CN113731499A - 一种1d/3d分等级异质结磁性半导体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1D/3D分等级异质结磁性半导体及其制备方法和应用，属于纳米材料光催化技术领域。所述1D/3D分等级异质结磁性半导体整体包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的HPWx/Fe2O3纳米材料；所述HPWx/Fe2O3纳米材料包括Fe2O3和固定于所述Fe2O3上的H3O40PW12.xH2O；所述Fe2O3为空心立方结构；所述1D/3D分等级异质结磁性半导体为仿生叶绿体结构。本发明能够克服现有氧化铁材料中光生电子‑空穴对分离效率低导致的光催化活性差的问题，得到的磁性半导体光催化活性好，能有效处理四环素废水。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料光催化技术领域，尤其涉及一种1D/3D分等级异质结光磁性半导体及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素在医疗、畜牧业、农作物生产等领域的滥用造成水土污染，严重威胁生态环境和人类健康。对抗生素污染的治理问题己成为当前环境领域亟待解决的技术难点和研究热点。
太阳能被公认为是人类可以获取的绿色、可持续的优质能源。众多研究已表明光催化技术，特别是多组分光催化复合材料，因其具有廉价、无二次污染等特点表现出显著的优越性，被视为一种全新高效的去除水中抗生素及有机物污染的技术，在有机废水末端治理方面具备巨大的应用潜力和广阔的市场前景。
磁性氧化物半导体对可见光有很强的响应，并且作为重要的磁性回收光催化剂，具有广阔的发展前景。在磁性氧化物中，由于Fe2O3纳米材料的带隙较低，能够吸收大部分可见太阳光谱(吸收边缘～600nm)，因而被广泛用于光催化领域。然而，Fe2O3的光催化性能受到电子和空穴易复合和导电性差等因素的限制，导致光辅助水氧化效率低，所需的过电位也较大，从而使光催化活性受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1D/3D分等级异质结磁性半导体及其制备方法和应用，能够克服现有氧化铁材料中存在的光生电子-空穴对易复合从而导致光催化活性差的问题，得到的1D/3D分等级异质结磁性半导体光催化活性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种1D/3D分等级异质结磁性半导体，包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的HPWx/Fe2O3纳米材料；所述HPWx/Fe2O3纳米材料包括Fe2O3和固定于所述Fe2O3上的H3O40PW12.xH2O；所述Fe2O3为空心立方结构；所述1D/3D分等级异质结磁性半导体为仿生叶绿体结构。
优选的，所述H3O40PW12.xH2O与Fe2O3的摩尔比为(0.02～6)：1。
优选的，所述HPWx/Fe2O3纳米材料与碳纳米管的质量比为(18.6～105.3)：1。
优选的，所述碳纳米管的内径为5～12nm，外径为30～50nm，长度为10～20μm。
本发明提供了上述方案所述1D/3D分等级异质结磁性半导体的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮、亚铁氰化钾和Keggin型磷钨酸溶解到溶剂中，得到普鲁士蓝前驱体溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮和亚铁氰化钾的质量比为(15～25)：1；
将所述普鲁士蓝前驱体溶液进行水热反应，得到HPWx-PB；所述HPWx-PB包括普鲁士蓝和H3O40PW12.xH2O，所述普鲁士蓝为立方体结构；
将所述HPWx-PB在含氧氛围中进行退火，得到HPWx/Fe2O3纳米材料；
将所述HPWx/Fe2O3纳米材料和碳纳米管混合，对所得混合物进行微波反应，得到1D/3D分等级异质结磁性半导体。
优选的，所述溶剂为水、乙醇、甲醇或稀盐酸。
优选的，所述水热反应的温度为80～95℃，时间为20～24h。
优选的，所述退火的温度为450～550℃，时间为3～5h。
优选的，所述微波反应的功率为240～800W，反应时间为20～180s。
本发明提供了上述方案所述1D/3D分等级异质结磁性半导体或上述方案所述制备方法制备得到的1D/3D分等级异质结磁性半导体在可见光催化处理有机废水中的应用。
