CN113745679A - 一种参比电极、三电极锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种参比电极，包括参比电极极耳和金属丝，参比电极极耳和金属丝通过层叠结构焊接连接，层叠结构包括参比电极极耳以及设置于参比电极极耳表面的金属丝卷绕集合体。该参比电极中参比电极极耳与金属丝的电连接结构通过压焊层叠结构制得，层叠结构中极耳与其表面的金属丝卷绕集合体接触面积大，有助于降低参比电极内阻，并且防止金属丝自参比电极极耳脱落。本发明还公开了一种包含参比电极的三电极锂离子电池，以及三电极锂离子电池的制备方法。

Description

一种参比电极、三电极锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种参比电极、三电极锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其具有能量密度大，对环境友好等优点已经在消费类领域、动力领域等广泛应用。锂离子电池的电化学性能、安全性及循环性能等仍然需要进行进一步的机理探究与分析，三电极锂离子电池是比较常见的电化学性能分析方法。

三电极锂离子电池通过将参比电极引入到锂离子电池中构造第三电极，用于监控正极、负极的电位过程，从而单独分析锂离子电池不同组分的电化学性能。

现有技术中三电极电池结构如CN108987836A中所公开的锂离子软包电池四电极体系，其中作为参比电极的熔锂铜丝的熔锂部分插入隔膜与负极极片之间，熔锂铜丝的铜丝段部分延伸至外壳外，壳外一端与参比电极极耳焊接。铜丝置于外壳外的缺陷在于：铜丝易氧化，并且容易受外力折断。铜丝与参比极耳焊接如CN112786833A中所述的熔融焊接、超声焊，缺陷在于：铜丝易脱落，并且铜丝与参比电极极耳的接触面积小，内阻较大。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种参比电极，通过优化参比电极中参比电极极耳与金属丝的连接结构，增加两者的接触面积，降低内阻。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种参比电极，包括电连接的参比电极极耳和金属丝，所述参比电极极耳和金属丝通过层叠结构焊接连接，所述层叠结构包括极耳以及设置于极耳表面的金属丝卷绕集合体。

优选的技术方案为，所述层叠结构包括至少两个极耳翻折部，以及绕设于至少一个所述极耳翻折部外周的金属丝卷绕集合体。

本发明的目的之二在于提供一种三电极锂离子电池，包括外壳，所述外壳的内腔中设置有：

依次叠放的正极极片、至少两层隔膜和负极极片，所述正极极片与正极极耳电连接，所述负极极片与负极极耳电连接，所述正极极耳、负极极耳由所述内腔延伸至外壳外；

参比电极，包括电连接的参比电极极耳和金属丝，所述金属丝的一端夹设于两层所述隔膜之间，所述参比电极极耳由所述内腔延伸至外壳外或者设置于所述外壳外；

所述参比电极极耳和金属丝通过层叠结构焊接连接，所述层叠结构包括极耳以及设置于极耳表面的金属丝卷绕集合体。

优选的技术方案为所述金属丝设置于所述外壳的内腔中，所述参比电极极耳由所述内腔延伸至外壳外。

本发明的目的之三在于提供一种三电极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

S1，卷绕金属丝得金属丝卷绕集合体，将所述金属丝卷绕集合体与参比电极极耳层叠，或者将金属丝缠绕于参比电极极耳的外周形成金属丝卷绕集合体，制得层叠结构；焊接所述层叠结构，得参比电极；

S2，按顺序叠放正极极片、隔膜、所述参比电极的金属丝、隔膜、负极极片，将正极极耳、负极极耳以及参比电极和金属丝之一与铝塑膜进行热封，加注电解液，封口，制得三电极锂离子电池。

优选的技术方案为，所述金属丝为铜丝。

优选的技术方案为，所述S1还包括卷绕前所述铜丝的酸预处理。

优选的技术方案为，还包括S3，对包含所述参比电极的三电极锂离子电池内的铜丝电化学镀锂。

优选的技术方案为，所述焊接为超声压焊。

优选的技术方案为，所述S1包括：将金属丝紧密缠绕于极耳外周，翻折极耳，制得层叠结构。

本发明的优点和有益效果在于：

该参比电极中参比电极极耳与金属丝的电连接结构通过压焊层叠结构制得，层叠结构中极耳与其表面的金属丝卷绕集合体接触面积大，有助于降低参比电极内阻，并且防止金属丝自参比电极极耳脱落；

