下以45g/h的速率滴加进行混合体系中，滴加完毕后计时开始进行聚合反应，在100℃下反应2.5h，然后暴露在空气中终止反应并自然冷却至室温获得丙烯酸硅烷酯。
将制备得到丙烯酸硅烷酯和改性氧化石墨烯按照1：0.014的质量比，在15℃下，以30KHz的频率超声90min，获得改性氧化石墨烯丙烯酸树脂。
将本实施例制备得到的改性氧化石墨烯丙烯酸树脂得到的涂层按照实施例1中的步骤，进行硅藻附着测试，对N.closterium、P.tricornutum以及Halamphora抗藻率分别为96.4％、83.6％和90.1％；进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为91.6％和88.9％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂，将改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯在超声条件下得到。本发明在氧化石墨烯的表面修饰硅烷偶联剂引入碳碳双键；然后使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基聚合，通过卤代烷将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺转化为季铵，得到改性氧化石墨烯；以对丙烯酸单体采用自由基聚合法，得到丙烯酸硅烷酯；将改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯在超声条件下得到树脂。本发明提供的改性树脂，对于硅藻和细菌有着很好的抑制作用，可以有效的防止在海水环境中细菌微生物对机械的侵覆，有效的解决了海平面上机械表面的防污问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性氧化石墨烯丙烯酸树脂，其特征在于，包含改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯；
所述丙烯酸硅烷酯和改性氧化石墨烯的质量比为1：0.001~0.015；
所述改性氧化石墨烯的制备方法，包含下列步骤：
（1）将氧化石墨烯醇溶液和硅烷偶联剂醇溶液混合，进行聚合反应，得到硅烷氧化石墨烯；
（2）在保护气氛下，将硅烷氧化石墨烯醇溶液和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体混合，在偶氮二异丁腈的作用下进行自由基聚合反应，得到修饰氧化石墨烯；
（3）将卤代烷醇溶液、修饰氧化石墨烯混合，发生季铵化反应，即得所述改性氧化石墨烯；
所述硅烷偶联剂为KH570、A-171、A-172或A151；
所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比为0.3：1.2~1.8；
所述硅烷氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的用量比为280~320mg：280~320mmol；
所述丙烯酸硅烷酯的制备方法，包含下列步骤：
（a）将丙烯酸单体、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合液；
（b）在保护气氛下，将混合液和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合体系；
（c）在保护气氛下，将过氧化苯甲酰溶液和混合体系混合，发生聚合反应，即得丙烯酸硅烷酯；
所述步骤（a）中丙烯酸单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯；
所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯的质量比为150~160：80~90：6~7：25~35：45~55；
将改性氧化石墨烯和丙烯酸硅烷酯超声混合，即得所述改性氧化石墨烯丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述步骤（1）中氧化石墨烯醇溶液和硅烷偶联剂醇溶液独立为乙醇溶液；
所述氧化石墨烯醇溶液中氧化石墨烯和乙醇的用量比为280~320mg：240~260mL；
所述硅烷偶联剂醇溶液中硅烷偶联剂和乙醇的用量比为1~2g：50~70mL；
所述步骤（1）中聚合反应的温度为50~70℃，所述步骤（1）中聚合反应的时间为22~26h，所述步骤（1）中聚合反应在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为350~450rpm。
3.如权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，所述步骤（2）中保护气氛的气体为氮气、氩气或氦气，所述保护气氛的流量为0.07~0.08m3/h；
所述步骤（2）中硅烷氧化石墨烯醇溶液为乙醇溶液；
所述硅烷氧化石墨烯和乙醇的用量比为280~320mg：240~260mL；
所述硅烷氧化石墨烯和偶氮二异丁腈的用量比为280~320mg：4~8mmol；
所述步骤（2）中自由基聚合反应的温度为60~80℃，所述自由基聚合反应的时间为22~26h。
4.如权利要求3所述的树脂，其特征在于，所述步骤（3）中卤代烷醇溶液为乙醇溶液，所述卤代烷醇溶液的质量分数为40~60%，所述卤代烷为溴代正丁烷、氯代正丁烷、溴代丙烷、溴代乙烷、溴代正戊烷或溴代十二烷；
所述修饰氧化石墨烯和卤代烷醇溶液的用量比为0.3g：25~35mL；
所述步骤（3）中季铵化反应的温度为40~60℃，所述季铵化反应的时间为22~26h，所述季铵化反应在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为500~700rpm。
5.如权利要求4所述的树脂，其特征在于，所述步骤（a）中丙烯酸单体和偶氮二异丁腈的质量比为300~350：4~5；
所述丙烯酸单体和步骤（a）中N,N-二甲基甲酰胺的质量比为300~350：300~350；
所述步骤（b）中保护气氛为氮气、氩气或氦气；
所述步骤（b）中N,N-二甲基甲酰胺和混合液的质量比为1：1.8~2.0；
所述步骤（b）中混合为将混合液滴加进N,N-二甲基甲酰胺中，所述滴加的速率为210~230g/h；
所述步骤（b）中混合的温度为80~100℃。
6.如权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述步骤（c）中保护气氛为氮气、氩气或氦气；
所述步骤（c）中过氧化苯甲酰溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述过氧化苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：18~22；
所述过氧化苯甲酰和步骤（a）中偶氮二异丁腈的质量比为1：4~5；
所述步骤（c）中混合为将过氧化苯甲酰溶液滴加进混合体系中，所述滴加的速率为40~45g/h；
所述步骤（c）中聚合反应的温度为80~100℃，所述聚合反应的时间为1.5~2.5h。
7.权利要求1~6任意一项所述树脂的制备方法，其特征在于，所述超声的温度为5~15℃，所述超声的频率为20~30KHz，所述超声的时间为90~180min。
8.权利要求1~6任意一项所述改性氧化石墨烯丙烯酸树脂在防污涂料中的应用。
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