本发明提供了一种1D/3D分等级异质结磁性半导体，包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的HPWx/Fe2O3纳米材料；所述HPWx/Fe2O3纳米材料包括Fe2O3和固定于所述Fe2O3上的H3O40PW12.xH2O；所述Fe2O3为空心立方结构；所述1D/3D分等级异质结磁性半导体为仿生叶绿体结构。
本发明提供的1D/3D分等级异质结磁性半导体，通过碳纳米管(简称CNTs)独特的1D线性通道提供了电流传输的路径，促进电子的高效传输；Fe2O3为空心立方3D结构，利用H3O40PW12.xH2O(简称HPWx)的Keggin单元的强电子接受性，将Keggin单元引入到Fe2O3的3D结构中，提高Fe2O3的光催化量子效率。此外，1D/3D分等级异质结磁性半导体具有仿生叶绿体结构，具体的，HPWx/Fe2O3纳米材料代表基粒类囊体，CNTs代表基质类囊体，仿生叶绿体结构能够拓宽光的吸收范围，作为光电子传输媒介，抑制载流子的复合，转化低能光子到高能光子，提高光催化活性。
本发明提供了上述方案所述1D/3D分等级异质结异质结磁性半导体的制备方法，本发明的方法具有制备方法工艺简单，工艺成本低，且对设备要求低，能耗低的特点，非常适合规模化工业生产应用。
附图说明
图1为本发明制备的1D/3D分等级异质结磁性半导体具有仿生叶绿体结构的示意图；
图2为实施例2制备的HPW2/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例2制备的HPW2/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体的透射电子显微镜图像；
图4为实施例2制备的HPW2/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体和对比例1制备的Fe2O3催化剂的BET吸附-脱附曲线；
图5为实施例1～3制备的HPWx/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体和对比例2制备的Fe2O3/CNT的红外光谱图；
图6为实施例1～3制备的HPWx/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体的紫外-可见吸收光谱图；
图7为实施例1～3制备的HPWx/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体和对比例1～2制备的光催化剂降解四环素性能图；
图8为叶绿体结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种1D/3D分等级异质结磁性半导体，包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的HPWx/Fe2O3纳米材料；所述HPWx/Fe2O3纳米材料包括Fe2O3和固定于所述Fe2O3上的H3O40PW12.xH2O；所述Fe2O3为空心立方结构；所述1D/3D分等级异质结磁性半导体为仿生叶绿体结构。
本发明提供的1D/3D分等级异质结磁性半导体包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的HPWx/Fe2O3纳米材料。
在本发明中，所述HPWx/Fe2O3纳米材料与碳纳米管的质量比优选为(18.6～105.3)：1，更优选为(20.0～100.0)：1，进一步优选为(30.0～80.0):1。在本发明的实施例中，所述HPWx/Fe2O3纳米材料与碳纳米管的质量比为18.6:1、30.0:1或105.3:1。
在本发明中，所述碳纳米管的内径优选为5～12nm，更优选为6～10nm，进一步优选为7～8nm；外径优选为30～50nm，更优选为32～47nm，进一步优选为35～45nm；长度优选为10～20μm，更优选为12～18μm，进一步优选为14～16μm。
在本发明中，所述HPWx/Fe2O3纳米材料包括Fe2O3和固定于所述Fe2O3上的H3O40PW12.xH2O。在本发明中，所述H3O40PW12.xH2O与Fe2O3的摩尔比优选为(0.02～6)：1，更优选为(0.4～5.8)：1，进一步优选为(1.0～4.0)：1。在本发明的实施例中，所述H3O40PW12.xH2O与Fe2O3的摩尔比为0.4:1、1.5:1或5.8:1。在本发明中，所述H3O40PW12.xH2O与Fe2O3之间存在静电相互作用。
在本发明中，所述Fe2O3为空心立方结构；所述H3O40PW12.xH2O优选固定于所述空心立方结构的表面和内部。
在本发明中，所述HPWx/Fe2O3纳米材料也呈空心立方结构。在本发明中，所述HPWx/Fe2O3纳米材料的粒径优选为300～500nm，更优选为400～500nm。