该三电极锂离子电池通过改进参比电极，降低参比电极对锂离子电池的阻抗影响，改善电池的稳定性和一致性；

三电极锂离子电池的制备方法步骤简单，可行性高。

附图说明

图1是参比电极的结构示意图；

图2是三电极电池外壳内腔铜丝布局的结构示意图；

图3是三电极锂离子电池中正极极片、隔膜、铜丝和负极极片的叠放结构示意图；

图中：1、参比电极极耳；2、铜丝；3、铝塑膜；4、正极极片；5、隔膜；6、负极极片；7、正极极耳；8、负极极耳。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

参比电极极耳和金属丝的层叠结构

金属丝卷绕集合体由金属丝经有序或无序卷绕制得，优选的，金属丝线圈中的金属丝紧密排布，包括但不限于簇状、螺线状、列管状等金属丝集合体。金属丝卷绕集合体置于极耳的表面，与极耳表面接触；或者金属丝卷绕集合体绕设于极耳的外周。与单根金属丝锡焊相比，焊接前的层叠结构中金属丝卷绕集合体与极耳翻折部的接触面积增加，进而增加压焊后极耳与金属丝卷绕集合体的结合面；

金属丝卷绕集合体与极耳的层叠结构包括但不限于以下结构：

第一、卷绕金属丝，形成金属丝卷绕集合体，将金属丝卷绕集合体设置于极耳表面，或者翻折极耳得极耳翻折部，将金属丝卷绕集合体部分或者全部夹设与两个极耳翻折部之间，即层叠结构为极耳、金属丝卷绕集合体，或为极耳翻折部、金属丝卷绕集合体、极耳翻折部；

第二、金属丝缠绕于极耳表面，层叠结构为：金属丝线圈中位于极耳一侧表面的金属丝集合体、极耳、金属丝线圈中位于极耳另一侧表面的金属丝集合体。

第三、翻折极耳得极耳翻折部，金属丝缠绕于其中一个极耳翻折部的外周，位于对折面之间的金属丝线圈内圈夹设于两个极耳翻折部之间，层叠结构为：金属丝线圈中位于极耳翻折部外侧的金属丝集合体、极耳翻折部、金属丝线圈中位于极耳翻折部之间的金属丝集合体、极耳翻折部。

第四、金属丝缠绕于其中两个极耳翻折部的外周，位于对折面之间的金属丝线圈内圈夹设于两个极耳翻折部之间，层叠结构为：金属丝线圈中位于极耳翻折部外侧的金属丝集合体、极耳翻折部、金属丝线圈中位于极耳翻折部之间的金属丝集合体、极耳翻折部、金属丝线圈中位于极耳翻折部外侧的金属丝集合体。

第五、极耳翻折后，将金属丝缠绕于对折的极耳外周，层叠结构为金属丝线圈中位于极耳翻折部外侧的金属丝集合体、至少两层极耳翻折部、金属丝线圈中位于极耳翻折部外侧的金属丝集合体。

上述结构中极耳翻折部的数量为两个以上；上述四个方案均能达到增加参比电极极耳与金属丝接触面积的基本技术效果，由于金属丝直径小，第一方案的可行性较第二、第三、第四、第五种略差，缠绕不仅有助于提高金属丝与极耳以及金属丝之间的接触面积，而且能防止金属丝自参比电极极耳脱落。进一步的，翻折极耳能成倍增加金属丝与参比电极极耳的接触面积，操作方便；即相同接触面积时极耳翻折结构中的金属丝卷绕圈数成倍减少。因此优选的，层叠结构包括至少两个极耳翻折部，以及绕设于至少一个极耳翻折部外周的金属丝卷绕集合体。

三电极锂离子电池的结构

三电极锂离子电池中依次叠放的正极极片、两层隔膜和负极极片的电芯结构为卷芯或者叠片式，叠片式可操作性强；金属丝夹设于两层隔膜之间，金属丝在隔膜之间的形态没有特别的要求，隔膜的作用在于阻隔金属丝和正极极片、负极极片的集流体形成短路；正极极片、负极极片为单面涂布极片或双面涂布极片，正极极片的正极活性物质层夹设于正极集流体铝箔与相邻的隔膜之间，负极极片的负极活性物质层夹设于负极集流体铜箔与相邻的隔膜之间。具体的，三电极锂离子电池的外壳内腔中填充有电解液。

