CN113748155B - 形成半结晶聚醚酰亚胺的方法和包含聚醚酰亚胺的组合物 - Google Patents

形成半结晶聚醚酰亚胺的方法和包含聚醚酰亚胺的组合物 Download PDF

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Abstract

在形成半结晶聚醚酰亚胺的方法中，将溶剂混合物分别以1:1‑50:1的重量比与无定形聚醚酰亚胺混合而形成第一分散体。该溶剂混合物分别包括重量比为0.5:1‑15:1的二氯甲烷和C1‑C6烷醇。将该第一分散体搅拌而形成含半结晶聚醚酰亚胺的第二分散体，并且将该半结晶聚醚酰亚胺从第二分散体中分离出来。所分离出的半结晶聚醚酰亚胺表现出230‑300℃范围的熔点。还公开了包含特定比率的聚醚酰亚胺、二氯甲烷和C1‑C6烷醇的组合物。

Description

形成半结晶聚醚酰亚胺的方法和包含聚醚酰亚胺的组合物
背景技术
聚醚酰亚胺是表现出耐热性、耐化学品性和机械强度的理想组合的高性能聚合物。商业供应的聚醚酰亚胺是无定形聚合物，没有任何结晶度。因此，它们不能用于需要半结晶聚合物的应用中。例如，此类应用包括增材制造的选择性激光烧结和喷熔方法。
通过在邻二氯苯中合成聚醚酰亚胺而形成半结晶聚醚酰亚胺是已知的。参见，例如，Kalyanaraman等人2016年12月29日公开的国际专利申请公开号WO 2016/209870 A1，第[0064]-[0065]段。然而，减少这种方法生产的半结晶聚醚酰亚胺中残留邻二氯苯的量需要相对较高的温度(例如，200℃)和长时间(例如，一周)。还已知的是，通过将无定形聚醚酰亚胺粉末“浸泡”于二氯甲烷中会形成半结晶聚醚酰亚胺。参见，例如，Price等人2018年6月28日公开的国际专利申请公开号WO 2018/119409A1，第[00113]段。然而，正如以下工作实施例所示，与该方法相关的困难包括聚醚酰亚胺颗粒会在二氯甲烷中附聚，并且在产品半结晶聚醚酰亚胺的过滤期间会形成硬固体。
对于形成半结晶聚醚酰亚胺的方法(其避免使用高沸点溶剂和形成附聚固体)，仍存需要。
发明内容
一个实施方式是一种形成半结晶聚醚酰亚胺的方法，其包括：将溶剂混合物与无定形聚醚酰亚胺分别以1:1-50:1的重量比混合而形成第一分散体；其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-15:1的二氯甲烷和C1-C6烷醇；并且其中所述无定形聚醚酰亚胺包含具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure BDA0003306146560000021
在10-50℃的温度下搅拌所述第一分散体长达5-500分钟而形成包含半结晶聚醚酰亚胺的第二分散体；将所述半结晶聚醚酰亚胺从所述第二分散体中分离出来；其中所述分离的半结晶聚醚酰亚胺表现出230-300℃范围内的熔点，这根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率进行测定。
另一个实施方式是一种组合物，其包含：包含具有以下结构的醚酰亚胺单元的聚醚酰亚胺
Figure BDA0003306146560000022
和包含二氯甲烷和C1-C6烷醇的溶剂混合物；其中所述组合物分别包含重量比为1:1-50:1的溶剂混合物和无定形聚醚酰亚胺；并且其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-15:1的二氯甲烷和C1-C6烷醇。
下面将会详细描述这些和其他实施方式。
具体实施方式
本发明人已经确定，具有特定化学结构的半结晶聚醚酰亚胺在一种包括在包含特定量的二氯甲烷和C1-C6烷醇的溶剂混合物中对相应无定形聚醚酰亚胺溶剂诱导结晶的方法中容易形成和分离。相对于邻二氯苯中的溶剂诱导结晶，该方法允许在较低温度下结晶，并且更容易从产物半结晶聚醚酰亚胺中去除残留溶剂。相对于单独在二氯甲烷中的溶剂诱导结晶，该方法避免了结晶期间的颗粒团聚，并产生了更高产率的半结晶聚醚酰亚胺。
一个实施方式是形成半结晶聚醚酰亚胺的方法，其包括：将溶剂混合物与无定形聚醚酰亚胺分别以1:1-50:1的重量比混合而形成第一分散体；其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-15:1的二氯甲烷和C1-C6烷醇；并且其中所述无定形聚醚酰亚胺包含具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure BDA0003306146560000031
在10-50℃的温度下搅拌所述第一分散体长达5-500分钟而形成包含半结晶聚醚酰亚胺的第二分散体；和将所述半结晶聚醚酰亚胺从所述第二分散体中分离出来；其中所述分离的半结晶聚醚酰亚胺表现出230-300℃范围内的熔点，这根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率进行测定。