在本发明中，1D/3D分等级异质结磁性半导体具有较大的比表面积，所述1D/3D分等级异质结磁性半导体的比表面积优选为50～70m2/g，更优选为55～65m2/g；孔容优选为0.3～0.5cm2/g；平均孔径优选为20～30nm，更优选为24～28nm在本发明的实施例中，HPW2/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体的比表面积为60.45m2/g，孔容为0.351cm2/g，平均孔径为26.67nm。
图1为本发明制备的1D/3D分等级异质结磁性半导体具有仿生叶绿体结构的示意图。如图1所示，所述1D/3D分等级异质结磁性半导体通过CNTs独特的1D线性通道提供了电流传输的路径，促进电子的高效传输；Fe2O3为空心立方3D结构，利用HPWx的Keggin单元的强电子接受性，将Keggin单元引入到Fe2O3的3D结构中，提高Fe2O3的光催化量子效率。此外，1D/3D分等级异质结磁性半导体具有仿生叶绿体结构，如图8所示，HPWx/Fe2O3纳米材料代表基粒类囊体，CNTs代表基质类囊体，仿生叶绿体结构能够拓宽光的吸收范围，作为光电子传输媒介，抑制载流子的复合，转化低能光子到高能光子，提高光催化活性。
本发明提供了上述方案所述1D/3D分等级异质结磁性半导体的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮、亚铁氰化钾和Keggin型磷钨酸溶解到溶剂中，得到普鲁士蓝前驱体溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮和亚铁氰化钾的质量比为(15～25)：1
将所述普鲁士蓝前驱体溶液进行水热反应，得到HPWx-PB；所述HPWx-PB包括普鲁士蓝和H3O40PW12.xH2O，所述普鲁士蓝为立方体结构；
将所述HPWx-PB在含氧氛围中进行退火，得到HPWx/Fe2O3纳米材料；
将所述HPWx/Fe2O3纳米材料和碳纳米管混合，对所得混合物进行微波反应，得到1D/3D分等级异质结磁性半导体。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将聚乙烯吡咯烷酮、亚铁氰化钾和Keggin型磷钨酸溶解到溶剂中，得到普鲁士蓝前驱体溶液。
在本发明中，所述亚铁氰化钾的分子式为K4Fe(CN)6·3H2O；所述Keggin型磷钨酸的化学式为H3O40PW12·xH2O，所述Keggin型磷钨酸的相对分子质量优选为2880.05g/mol。
在本发明中，所述溶剂优选为水、乙醇、甲醇或稀盐酸，更优选为稀盐酸；所述水优选为去离子水，所述稀盐酸的浓度优选为1mol/L。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮和亚铁氰化钾的质量比为(15～25)：1，更优选为(18～20)：1。在本发明中，所述亚铁氰化钾和Keggin型磷钨酸的用量优选根据1D/3D分等级异质结磁性半导体的组成确定；具体的，所述亚铁氰化钾中Fe的质量对应1D/3D分等级异质结磁性半导体中Fe的质量，所述Keggin型磷钨酸的质量对应1D/3D分等级异质结磁性半导体中H3O40PW12·xH2O的质量。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够将亚铁氰化钾和Keggin型磷钨酸和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解即可。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)作为诱导剂，其作用会在后面详述。
在本发明中，将聚乙烯吡咯烷酮、亚铁氰化钾和Keggin型磷钨酸溶解到溶剂中的步骤优选包括：将聚乙烯吡咯烷酮和亚铁氰化钾溶解到溶剂中，搅拌均匀，得到亚铁氰化钾溶液；将所述Keggin型磷钨酸溶解到溶剂中，搅拌均匀，得到Keggin型磷钨酸溶液；将所述Keggin型磷钨酸溶液加入到亚铁氰化钾溶液中，搅拌均匀，得到普鲁士蓝前驱体溶液(简称PB前驱体溶液)。在本发明中，所述Keggin型磷钨酸溶液的加入方式优选为滴加，本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明对各搅拌的速率没有特殊要求，能够搅拌均匀即可。
得到普鲁士蓝前驱体溶液后，本发明将所述普鲁士蓝前驱体溶液进行水热反应，得到HPWx-PB。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～95℃，更优选为85～90℃；时间优选为20～24h，更优选为21～23h。