可选的，金属丝为镍丝、锂丝、金丝、铂丝、铜丝，优选为铜丝。铜丝趋细选择，可使因铜丝导致的阻抗影响趋小，进一步的，铜丝的直径为10～200μm。

参比电极与外壳的连接方式包括以下两种：金属丝由外壳的内腔延伸至外壳外，与外壳外的参比电极极耳连接；金属丝整体设置于外壳的内腔中，参比电极极耳由外壳的内腔延伸至外壳外，即参比电极极耳与金属丝的焊接处设置于外壳的内腔中。前一连接方式的金属丝暴露在空气中，不可控因素较多，例如易氧化且易折断，因此一致性和成功率均较差；相应的，后一方案可以有效避免上述的易氧化且易折断等不可控因素。外壳为已知锂离子电池的外壳种类，例如铝壳、铝塑膜等，优选为铝塑膜。

参比电极极耳缠绕金属丝的压焊结构中，极耳两侧的金属丝束经过后道镀锂处理，金属丝束的金属丝之间生成锂层，也有利于降低内阻。

以下参考附图所示为示意性的示例，进一步说明本发明。通过以下说明，本发明的各方面优点将更加明显。附图中相同的附图标记指代相同的部件。示意性附图中各部件的形状和尺寸仅用于示意，并不能被认为体现了实际的形状、尺寸和绝对的位置。

实施例参比电极的制备步骤为：

S1：盐酸浸泡铜丝(线径20μm)除去其表面的氧化物，然后将铜丝缠绕在参比电极极耳外周20圈，缠绕铜线需要保持紧密，翻折参比电极极耳，弯折的极耳部分需要完全盖住缠绕的铜丝面；

S2：然后在电焊机上进行超声焊接，焊接工艺为：焊接能量为60J，保压时间为10ms，焊接压力为0.3Mpa，振幅设定为85％，频率为40KHz。

如图1所示，实施例参比电极包括电连接的参比电极极耳1和铜丝2，参比电极极耳1和铜丝2通过层叠结构焊接连接，层叠结构包括依次的极耳翻折部、铜丝缠绕层、极耳翻折部，铜丝缠绕层包括套接于一个极耳翻折部外周的若干道铜丝2线圈。

实施例三电极锂离子电池的制备步骤为：

1.将正极极片，负极极片及隔膜裁切成相应的尺寸大小正极极片和负极极片均为单面涂布极片，单面涂布极片的活性物质层贴合隔膜；

2.分别将正极极耳与正极极片进行焊接，负极极耳与负极极片进行焊接；

3.按照正极-隔膜-铜丝-隔膜-负极的顺序依次叠放电池；

4.将正极极耳、负极极耳和参比电极极耳夹持于极耳胶之间，将负极极耳和参比电极极耳与铝塑膜进行热封，然后将正极极耳与铝塑膜进行热封；

5.制作完成的三电极锂电池在热压机下热压；

6.三电极锂电池加注电解液并对其进行封口处理；

7.三电极锂电池在80℃高温下进行静置12h处理；

8.对高温静置后的电池进行化成；

9.化成后的电池进行镀锂：

⑴正极镀锂：蓝电测试设备正极线接电池的正极，蓝电测试设备负极线接电池的参比电极，正极镀锂工艺参数为直流充电10uA，持续10h；

⑵静置1h；

⑶负极镀锂：蓝电测试设备正极线接电池的负极，蓝电测试设备负极线接电池的参比电极，负极镀锂工艺参数为直流充电10uA，持续10h，完成铝塑膜包装内铜表面的镀锂作业。

如图2和3所示，实施例三电极锂离子电池包括外壳铝塑膜3，外壳的内腔中设置有：

依次叠放的正极极片4、两层隔膜5和负极极片6，正极极片4与正极极耳7电连接，负极极片6与负极极耳8电连接，正极极耳7、负极极耳8由内腔延伸至外壳外；

参比电极铜丝2的一端夹设于两层隔膜5之间，参比电极极耳1由内腔延伸至外壳外；

参比电极结构如实施例所示，参比电极极耳1和铜丝2通过层叠结构焊接连接，层叠结构包括依次的金属丝线圈中位于极耳翻折部外侧的金属丝集合体、极耳翻折部、金属丝线圈中位于极耳翻折部之间的金属丝集合体、极耳翻折部。