用于该方法的聚合物起始物料是无定形聚醚酰亚胺。正如本文所用，术语“无定形聚醚酰亚胺”是指玻璃化转变温度表现出处于200-225℃范围内而熔点并未表现出处于230-300℃范围内的聚醚酰亚胺。玻璃化转变温度的存在和熔点的不存在根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/min的加热速率进行测定。
该无定形聚醚酰亚胺包含具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure BDA0003306146560000041
在一些实施方式中，基于无定形聚醚酰亚胺的重量，该无定形聚醚酰亚胺包含至少95wt％具有上述结构的醚酰亚胺单元。相反，在这些实施方式中，基于无定形聚醚酰亚胺的重量，该无定形聚醚酰亚胺包含0-5wt％具有不同于上述结构的醚酰亚胺单元。作为一个实例，在这些实施方式中，基于无定形聚醚酰亚胺的重量，该无定形聚醚酰亚胺包含0-5wt％具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure BDA0003306146560000042
对于该无定形聚醚酰亚胺的端基没有特别限制。合适的端基包括，例如，衍生自单酸酐如邻苯二甲酸酐的那些，和衍生自单胺如苯胺的那些。该无定形聚醚酰亚胺中醚酰亚胺单元的数量能够为，例如，10-1,000，或20-500。制备包含具有以下结构的醚酰亚胺单元的聚醚酰亚胺的方法
Figure BDA0003306146560000051
包括Susarla等人的美国专利申请公开号US 2009/0029615 A1和Bansal等人的US2015/0337461 A1中描述的那些。此类聚醚酰亚胺也能够作为ULTEMTM CRS 5000系列树脂从SABIC商购获得，包括ULTEMTM Resin CRS 5001、ULTEMTM Resin CRS 5011和ULTEMTM ResinCRS 5111。
当该半结晶聚醚酰亚胺旨在用于需要粉末的应用，例如，选择性激光烧结或熔喷射(jet fusion)中时，则该无定形聚醚酰亚胺起始材料优选也是粉末形式。例如，在一些实施方式中，该无定形聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒度分布的中值等效球直径，这根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定。在一些实施方式中，Dv50处于10-200微米的范围内，或10-100微米的范围内，或30-95微米的范围内，或40-90微米的范围内。Malvern Instruments的MastersizerTM粒度分析仪是适合根据ISO 13320:2009测定粒度特性的激光衍射仪。
在该方法中，溶剂混合物与无定形聚醚酰亚胺分别以1:1-50:1的重量比混合而形成第一分散体。在1:1-50:1的范围内，溶剂混合物与无定形聚醚酰亚胺的重量比可以为2:1-20:1，或2.5:1-15:1。该溶剂混合物包含重量比为0.5:1-15:1的二氯甲烷和C1-C6烷醇。在0.5:1-15:1的范围内，二氯甲烷与C1-C6烷醇的重量比能够为1:1-10:1，或1.5:1-5:1。术语“C1-C6烷醇”是指具有一个、两个、三个、四个、五个或六个碳原子的脂族单醇。当该烷醇含有三至六个碳原子时，该烷醇能够是直链、支链、环状的，或前述至少两者的组合。
C1-C6烷醇包括，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇(正-丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、环丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、1-甲基环丙醇、2-甲基环丙醇、环丙基甲醇、环丁醇、戊-1-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、3-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-2-醇、2-甲基丁-2-醇、2-甲基丁-1-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环戊醇、环丁基甲醇、1-甲基环丁醇、2-甲基环丁醇、3-甲基环丁醇、2-环丙基乙醇、1-环丙基乙醇、1-乙基环丙醇、2-乙基环丙醇、(1-甲基环丙基)甲醇、2,2-二甲基环丙醇、(2-甲基环丙基)甲醇、1,2-二甲基环丙醇、2,3-二甲基环丙醇、己-1-醇、己-2-醇、己-3