在本发明中，所述水热反应优选在高压反应釜中进行。本发明优选将所述普鲁士蓝前驱体溶液置于聚四氟乙烯衬里，然后放置到高压反应釜中进行。
本发明在所述水热反应过程中，PVP诱导Fe2+和[Fe(CN)6]3-自组装成立方体结构的普鲁士蓝(PB)，同时通过控制PVP的添加量可以控制PB具有纳米尺寸和良好的分散性。而HPWx均匀的分布在PB立方体的表面以及内部，得到HPWx-PB。
完成所述水热反应后，本发明优选将所得水热反应产物进行过滤，回收蓝黑色固体产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后将洗涤产物在50℃真空干燥过夜，得到HPWx-PB。
得到HPWx-PB后，本发明将所述HPWx-PB在含氧氛围中进行退火，得到HPWx/Fe2O3纳米材料。
在本发明中，所述退火的温度优选为450～550℃，更优选为480～530℃，进一步优选为490～510℃，时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。本发明对升温至所述退火的温度的升温速率没有特殊要求，采用本领域熟知的升温速率即可。在本发明的实施例中，所述升温速率为2℃/min。
在本发明中，所述含氧氛围优选为空气氛围。
本发明在所述退火过程中，PVP被降解除去，同时PB发生固相热分解，转化为立方体状Fe2O3，所述Fe2O3为β-Fe2O3与γ-Fe2O3的混合物，同时，在含氧氛围下，PB中C、N元素均被氧化，以气体形式释放，氧化铁晶体中形成了大量的孔隙，形成具有空心立方结构的介孔Fe2O3。HPWx被固定到具有空心立方结构的Fe2O3的内部和表面，形成HPWx/Fe2O3纳米材料，所述HPWx/Fe2O3纳米材料整体也为空心立方结构。
得到HPWx/Fe2O3纳米材料后，本发明将所述HPWx/Fe2O3纳米材料和碳纳米管混合，对所得混合物进行微波反应，得到1D/3D分等级异质结磁性半导体。
在本发明中，所述碳纳米管的内径优选为5～12nm，更优选为6～10nm，进一步优选为7～8nm；外径优选为30～50nm，更优选为32～47nm，进一步优选为35～45nm；长度优选为10～20μm，更优选为12～18μm，进一步优选为14～16μm。
在本发明中，所述HPWx/Fe2O3纳米材料和碳纳米管的质量比对应所述1D/3D分等级异质结磁性半导体中HPWx/Fe2O3纳米材料与碳纳米管的质量比，这里不再赘述。
在本发明中，将所述HPWx/Fe2O3纳米材料和碳纳米管混合优选为研磨混合。本发明对所述研磨混合的过程没有特殊要求，能够混合均匀即可。本发明优选在研磨混合过程中滴加少量的甲醇，以促进研磨均匀。
在本发明中，所述微波反应的温度优选为240～800W，更优选为300～700W，进一步优选为400～600W；反应时间优选为20～180s，更优选为50～150s，进一步优选为80～120s。在本发明中，所述微波反应优选在保护气氛下进行；提供所述保护气氛的气体优选为氮气或氩气。本发明在保护气氛下进行微波反应，可以防止碳纳米管氧化。
本发明在所述微波反应过程中，碳纳米管选择性地吸收微波，并优先将微波能转化为热能，形成局部超热点，从而允许和加速发生在碳纳米管表面的无机化学反应，使HPWx/Fe2O3纳米材料固定在CNTs表面。
本发明提供了上述方案所述1D/3D分等级异质结磁性半导体或上述方案所述制备方法制备得到的1D/3D分等级异质结磁性半导体在可见光催化处理有机废水中的应用。在本发明中，所述有机废水优选为抗生素废水；所述抗生素废水优选包括四环素废水。本发明对所述抗生素废水中抗生素的浓度没有特殊要求，在本发明的实施例中，所述四环素废水中四环素的浓度为10 mg/L。
本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方法即可。在本发明的实施例中，具体是采用300W的氙灯模拟可见光，光强为300mW·cm-2。
下面结合实施例对本发明提供的1D/3D分等级异质结磁性半导体及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
以下实施例中，所用碳纳米管的内径为5～12nm，外径为30～50nm，长度为10～20μm；HPW1的分子式为H3O40PW12.H2O，HPW2的分子式为H3O40PW12.2H2O，HPW3的分子式为H3O40PW12.3H2O。
实施例1
将4.0g PVP和0.20g K4Fe(CN)6·3H2O加入到0.1M、60mL的HCl溶液中，搅拌使其完全溶解，得到K4Fe(CN)6·3H2O溶液；
将溶于10mL 0.1M稀盐酸的35.1wt％的HPW1滴加到K4Fe(CN)6·3H2O溶液中，搅拌均匀，得到PB前驱体溶液；