如图2所示，铜丝2完全设置于外壳的内腔中。

对比例三电极锂离子电池的制备步骤区别在于参比电极的制备步骤：无铜丝缠绕结构，参比电极极耳与铜丝采用锡焊电连接。

三电极锂离子电池的阻抗测试方法

用EIS分别测试三组实施例和对比例三电极锂离子电池的阻抗，测试条件为：室温25℃，频率范围1MHz～1mHz，电池在100％SOC下测试，分别测试循环前交流阻抗，循环10圈、50圈后的交流阻抗，测试值见下表：

上表中数据可得，实施例的初始阻抗和循环后阻抗均小于对比例，实施例和对比例三电极锂离子电池循环后的阻抗均增加，其中实施例的增加幅度较对比例小。由于经过酸处理后的铜丝是一并封装在电池内部，没有暴露在空气中，氧化层经过酸除去后有效地避免了再次氧化，一定程度上减小了阻抗；通过铜丝缠绕在参比电极极耳外周并用超声焊接工艺处理，相对于其他焊接方式，有效地增加了铜丝与参比电极极耳的接触面积且强度高，从而减小了铜丝与参比电极极耳的接触电阻，实施例三电极锂离子电池的内阻对电池的稳定性及一致性影响小，性能一致性好，有助于提升三电极锂离子电池的机理分析方法可行性。

下表中“铜丝缠绕极耳N圈后翻折及焊接”所得参比电极结构如图1所示，铜丝缠绕圈数、铜丝与参比电极极耳的缠绕方式对初始阻抗、循环后阻抗的影响见下表：

上表中数据可得，随着铜丝缠绕圈数的增多，三电极锂离子电池的初始内阻呈现减小趋势，说明极耳与铜丝之间的接触面积随铜丝缠绕圈数的增加而增加，因此焊接后电池的内阻及循环后的内阻表现出减小的趋势；

将铜丝缠绕在翻折后的极耳然后再焊接，与先缠绕相同圈数然后翻折及焊接的数据对比，先缠绕的方式具有内阻小的优势，这主要是先缠绕再翻折的层叠结构中，铜丝与极耳的接触面积有三面(一个极耳翻折部的外表面，两个极耳翻折部的对折面)，而先翻折再缠绕只有两面(两个极耳翻折部的外表面)。参比电极极耳与铜丝的接触面积减小，从而造成了内阻的增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种参比电极，包括参比电极极耳和金属丝，其特征在于，所述参比电极极耳和金属丝通过层叠结构焊接连接，所述层叠结构包括参比电极极耳以及设置于参比电极极耳表面的金属丝卷绕集合体。

2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述层叠结构包括至少两个极耳翻折部，以及绕设于至少一个所述极耳翻折部外周的金属丝卷绕集合体。

3.一种三电极锂离子电池，其特征在于，包括外壳，所述外壳的内腔中设置有：

依次叠放的正极极片、至少两层隔膜和负极极片，所述正极极片与正极极耳电连接，所述负极极片与负极极耳电连接，所述正极极耳、负极极耳由所述内腔延伸至外壳外；

参比电极，包括参比电极极耳和金属丝，所述金属丝的一端夹设于两层所述隔膜之间，所述参比电极极耳由所述内腔延伸至外壳外或者设置于所述外壳外；

所述参比电极极耳和金属丝通过层叠结构焊接连接，所述层叠结构包括参比电极极耳以及设置于参比电极极耳表面的金属丝卷绕集合体。

4.根据权利要求3所述的三电极锂离子电池，其特征在于，所述金属丝设置于所述外壳的内腔中，所述参比电极极耳由所述内腔延伸至外壳外。

5.一种三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，卷绕金属丝并将金属丝卷绕集合体与参比电极极耳层叠；或者将金属丝缠绕于参比电极极耳的外周形成金属丝卷绕集合体，制得层叠结构；焊接所述层叠结构，得参比电极；

S2，按顺序叠放正极极片、隔膜、所述参比电极的金属丝、隔膜、负极极片，将正极极耳、负极极耳以及参比电极和金属丝之一与铝塑膜进行热封，加注电解液，封口，制得三电极锂离子电池。

6.根据权利要求5所述的三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述金属丝为铜丝。

7.根据权利要求6所述的三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述S1还包括卷绕前所述铜丝的酸预处理。

8.根据权利要求6或7所述的三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，还包括S3，对包含所述参比电极的三电极锂离子电池内的铜丝电化学镀锂。

9.根据权利要求5所述的三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述焊接为超声压焊。

10.根据权利要求5所述的三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述S1包括：将金属丝紧密缠绕于极耳外周，翻折极耳，制得层叠结构。

Images