-醇、1-甲基戊-1-醇、4-甲基戊-1-醇、4-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、2-甲基戊-1-醇、3-甲基戊-1-醇、3-甲基戊-2-醇、3-甲基戊-3-醇、3,3-二甲基丁-1-醇、3,3-二甲基丁-2-醇、2,2-二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-2-醇、环己醇、环戊基甲醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、(1-甲基环丁基)甲醇、2,2-二甲基环丁醇、3,3-二甲基环丁醇、(2-甲基环丁基)甲醇、2,3-二甲基环丁醇、1,2-二甲基环丁醇、(3-甲基环丁基)甲醇、1,3-二甲基环丁醇、2,4-二甲基环丁醇、1-环丁基乙醇、2-环丁基乙醇、1-乙基环丁醇、2-乙基环丁醇、3-乙基环丁醇、3-环丙基丙-1-醇、1-环丙基丙-2-醇、1-环丙基丙-1-醇、1-丙基环丙醇、2-丙基环丙醇、2-环丙基丙-1-醇、1-甲基-1-环丙基乙醇、1-(2-丙基)环丙醇、2-(2-丙基)环丙醇、1-(2-甲基环丙基)乙醇、2-(2-甲基环丙基)乙醇、1-乙基-2-甲基环丙醇、(2-乙基环丙基)甲醇、1-甲基-2-乙基环丙醇，及其组合。
在一些实施方式中，该C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇、异丙醇及其组合组成的组中。在其他实施方式中，该C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。在还有的其他实施方式中，该C1-C6烷醇包括甲醇。在一些实施方式中，该二氯甲烷和该C1-C6烷醇共同构成该溶剂混合物的90wt％-100wt％，或该溶剂混合物的95wt％-100wt％，或该溶剂混合物的100wt％。
在该溶剂混合物和无定形聚醚酰亚胺混合而形成第一分散体后，将所述第一分散体在10-50℃的温度下搅拌5-500分钟的一段时间而形成包含半结晶聚醚酰亚胺的第二分散体。对于所采用的搅拌类型没有特别限制。合适搅拌的实例是通过以100-5,000转/分钟或1,000-5,000转/分钟或1,500-5,000转/分钟运行的旋转搅拌器的搅拌。在5-500分钟的范围内，搅拌时间能够为10-200分钟，或20-150分钟。在10-50℃的范围内，搅拌期间的温度可以为15-40℃。在一些实施方式中，搅拌在15-40℃的温度下进行10-200分钟的一段时间。
第一分散体的搅拌会产生包含半结晶聚醚酰亚胺的第二分散体。正如本文所用，术语“半结晶聚醚酰亚胺”是指表现出熔点的聚醚酰亚胺。实际上，在确定其熔点之前，必须将该半结晶聚醚酰亚胺从所述第二分散体中分离出来。在一些实施方式中，根据ASTMD3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率测定，所述分离出的半结晶聚醚酰亚胺表现出230-300℃范围内的熔点。在230-300℃的范围内，所述分离出的半结晶聚醚酰亚胺的熔点能够处于235-280℃的范围内，或240-265℃的范围内。在一些实施方式中，根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/min的加热速率测定，所述分离出的半结晶聚醚酰亚胺表现出10-40焦耳/克或15-35焦耳/克范围内的熔化焓。在一些实施方式中，所述分离出的半结晶聚醚酰亚胺表现出3％-15％的结晶度百分比。
该方法包括从所述第二分散体中分离出该半结晶聚醚酰亚胺。合适的分离方法包括过滤、离心、冷冻干燥和前述至少两种的组合。在一些实施方式中，所述分离出的半结晶聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为通过激光衍射法根据ISO 13320:2009测定的基于体积的粒度分布的中值等效球直径。在一些实施方式中，Dv50处于10-200微米的范围内，或10-100微米的范围内，或30-95微米的范围内，或40-90微米的范围内。
在该方法的一个非常具体的实施方式中，该无定形聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒度分布的中值等效球直径，这根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定；所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中；所述搅拌在15-40℃的温度下进行10-200分钟；并且所述分离出的半结晶聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒度分布的中值等效球直径，这通过激光衍射法根据ISO13320:2009进行测定。