将所述PB前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里，放置在高压反应釜中，并加热至85℃水热反应22h；过滤回收蓝黑色产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，接着，在50℃通过真空干燥获得HPW1-PB微立方体粉末；
将合成的HPW1-PB产物在500℃的空气中(升温速率为2℃/min)加热4h，得到空心立方结构的HPW1/Fe2O3纳米材料；
将HPW1/Fe2O3与15mg CNTs通过滴加5mL甲醇物理研磨后，通氩气条件下，在640W微波炉中反应90s，即得1D/3D分等级异质结磁性半导体，记为HPW1/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体，组成为：HPW1/Fe2O3纳米材料与碳纳米管的质量比为18.6：1.0，HPW1与Fe2O3的质量比为0.4：1。
实施例2
将3.5g PVP和0.18g K4Fe(CN)6·3H2O加入到0.1M、60mL的HCl溶液中，搅拌使其完全溶解，得到K4Fe(CN)6·3H2O溶液；
将溶于10mL 0.1M稀盐酸的64.3wt％的HPW2滴加到K4Fe(CN)6·3H2O溶液中，搅拌均匀，得到PB前驱体溶液；
将所述PB前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里，放置在高压反应釜中，并加热至85℃水热反应24h；过滤回收蓝黑色产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，接着，在50℃通过真空干燥获得HPW2-PB微立方体粉末；
将合成的HPW2-PB产物在550℃的空气中(升温速率为2℃/min)加热3.5h，得到空心立方结构的HPW2/Fe2O3纳米材料；
将HPW2/Fe2O3与15mg CNTs通过滴加5mL甲醇物理研磨后，通氩气条件下，在240W微波炉中反应60s，即得1D/3D分等级异质结磁性半导体，记为HPW2/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体，组成为：HPW1/Fe2O3纳米材料与碳纳米管的质量比为30.0:1，HPW2与Fe2O3的质量比为1.5:1。
实施例3
将4.5g PVP和0.23g K4Fe(CN)6·3H2O加入到0.1M、60mL的HCl溶液中，搅拌使其完全溶解，得到K4Fe(CN)6·3H2O溶液；
将溶于10mL 0.1M稀盐酸的90wt％的HPW3滴加到K4Fe(CN)6·3H2O溶液中，搅拌均匀，得到PB前驱体溶液；
将所述PB前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里，放置在高压反应釜中，并加热至90℃水热反应23h；过滤回收蓝黑色产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，接着，在50℃通过真空干燥获得HPW3-PB微立方体粉末；
将合成的HPW3-PB产物在450℃的空气中(升温速率为2℃/min)加热5h，得到空心立方结构的HPW2/Fe2O3纳米材料；
将HPW2/Fe2O3与15mg CNTs通过滴加5mL甲醇物理研磨后，通氩气条件下，在400W微波炉中反应100s，即得1D/3D分等级异质结磁性半导体，记为HPW3/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体，组成为：HPW1/Fe2O3纳米材料与碳纳米管的质量比为105.3:1，HPW3与Fe2O3的摩尔比为5.8:1。
对比例1
一种Fe2O3立方体的制备方法，步骤为：
将3.85g PVP和0.21g K4Fe(CN)6·3H2O加入到0.1M、60mL的HCl溶液中，搅拌使其完全溶解，得到K4Fe(CN)6·3H2O溶液；
将所述K4Fe(CN)6·3H2O溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里，放置在高压反应釜中，并加热至85℃水热反应22h；过滤回收蓝黑色产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，接着，在50℃通过真空干燥获得PB微立方体粉末；
将所述PB微立方体粉末在500℃的空气中(升温速率为2℃/min)加热4h，得到Fe2O3催化剂。
对比例2
一种Fe2O3/CNT光催化剂的制备方法，步骤为：
