CN113737078A

CN113737078A - 一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金及制备方法

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Publication number: CN113737078A
Application number: CN202110997283.1A
Authority: CN
Inventors: 张金钰; 张东东; 刘刚; 孙军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2041-08-27
Also published as: CN113737078B

Abstract

本发明提供一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金及制备方法，通过成分、工艺和结构设计同时引入多种强化机制，使其屈服强度提高至3～4倍。并且每种强化机制都有显著的贡献，其中固溶强化、位错强化、晶界强化和背应力强化对强度的贡献分别为274MPa、175MPa、189MPa和366MPa。但是合金依然保持fcc基体，从而使合金强度提升的同时依然具有良好的韧性。该合金具有优良的室温力学性能，将NiCoCr中熵合金屈服强度提升了3.6倍至约1100MPa，抗拉强度提升了2倍至约1400MPa，同时兼具有20％的拉伸延性。该双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金不仅综合力学性能优异，而且工艺简单可行，本合金具有极大的工程应用前景。

Description

一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金及制备方法

技术领域

本发明涉及高性能合金材料技术领域，具体为一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金及制备方法。

背景技术

高熵合金(HEAs)是一种具有广阔应用潜力的新型高性能金属材料，HEAs打破了传统合金单一主元的设计理念，为合金设计开创了新思路。而且由于其高混合熵效应、严重晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应，使其具有独特的微观结构特征，因而呈现出诸多不同于传统合金的独特性能，比如良好的综合力学性能、超高损伤容限、优异的耐腐蚀性能和出色的耐辐照等。

在目前众多的HEAs体系中，面心结构(fcc)的H/MEA最受关注，而其中等原子比NiCoCr中熵合金(MEA)是典型代表，研究表明NiCoCr中熵合金具有非常低的堆垛层错能、原子尺度的短程有序结构、高晶格摩擦力和高孪晶形成能力。而且在室温和低温下会呈现出多阶段的变形机制特征，包括位错面滑移、孪生和相变。另外，低层错能使粗晶NiCoCr合金具有高孪晶形成能力，孪晶界不仅可以细化晶粒，而且阻碍位错运动并且提高了位错的存储能力，从而导致较高的应变强化能力。然而，粗晶单相NiCoCr中熵合金与fcc纯金属类似，虽然有较高的延性但屈服强度有限，限制了其工程应用，因此，大幅度提高粗晶NiCoCr的屈服强度同时保持高塑性是当前亟需解决的关键问题。

发明内容

针对NiCoCr中熵合金提高屈服强度的同时保持良好的塑性的问题，本发明提供一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金及制备方法，通过构筑双相结构的NiCoCr基中熵合金，经过简单的均匀化和热轧的两步处理，得到具有等轴晶fcc软基体和层状B2硬相的异质结构组织使其产生背应力强化效应，同时有效引入中等密度的位错实现位错强化，控制总热轧时间得到优化的晶粒尺寸以获得晶界强化，同时Al和Ta固溶原子产生强烈的固溶强化，四种机制的协同作用使其实现高强度并保持了良好的塑性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金，按原子百分比计，包括29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，9～12％的Al以及1.0～3.0％的Ta。

优选的，所述中熵合金为双相结构，即fcc基体相和B2增强相，B2相体积分数约9.5-11.2％，基体晶粒尺寸约为5.5-6.5μm。

优选的，所述中熵合金具有中等密度的位错，ρ＝(1.0-1.4)×10¹⁴m^-2。

优选的，所述中熵合金的抗拉强度σ_UTS为1348-1413MPa，屈服强度σ_y为1035-1097MPa，断裂延伸率大于15％。

一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，9～12％的Al以及1.0～3.0％的Ta混合熔炼；

步骤2、将步骤1熔炼得到的合金进行均匀化处理；

步骤3、对步骤2得到合金进行多道次热轧处理，热轧温度1125～1175℃，总变形量控制在60-80％；

步骤4、对步骤3热轧后的合金进行淬火处理以保留中等密度的位错，得到高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金。

优选的，步骤1中采用真空电弧熔炼方法熔炼合金。

优选的，熔炼过程中先真空至3Pa，然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为450～550A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，反复重熔后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

优选的，步骤2中均匀化处理的温度为1200～1240℃。

优选的，步骤3轧制的总时间为10±1分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金，利用价电子浓度准则进行成分设计和简单的两步变形热处理，便可引入多种机制进行协同强化实现高强度和高塑性；通常情况下，粗晶NiCoCr合金由于其fcc结构的晶体学特征，有多个滑移系，塑性变形能力强，但是强度有限，其屈服强度一般为250～400MPa。因此为了提高屈服强度并保持良好塑性。本发明通过成分工艺和结构设计同时引入多种强化机制，使其屈服强度提高至3～4倍。并且每种强化机制都有显著的贡献，合金依然保持fcc基体，从而使合金强度提升的同时依然具有良好的韧性。本发明合金具有优良的室温力学性能，将NiCoCr中熵合金屈服强度提升了3.6倍至约1100MPa，抗拉强度提升了2倍至约1400MPa，同时兼具有20％的拉伸延性。基于上述特性，使得本发明合金在fcc基的M/HEAs中具有很大的竞争优势，并且极具工程应用前景。