另一个实施方式是一种组合物，其包含：包含具有以下结构的醚酰亚胺单元的聚醚酰亚胺
Figure BDA0003306146560000081
和包含二氯甲烷和C1-C6烷醇的溶剂混合物；其中所述组合物分别包含重量比为1:1-50:1的溶剂混合物和无定形聚醚酰亚胺；并且其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-15:1的二氯甲烷和C1-C6烷醇。
在该组合物的一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺是无定形的。在其他实施方式中，所述聚醚酰亚胺是半结晶的。当聚醚酰亚胺是半结晶时，它能够具有0.1％-15％范围内的百分比结晶度。
在该方法上下文中的上述C1-C6烷醇的所有变化也适用于该组合物。例如，在一些实施方式中，该C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。
在该组合物的一个非常具体的实施方式中，该聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒径分布的中值等效球直径，这根据ISO 13320:2009通过激光衍射法进行测定；基于无定形聚醚酰亚胺的重量，该聚醚酰亚胺包含至少95wt％具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure BDA0003306146560000091
并且所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。
本文公开的所有范围都包括端点，并且端点能够彼此独立地组合。在此公开的每个范围都构成对位于所公开范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例
这些实施例中使用的物料总结于表1中。
表1
Figure BDA0003306146560000092
Figure BDA0003306146560000101
将最初为粒料形式的无定形聚醚酰亚胺研磨以获得具有65-85微米的基于体积的粒度分布的中值等效球径(Dv50)，这根据ISO 13320:2009通过激光衍射法进行测定。研磨使用低温研磨机在-20℃下进行。
比较实施例1-6.中在邻二氯苯中的结晶
在比较实施例1中，无定形聚醚酰亚胺在ODCB中如下进行结晶。将研磨的无定形聚醚酰亚胺(250克)在环境温度(23℃)下逐渐加入含有ODCB(1250毫升)的三升玻璃烧杯中，通过Silverson L5M高速混合器以3500转/分钟(rpm)的速度进行搅拌。该高速混合器的转子迫使混合物通过筛网，产生剧烈搅拌，从而形成精细分散的混合物，而没有可见的附聚。在所述研磨的无定形聚醚酰亚胺添加完成后，将所得混合物在热板上加热至140℃。在140℃下搅拌60分钟后，将所述玻璃烧杯及其内容物从热板上移开，并在约10分钟的时间内静置冷却至环境温度，此后固体粉末(半结晶聚醚酰亚胺)从混合物中沉淀出来。搅拌所述混合物以分散所述粉末，然后使用布氏漏斗和由水喷射泵提供的真空通过8微米过滤器(Whatman 1440-150)过滤。粉末在布氏漏斗中用500毫升丙酮洗涤两次。通过向漏斗中加入丙酮进行洗涤，搅拌所得混合物直至粉末分散，然后过滤掉丙酮。洗涤步骤后，将粉末在通风橱中风干约四小时，然后在真空烘箱中200℃下干燥144小时以去除残留的ODCB和丙酮。以下工序用于选择125微米或更小的颗粒。向配备有200×50毫米、125微米筛的RetschAS200振动筛中加入200克粉末。该粉末以60-65赫兹振动5分钟。以100×(筛分的半结晶粉末的重量)/(无定形粉末的重量)计算的产率为95％。根据ASTM D3418-15，使用20℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)表征所述半结晶聚醚酰亚胺粉末。它表现出254.46℃的熔点和32.06焦耳/克的熔化焓。
在比较实施例2-6中，ODCB中的结晶分别在80℃下进行1、2、3、4和5小时的时间。DSC表征的结果列于表2中。该实验表明，产率、熔点和熔化焓基本上对1-5小时范围内的结晶时间变化不敏感。结果还表明，在80℃下结晶产生具有比140℃下结晶的熔点(约254℃)更低的熔点(约248℃)的产物。
表2
Figure BDA0003306146560000111
Figure BDA0003306146560000121
比较实施例7.在二氯甲烷中的结晶
在环境温度(23℃)下，通过以3500rpm运行的Silverson L5M高速混合器搅拌，将所研磨的无定形聚醚酰亚胺(250克)逐渐加入到含有DCM(1250毫升)的三升玻璃烧杯中。在添加期间，该无定形聚醚酰亚胺附聚，并将搅拌速度提高到4500rpm。在这种更高的搅拌速度下，团块破裂，产生粘稠浆液。无定形聚醚酰亚胺加入完毕后，将搅拌速度降至3500rpm，并继续搅拌约1小时。