将3.85g PVP和0.21g K4Fe(CN)6·3H2O加入到0.1M、60mL的HCl溶液中，搅拌使其完全溶解，得到K4Fe(CN)6·3H2O溶液；
将所述K4Fe(CN)6·3H2O溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里，放置在高压反应釜中，并加热至85℃水热反应24h；过滤回收蓝黑色产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，接着，在50℃通过真空干燥获得PB微立方体粉末；
将所述PB微立方体粉末在500℃的空气中(升温速率为2℃/min)加热4h，得到Fe2O3催化剂；
将Fe2O3与15mg CNTs通过滴加5mL甲醇物理研磨后，通氩气条件下，在240W微波炉中反应60s，即得Fe2O3/CNT异质结光催化剂。
结构及性能表征：
1、对实施例2制备的HPW2/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体进行扫描电子显微镜观察，结果如图2所示。从图2中可以看到，制备的HPW2/Fe2O3呈现出良好的立方体形状，且可以看出立方体表面是由许多纳米颗粒积聚形成。图2还清楚的显示了HPWx/Fe2O3/CNT异质结催化剂的外观形貌，为仿生叶绿体结构。
2、对实施例2制备的HPW2/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体进行透射电子显微镜观察，结果如图3所示。从图3中可以清楚的看到HPW2/Fe2O3具有良好的空心立方体结构。此外，从图3中还可以看出立方体结构的尺寸为400～500nm。
3、对实施例2制备的HPW2/Fe2O3/CNT异质结磁性半导体和对比例1制备的Fe2O3催化剂进行BET吸附-脱附曲线测试，结果如图4所示。根据IUPAC分类，可以从图4得到，对于纯Fe2O3和HPW2/Fe2O3/CNT，等温线属于IV型，具有H3磁滞回线，表明存在介孔。此外，与纯Fe2O3相比，HPW2/Fe2O3/CNT的等温线和孔径分布曲线上移，表明HPW2/Fe2O3/CNT样品具有更高的比表面积和更大的孔容，这通常有利于活性中心的大量暴露所导致的光催化活性的提高。结合TEM和SEM分析结果表明，所制备的HPW2/Fe2O3/CNT具有中空多孔的立方体结构。Fe2O3的中空结构可以提供更大的比表面积和丰富的活性反应位点，使得反应物和产物分子在内部相连的CNT网络中较易扩散，以及改善光吸收性能。
HPW2/Fe2O3/CNT和Fe2O3催化剂的孔参数和比表面积见表1。
表1 HPW2/Fe2O3/CNT和Fe2O3催化剂的孔参数和比表面积
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>2</sup>/g) | 平均孔径(nm) | |
| HPW<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/CNT | 60.45 | 0.351 | 26.67 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 17.83 | 0.131 | 43.35 |
由表1可知，本发明制备的HPW2/Fe2O3/CNT相比Fe2O3催化剂具有更高的比表面积和更大的孔容，这有利于活性中心的大量暴露进而有利于光催化活性的提高。
4、对实施例1～3和对比例2制备的催化剂进行红外光谱测试，结果如图5所示。由图5可知，所有样品在低频区出现了两个α-Fe2O3的特征峰，也就是553cm-1和474cm-1处的两个吸收峰，它们对应的是Fe-O键的伸缩振动吸收峰，这更进一步证实了所制备的样品是较为纯净的α-Fe2O3。碳纳米管在1070cm–1处显示出弱吸收带，在3430cm–1处显示出强吸收带分别由于C-O伸缩和O-H伸缩振动。通过水热法掺杂杂多酸后，HPW1/Fe2O3/CNT、HPW2/Fe2O3/CNT和HPW3/Fe2O3/CNT在1080、984、890和798cm-1处出现的分别是磷钨酸Keggin结构的P-Oa、W＝Od、W-Ob-W和W-Oc-W红外振动峰，随着掺杂比例的不同，这些峰的位置存在一定程度的偏移，这证明了HPW与Fe2O3之间存在静电相互作用。