本发明提供的制备方法简单，只需均匀化处理和热轧后可获得优异的力学性能。

附图说明

图1为本发明双相多级异质结构NiCoCr中熵合金微观组织图；

图2为本发明双相多级异质结构NiCoCr中熵合金拉伸性能对比图；

图3为本发明双相多级异质结构NiCoCr-系中熵合金与其它双相结构M/HEAs强度-塑性对比图。

图4为本发明双相多级异质结构NiCoCr中熵合金四种强化机制对强度的贡献图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金，按原子百分(at.％)比计，包括29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，9～12％的Al以及1.0～3.0％的Ta。

上述原料为高纯金属颗粒，纯度不低于99.95％；

所述NiCoCr基中熵合金为双相结构，具有中等密度的位错，ρ＝(1.0-1.4)×10¹⁴m^-2，其中基体晶粒尺寸约为5.5-6.5μm，B2为层片状，其体积分数为9.5-11.2％。

该双相多级异质结构NiCoCr中熵合金的抗拉强度σ_UTS为1348-1413MPa，屈服强度σ_y为1035-1097MPa，断裂延伸率ε_T为19-23％。

NiCoCr基中熵合金中的B2增强相具有一定塑性变形能力，即初始位错源和背应力效应促进B2相变形，B2从两方面促进变形孪晶：元素重新配分降低层错能/孪晶应力以及产生较高局部应力集中。

NiCoCr基中熵合金具有多级异质结构特征(dual-heterogeneity)，即两相在力学性能上是“软fcc相+硬B2相”的组合，在形貌上是“等轴晶fcc+层状B2”的特征，产生强烈的背应力强化效应。

NiCoCr基中熵合金通过成分、工艺和结构设计实现四种强化机制的协同强化以实现高强度(包括固溶强化、位错强化、晶界强化和背应力强化)。

上述双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，将29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，9～12％的Al以及1.0～3.0％的Ta的金属颗粒混合均匀。

原料称取时重量精确到0.01g，然后采用真空电弧熔炼方法熔炼合金。

熔炼过程中先真空至3Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为450～550A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔5次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

步骤2、在温度为1200～1240℃下进行均匀化处理；

步骤3、多道次热轧处理，热轧温度1125～1175℃，总变形量控制在60-80％，轧制总时间控制到10±1分钟；

步骤4、最后一道次热轧后淬火处理以保留中等密度的位错，得到双相异质结构的NiCoCr中熵合金。

实施例1

一种双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，将29％的Ni，31％的Co，33％的Cr，10％的Al以及2％的Ta的金属颗粒混合均匀。

熔炼过程中先真空至3Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为450A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔5次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

步骤2、合金铸锭进行1200℃均匀化处理；

步骤3、1150℃度热轧，变形量控制在70％，轧制总时间控制到10分钟；

双相fcc+B2组织中，fcc基体等轴晶粒尺寸约6μm，B2体积分数为10％，此种结构使得合金既具有高的屈服强度又具有良好的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如图2中曲线2所示：抗拉强度σ_UTS为1401MPa，屈服强度σ_y为1083MPa，断裂延伸率ε_T为19％，合金具有高强度和大塑性。

实施例2

步骤1、按原子百分比计，将31％的Ni，29％的Co，31％的Cr，9％的Al以及3.0％的Ta的金属颗粒混合均匀。

熔炼过程中先真空至3Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为500A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔5次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

步骤2、合金铸锭进行1200℃均匀化处理；

步骤3、1175℃度热轧，变形量控制在80％，轧制总时间控制到9分钟；

双相fcc+B2组织中，fcc基体等轴晶粒尺寸约6.5μm，B2体积分数为9.5％，此种结构使得合金既具有高的屈服强度又具有良好的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度σ_UTS为1348MPa，屈服强度σ_y为1035MPa，断裂延伸率ε_T为23％，合金具有优异的强塑性。

实施例3

步骤1、按原子百分比计，将33％的Ni，33％的Co，29％的Cr，12％的Al以及1％的Ta的金属颗粒混合均匀。

熔炼过程中先真空至4Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为550A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔5次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

步骤2、合金铸锭进行1240℃均匀化处理；

步骤3、1125℃度热轧，变形量控制在60％，轧制总时间控制到11分钟；

双相fcc+B2组织中，fcc基体等轴晶粒尺寸约5.5μm，B2体积分数为11.2％，此种结构使得合金既具有高的屈服强度又具有良好的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度σ_UTS为1413MPa，屈服强度σ_y为1097MPa，断裂延伸率ε_T为19％，合金具有优异的强塑性。