使用布氏漏斗和喷水泵通过8微米过滤器(Whatman 1440-150)过滤所得混合物的努力并未成功(未观察到滤液)。在通风橱中真空下将所述混合物留于所述过滤器上约一小时，导致大部分DCM蒸发和硬固体形成。将所述固体在100℃下干燥过夜而使其更加坚硬。从技术上讲，产率为0％，因为无法筛分固体。然而，所回收的硬固体的重量是所述无定形粉末起始材料重量的50％-60％。刮下硬固体以提供用于DSC的粉末样品。该样品表现出266.53℃的熔点和26.53焦耳/克的熔化焓。
实施例1-3.在二氯甲烷/甲醇混合物中的结晶
在这些实验中，结晶在二氯甲烷:甲醇重量比为50:50、70:30和90:10的溶剂混合物中进行。对于每种溶剂混合物，都将所研磨的无定形聚醚酰亚胺(250克)逐渐加入到装有溶剂混合物(1250毫升)的3升玻璃烧杯中，并在环境温度(23℃)下通过Silverson L5M高速混合器以3,500rpm的速度进行搅拌。搅拌约一小时后，使用布氏漏斗和水喷射泵通过8微米过滤器(Whatman 1440-150)过滤所述混合物，得到滤液和粉饼。很难用90:10DCM/MeOH过滤所述混合物，因为固体会附聚，但很容易用70:30和50:50DCM/MeOH过滤所述混合物。对于每种溶剂混合物，将所述粉末滤饼在通风橱中真空下留在过滤器上约1小时，然后将所述粉末在100℃下干燥过夜，这有效地将所残留的二氯甲烷减少到100重量ppm以下。收率和DSC结果列于表3中。结果表明，较高的DCM:MeOH比率与低收率、高熔点和高熔化焓相关。鉴于50:50DCM/MeOH的产物结晶度低，并且难以用90:10DCM/MeOH过滤所述混合物，因此优选使用70:30DCM/MeOH。
表3
Figure BDA0003306146560000131
实施例4-8.在二氯甲烷/C2-C4烷醇70:30混合物中的结晶
在这些实验中，结晶在二氯甲烷和C2-C4烷醇的70:30(重量/重量)混合物中进行。对于每种溶剂混合物，遵循实施例1-3的结晶工序。由于这些实验的规模较小，未测定产率。DSC结果列于表4中。结果表明，熔点和熔化焓对烷醇类型相对不敏感。
表4
Figure BDA0003306146560000132
Figure BDA0003306146560000141
实施例9-10.流动性表征
实施例2中生产的半结晶聚醚酰亚胺是这些实验的起始材料。将所述半结晶聚醚酰亚胺过筛以获得小于或等于125微米的颗粒。筛分步骤的产率为99％。材料分为两部分。第一部分，指定为样品A，按原样使用。向第二部分添加0.05wt％表面处理过的氧化铝(表1中的“AlO”)，形成称为样品B的材料。Hausner比率是流动性的量度，而大于1.25的值被认为指示流动性差。对于样品A和样品B，Hausner比率和可压缩性在23℃下根据以下程序进行测定。
1.使用干净的250毫升干燥量筒(可读至2毫升)。
2.轻轻放入约100克的测试样品(m)，称重精度为0.1％，不要压实。
3.小心地将粉末整平，不压实。
4.将所述未沉降的表观体积(V0)读取到最近的刻度单位。
5.通过公式m/V0计算以g/mL为单位的堆积密度。
6.从3.0±0.2毫米的高度对装有所述粉末的容器机械敲击250次。
7.读取最终敲击体积(Vt)至最接近刻度单位。
8.使用公式m/Vt计算振实密度(g/mL)。
9.使用公式V0/Vt计算Hausmer比率(HR)。
10.使用公式100×(V0–Vt)/V0计算可压缩性。
表5中的Hausmer比率结果表明，样品A具有“一般”流动特性，而样品B具有“良好”流动特性。
表5
实施例9 实施例10
样品 A B
Hausner比率 1.219 1.152
可压缩性(％) 18.11 13.38
实施例11-13.选择性激光烧结
在第一个实验中，对于通过在70:30二氯甲烷/甲醇中的溶剂诱导结晶而制备的半结晶聚醚酰亚胺粉末，作为床温度的函数测定粉末流动性。根据DSC测定，该粉末表现出239℃的起始温度和246℃的熔点。选择性激光烧结设备购自Fraunhofer UMSICHT。表6中的床温度是所述激光烧结设备中的设定温度。表6中，“●”表示各特性良好，“-”表示未测定所述特性。在表6的“熔化”栏中，“小卷曲”表示所述设定温度不适合进行处理。总之，结果表明，当床温度接近熔点时，粉末会软化和/或变粘。通常而言，为避免粉末在平台处卷曲或粘连，该床温度应该设置为等于或低于粉末的起始温度。
表6
Figure BDA0003306146560000151
Figure BDA0003306146560000161