5、对实施例1～3制备的催化剂进行紫外-可见吸收光谱测试，结果如图6所示。由图6可知，所有样品在220～400nm区域都呈现出强且宽的吸收带。HPW1/Fe2O3/CNT和HPW2/Fe2O3/CNT的吸收带均发生了一定的红移，因此负载多酸使得复合材料对可见光的吸收增强，这可能归因于HPW和Fe2O3之间的相互作用。而且负载多酸的不同，曲线的红移程度也不同，且样品均在整个可见区均有了明显的吸收。HPW1/Fe2O3/CNT、HPW2/Fe2O3/CNT和HPW3/Fe2O3/CNT三种复合材料表现出类似的吸收带形状，且带边均在750nm处。Fe2O3/CNT负载多酸后，材料均在450～550nm宽的范围出现了一个新的吸收带，这个新出现的吸收带是由于HPWx的表面等离子共振效应(SPR)造成的，SPR效应加强了材料的光吸收性能，带边在750nm处，说明多酸的引入促进了Fe2O3/CNT对可见光区的吸收，有利于改善复合材料的光学性质。值得注意的是，HPW3/Fe2O3/CNT相比负移，可能是掺杂过多的HPW所导致的。此外，HPW2/Fe2O3/CNT在可见光区域表现出较强的吸收，这将有助于提高复合磁性半导体在可见光下的催化活性。
6、对四环素(简称TC)进行光催化降解。采用具有420nm截止滤光片的300W氙灯(北京中教金源CEL-HXF300-T3)作为光源，并在性能测试前将光强设定为300 mW·cm-2。将所制备的磁性半导体加入浓度为10mg/L的四环素溶液中。为了达到吸附-脱附平衡，在室温下光照前，悬浮液在黑暗中搅拌30min，以达到吸附-解吸平衡。然后，悬浮液在强烈搅拌下辐射，每20 min取6mL溶液1次，通过0.22μm微孔过滤器过滤，以去除催化剂。使用UV-vis分光光度计(UV-2250)测量滤液中TC的浓度。其光催化降解四环素性能见图7。图7对应的具体数据见表2。
表2实施例1～3和对比例1～2制备的材料的催化性能
由图7和表2可知，本发明制备的1D/3D分等级异质结磁性半导体能够实现四环素的有效快速降解，其中HPW2/Fe2O3/CNT具有最高的TC去除效率，在100min内几乎完全去除TC。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种1D/3D分等级异质结磁性半导体，包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的HPWx/Fe2O3纳米材料；所述HPWx/Fe2O3纳米材料包括Fe2O3和固定于所述Fe2O3上的H3O40PW12.xH2O；所述Fe2O3为空心立方结构；所述1D/3D分等级异质结磁性半导体为仿生叶绿体结构。
2.根据权利要求1所述的1D/3D分等级异质结磁性半导体，其特征在于，所述H3O40PW12.xH2O与Fe2O3的摩尔比为(0.02～6)：1。
3.根据权利要求1或2所述的1D/3D分等级异质结磁性半导体，其特征在于，所述HPWx/Fe2O3纳米材料与碳纳米管的质量比为(18.6～105.3)：1。
4.根据权利要求1所述的1D/3D分等级异质结磁性半导体，其特征在于，所述碳纳米管的内径为5～12nm，外径为30～50nm，长度为10～20μm。
5.权利要求1～4任一项所述1D/3D分等级异质结磁性半导体的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮、亚铁氰化钾和Keggin型磷钨酸溶解到溶剂中，得到普鲁士蓝前驱体溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮和亚铁氰化钾的质量比为(15～25)：1；
将所述普鲁士蓝前驱体溶液进行水热反应，得到HPWx-PB；所述HPWx-PB包括普鲁士蓝和H3O40PW12.xH2O，所述普鲁士蓝为立方体结构；
将所述HPWx-PB在含氧氛围中进行退火，得到HPWx/Fe2O3纳米材料；
将所述HPWx/Fe2O3纳米材料和碳纳米管混合，对所得混合物进行微波反应，得到1D/3D分等级异质结磁性半导体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、甲醇或稀盐酸。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80～95℃，时间为20～24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为450～550℃，时间为3～5h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述微波反应的功率为240～800W，反应时间为20～180s。
10.权利要求1～4任一项所述1D/3D分等级异质结磁性半导体或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的1D/3D分等级异质结磁性半导体在可见光催化处理有机废水中的应用。
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