对比例1

一种NiCoCr中熵合金，按原子百分比计，包括32～34％的Ni，32～34％的Co，32～34％的Cr，制备方法为轧制退火。

制备等原子比的单相模型NiCoCr中熵合金，得到再结晶组织，单相fcc组织中，等轴晶粒尺寸约18μm。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得的合金力学性能如图2中曲线4所示：抗拉强度σ_UTS为741MPa，屈服强度σ_y为293MPa，断裂延伸率ε_T为74％，合金具有优异的塑性但强度有限。

对比例2

对实施例1制得的双相多级异质结构的NiCoCr均匀化态合金在1050℃下热轧，其他条件不变，得到晶粒较小，但位错密度更高的组织，最后进行力学性能测试。

依照GB/T228.1-2010标准要求，测得的合金力学性能如图2中曲线1所示，抗拉强度σ_UTS为1656MPa，屈服强度σ_y为1340MPa，断裂延伸率ε_T为7％，总体而言合金的强度显著提高，但延伸率下降严重。

对比例3

对实施例4中的方法制得的双相多级异质结构的NiCoCr铸态合金直接进行力学性能测试。其组织为双相组织，但是组织存在严重偏析现象。

依照GB/T228.1-2010标准要求，测得的合金力学性能如图2中曲线3所示：抗拉强度σ_UTS为1061MPa，屈服强度σ_y为689MPa，断裂延伸率ε_T为21％，延伸率基本相同，但合金的强度较低。

图1为本发明双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金的微观组织图，可见具有等轴晶的基体和层片状B2相，而且具有中等密度的位错。

图2为本发明双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金实施例1和对比例的室温拉伸曲线。

图3为本发明双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金与其他双相结构M/HEAs强度-塑性对比图，可以看出本发明的双相NiCoCr中熵合金具有高强度大塑性的优异综合力学性能。

图4为本发明双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金不同强化机制对屈服强度的贡献图，可以看出不同机制对强度均有显著贡献。

本发明提供一种具有高强度和大塑性的双相多级异质结构NiCoCr基中熵合金，利用价电子浓度准则进行成分设计和简单的两步变形热处理，便可引入多种机制进行协同强化实现高强度和高塑性。通常情况下，粗晶NiCoCr合金由于其fcc结构的晶体学特征，塑性变形能力强，但是强度有限，其屈服强度一般为250～400MPa。因此为了提高屈服强度并保持良好塑性。本发明通过成分、工艺和结构设计同时引入多种强化机制，使其屈服强度提高至3～4倍。并且每种强化机制都有显著的贡献，其中固溶强化、位错强化、晶界强化和背应力强化对强度的贡献分别为274MPa、175MPa、189MPa和366MPa。但是合金依然保持fcc基体，从而使合金强度提升的同时依然具有良好的韧性。本发明合金具有优良的室温力学性能，将NiCoCr中熵合金屈服强度提升了3.6倍至约1100MPa，抗拉强度提升了2倍至约1400MPa，同时兼具有20％的拉伸延性。

双相多级异质结构的NiCoCr系中熵合金中B2相的形成使元素重新配分，从而降低了基体层错能，同时较高的流变应力激发了多种变形机制。合金在变形过程中呈现出丰富的亚结构，包括位错胞、大量的层错网络、高密度变形孪晶和L-C locks等，它们之间的协同作用使双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金具有优异的应变强化能力而导致抗拉强度的显著提高并且延缓了塑性失稳保证了良好的塑性。基于以上特征使得双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金具有高强度和大塑性。本发明合金中选用的Ni和Co元素高温稳定性好，Cr元素提高抗腐蚀/氧化性能，Al元素有利于降低合金密度和成本，Ta元素提高抗高温蠕变和氧化的能力。另外，本发明合金的变形热处理工艺也极为简单，可节省时间和成本。因此本发明双相多级异质结构的NiCoCr中熵合金不仅综合力学性能优异，而且在其他性能方面也极具潜力，本合金具有极大的工程应用前景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金，其特征在于，按原子百分比计，包括29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，9～12％的Al以及1.0～3.0％的Ta。

2.根据权利要求1所述的一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金，其特征在于，所述中熵合金为双相结构，包括fcc基体相和B2增强相，B2相体积分数约9.5-11.2％，基体晶粒尺寸约为5.5-6.5μm。

3.根据权利要求1所述的一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金，其特征在于，所述中熵合金具有中等密度的位错，ρ＝(1.0-1.4)×10¹⁴m^-2。

4.根据权利要求1所述的一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金，其特征在于，所述中熵合金的抗拉强度σ_UTS为1348-1413MPa，屈服强度σ_y为1035-1097MPa，断裂延伸率大于15％。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2、将步骤1熔炼得到的合金进行均匀化处理；

6.根据权利要求5所述的一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金的制备方法，其特征在于，步骤1中采用真空电弧熔炼方法熔炼合金。

7.根据权利要求6所述的一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼过程中先真空至3Pa，然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为450～550A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，反复重熔后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭。

8.根据权利要求5所述的一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金的制备方法，其特征在于，步骤2中均匀化处理的温度为1200～1240℃。

9.根据权利要求5所述的一种高强度和大塑性的多级异质结构中熵合金的制备方法，其特征在于，步骤3轧制的总时间为10±1分钟。