表7总结了用于三种半结晶聚醚酰亚胺的选择性激光烧结(SLS)的粉末特性和加工参数。表7中，“Tm(℃)”是所述半结晶聚醚酰亚胺粉末的熔点；“T床(℃)”是用于SLS打印的床温；“激光功率(W)”是以瓦特为单位的SLS激光功率；“密度(％)”是激光打印件的密度，表示为注塑成型件密度的百分比，其中激光打印件和注塑成型件的密度通过阿基米德水置换法测定。表7中的结果表明，使用所有三种结晶条件制备的半结晶聚醚酰亚胺表现出良好的SLS加工性能。
表7
Figure BDA0003306146560000162
用于测定拉伸性能、挠曲性能和切口伊佐德冲击强度的测试制品由SLS直接打印。根据ASTM D638-14，使用5毫米/分钟的测试速度在23℃下测定拉伸性能。断裂拉伸强度和拉伸模量的值以兆帕(MPa)为单位表示。断裂拉伸伸长率值以百分比(％)为单位表示。切口伊佐德冲击强度值以焦耳/米(J/m)为单位表示，根据ASTM D256 10e1在23℃下使用1焦耳摆锤能量进行测定。挠曲性能根据ASTM D790-17在23℃下测定。断裂弯曲强度(MPa)和挠曲模量的值以兆帕(MPa)为单位表示。断裂挠曲应变的值以百分比为单位表示。性能值汇总于表8中，表8还说明了用于制备测试物品的SLS打印所用的半结晶聚醚酰亚胺的结晶溶剂和温度。表8的结果表明，对于由两种半结晶聚醚酰亚胺粉末打印的制品观察到类似特性。
表8
比较实施例10 实施例12
结晶条件 ODCB,80℃ 70:30DCM/MeOH,23℃
拉伸模量(MPa) 1957 1949
断裂拉伸强度(MPa) 47.4 49.9
断裂拉伸伸长率(％) 4.5 4.7
切口伊佐德冲击强度(J/m) 38.9 32.8
挠曲模量(MPa) 1830 1600
断裂挠曲强度(MPa) 95.7 88.5
断裂挠曲应变 7.1 6.9
本发明至少包括以下方面。
方面1：一种形成半结晶聚醚酰亚胺的方法，包括：将溶剂混合物与无定形聚醚酰亚胺分别以1:1-50:1的重量比混合而形成第一分散体；其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-15:1的二氯甲烷和C1-C6烷醇；并且其中所述无定形聚醚酰亚胺包含具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure BDA0003306146560000171
在10-50℃的温度下搅拌所述第一分散体长达5-500分钟以形成包含半结晶聚醚酰亚胺的第二分散体；将所述半结晶聚醚酰亚胺从所述第二分散体中分离出来；其中所分离的半结晶聚醚酰亚胺表现出230-300℃范围内的熔点，这根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率测定。
方面2：方面1的所述方法，其中所述无定形聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒度分布的中值等效球直径，这根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定。
方面3：方面1或2的所述方法，其中所述搅拌包括以1500-5000转/分钟的速度的搅拌。
方面4：方面1-3中任一个的所述方法，其中C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇、异丙醇及其组合组成的组中。
方面5：方面1-3中任一个的所述方法，其中C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。
方面6：方面1-3中任一个的所述方法，其中C1-C6烷醇包括甲醇。
方面7：方面1-6中任一个的所述方法，其中根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/min的加热速率测定，所分离出的半结晶聚醚酰亚胺表现出10-40焦耳/克范围内的熔化焓。
方面8：方面1-7中任一个的所述方法，其中所述搅拌在15-40℃的温度下进行10-200分钟的一段时间。
方面9：方面1-8中任一个的所述方法，其中所述分离出的半结晶聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒度分布的中值等效球面直径，这根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定。
方面10：方面1的所述方法，其中所述无定形聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒度分布的中值等效球直径，这根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定；所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中；所述搅拌在15-40℃的温度下进行10-200分钟；并且所分离出的半结晶聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒度分布的中值等效球直径，这通过激光衍射法根据ISO 13320:2009进行测定。
方面11：一种组合物，包含：包含具有以下结构的醚酰亚胺单元的聚醚酰亚胺
Figure BDA0003306146560000191
和包含二氯甲烷和C1-C6烷醇的溶剂混合物；其中所述组合物分别包含重量比为1:1-50:1的溶剂混合物和聚醚酰亚胺；并且其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-15:1的二氯甲烷和C1-C6烷醇。
方面12：方面11的所述组合物，其中所述聚醚酰亚胺是无定形的。
方面13：方面11的所述组合物，其中所述聚醚酰亚胺是半结晶的。
方面14：方面11-13中任一个的所述组合物，其中所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。
方面15：方面11的所述组合物，其中所述聚醚酰亚胺呈具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为基于体积的粒度分布的中值等效球直径，这根据ISO13320:2009通过激光衍射法测定；基于无定形聚醚酰亚胺的重量，该聚醚酰亚胺包含至少95wt％具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure BDA0003306146560000201
并且所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。

Claims (15)

1.一种形成半结晶聚醚酰亚胺的方法，包括：
将溶剂混合物与无定形聚醚酰亚胺以1:1-50:1的重量比混合而形成第一分散体；其中所述溶剂混合物包含重量比为0.5:1-15:1的二氯甲烷和C1-C6烷醇；并且其中所述无定形聚醚酰亚胺包含具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure FDA0003420160970000011
在10-50℃的温度下搅拌所述第一分散体5-500分钟的时间而形成包含半结晶聚醚酰亚胺的第二分散体；和
从所述第二分散体中分离出所述半结晶聚醚酰亚胺；其中根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率测定，分离的所述半结晶聚醚酰亚胺表现出范围为230-300℃的熔点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无定形聚醚酰亚胺为具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定的基于体积的粒度分布的中值等效球直径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述搅拌包括以1500-5000转/分钟进行的搅拌。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇、异丙醇及其组合组成的组中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述C1-C6烷醇包括甲醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率测定，分离的所述半结晶聚醚酰亚胺表现出10-40焦耳/克范围内的熔化焓。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述搅拌在15-40℃的温度下进行10-200分钟的时间。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中分离的所述半结晶聚醚酰亚胺为具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定的基于体积的粒度分布的中值等效球直径。
10.根据权利要求1所述的方法，其中
所述无定形聚醚酰亚胺为具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定的基于体积的粒度分布的中值等效球直径；
所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中；
所述搅拌在15-40℃温度下进行10-200分钟的时间；并且
分离的所述半结晶聚醚酰亚胺为具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定的基于体积的粒度分布的中值等效球直径。
11.一种组合物，包括：
包含具有以下结构的醚酰亚胺单元的聚醚酰亚胺
Figure FDA0003420160970000031
和
包含二氯甲烷和C1-C6烷醇的溶剂混合物；
其中所述组合物包含重量比为1:1-50:1的溶剂混合物和所述聚醚酰亚胺；和
其中所述溶剂混合物包含重量比为0.5:1-15:1的所述二氯甲烷和所述C1-C6烷醇。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述聚醚酰亚胺是无定形的。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述聚醚酰亚胺是半结晶的。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的组合物，其中所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中
所述聚醚酰亚胺为具有Dv50值处于10-400微米范围内的颗粒形式，其中Dv50定义为根据ISO 13320:2009通过激光衍射法测定的基于体积的粒度分布的中值等效球直径；
基于所述聚醚酰亚胺的重量，所述聚醚酰亚胺包含至少95wt％的具有以下结构的醚酰亚胺单元
Figure FDA0003420160970000041
和
所述C1-C6烷醇选自由甲醇、乙醇及其组合组成的组中。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5047487A (en) * 1985-01-04 1991-09-10 Raychem Corporation Compositions of poly(imides) having phenylindane diamines and/or dianhydride moieties in the poly(imide) backbone
WO2018119409A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide powders for additive manufacturing
WO2018197577A1 (de) * 2017-04-25 2018-11-01 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren zur herstellung eines dreidimensionalen objekts

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186308B1 (en) * 1984-11-22 1992-01-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Expandable polyetherimide compositions and foamed materials obtained therefrom
US20090029615A1 (en) 2007-07-26 2009-01-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Crystallizable Polyetherimides, Method of Manufacture, and Articles Derived Therefrom
CN107921709B (zh) 2015-06-23 2020-08-07 沙特基础工业全球技术有限公司 非晶态聚合物在粉末床熔融方法中改善的可制造性

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5047487A (en) * 1985-01-04 1991-09-10 Raychem Corporation Compositions of poly(imides) having phenylindane diamines and/or dianhydride moieties in the poly(imide) backbone
WO2018119409A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide powders for additive manufacturing
WO2018197577A1 (de) * 2017-04-25 2018-11-01 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren zur herstellung eines dreidimensionalen objekts

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