CN113728454B - 化合物、包含所述化合物的有机半导体材料、包含所述材料的有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示器件和照明器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机半导体材料，其包含含有至少一个二苯并[c,h]吖啶基团和至少一个CN基团的化合物，还涉及包含所述有机半导体材料的有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示器件。

Description

化合物、包含所述化合物的有机半导体材料、包含所述材料的 有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示器件和照明 器件
技术领域
本发明涉及一种化合物、包含所述化合物的有机半导体材料和包含所述材料的有机电子器件。本发明还涉及包含所述有机电子器件的显示器件或照明器件。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有广视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现性。典型的OLED包括依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，HTL、EML和ETL是基本上由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴通过HTL向EML移动，从阴极注入的电子通过ETL向EML移动。空穴和电子主要在EML中重新结合以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，就会发出光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。
在现有技术的显示器中使用的OLED器件中，发挥重要作用的是包含掺杂有金属盐或金属络合物例如8-羟基喹啉锂(LiQ)的电子传输层的器件，以提高器件的性能。
在例如WO2011/154131、WO2013/079217或WO2018/077689中公开的二苯并[c,h]吖啶化合物已经形成一类重要的基质化合物，它们可用于有机半导体材料，优选地用于被设计用于OLED中的电子注入层、电子传输层或电子产生层的材料。然而，对具有改进的性能和/或为设计有机电子器件的工程师提供选择适合材料的更广泛选项的新材料，存在着持续不断的需求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供有机半导体材料和在此类材料中使用的相应化合物，以适合改进使用所述材料的有机电子器件的操作电压和效率和/或改进此类器件的设计自由度。
这个目的首先通过一种包含化合物(I)的有机半导体材料得以实现，所述化合物(I)包含至少一个二苯并[c,h]吖啶基团和至少一个CN基团，其中排除了由下式(1)至(5)表示的化合物
本发明人令人惊讶地发现，在一个化合物中将二苯并[c,h]吖啶结构组成部分与一个或多个CN基团相组合，是设计新的有机半导体基质材料的可行方式，以改进新的有机电子器件包括OLED和OLED显示器的设计自由度。新化合物特别适用于设计电子注入材料、电子传输材料和/或电子产生材料。
此外，本发明人发现，落于本发明化合物的上述总体定义的范围之内的具体实施方式，对于改进在有机半导体材料中使用此类化合物的有机器件的操作电压和/或效率来说特别有利。相应的实施方式将在下文中描述。本发明人还发现，两个或更多个此类实施方式的组合特别有助于改进利用此类实施方式的有机电子器件的性能。
可以规定CN基团不与化合物(I)中的二苯并[c,h]吖啶基团直接结合。在这方面，直接结合意味着通过单键结合。在这方面，在化合物(I)中，可以规定没有CN基团与二苯并[c,h]吖啶基团直接结合。
根据本发明，在本发明的有机半导体材料中包含的化合物(I)，除了包含至少一个二苯并[c,h]吖啶基团和至少一个CN基团之外，还可以包含仅由共价结合的原子构成的C1至C60含碳结构。此类C1至C60含碳结构的实例包括烃基、烷氧基、芳基氧化物、芳基氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、磷酰基、磺酰基等或其组合。更具体来说，二苯并[c,h]吖啶化合物可以由结构(Ia)表示，
其中R1至R13可以独立地选自氢、卤素和仅由共价结合的原子构成的C1至C60含碳结构，条件是
(i)R1至R13中的至少一者包含至少一个CN基团，
(ii)R1至R13中的两者或更多者不一起形成与式(Ia)中示出的5个6元芳族环(即二苯并吖啶组成部分的环)中的任一者并环的芳族环，以使得它将所述5元稠合的芳族体系扩展到包含6个或更多个稠合芳族环的稠合芳族体系，并且
(iii)排除上面示出的具有式(1)至(5)的化合物。
根据一个实施方式，所述化合物(I)由下式(Ia)表示
其中R1至R13独立地选自以下：H、D、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1至C18烷基、取代或未取代的C6至C42芳基、取代或未取代的C3至C42杂芳基、或CN，其中选自R1至R13的两个或更多个基团可以连接以形成非芳族环；
其中R1至R13中的至少一者是CN或被至少一个CN取代的基团；
其中一个或多个取代基，如果存在于基团R1至R13之一的话，独立地选自以下：D、F、Cl、Br、I、C1至C18烷基、C6至C36芳基、C6至C42杂芳基、R14R15P＝O，其中R14和R15独立地是C1至C18烷基或C6至C24芳基、和CN。
在这方面，可以规定在基团R1至R13中的一者或多者上的取代基本身可以被选自同一组取代基的取代基取代，例如可以是烷基取代的芳基等。
在另一个实施方式中，R1至R13之一独立地选自以下：CN取代的C6至C42芳基、CN取代的C3至C42杂芳基或CN，并且其余的R1至R13独立地选自H或D，可选地是H。
在另一个实施方式中，R7选自以下：CN取代的C6至C42芳基、CN取代的C3至C42杂芳基或CN，并且其余的R1至R13独立地选自H或D，可选地是H。
可以规定R1至R6和R8至R13均不是CN。
同样地，可以规定R7不是
在另一个实施方式中，R1至R13独立地选自以下：取代或未取代的C6至C42芳基和H，其中如果存在一个或多个取代基，则所述一个或多个取代基独立地选自C1至C18烷基。
在另一个实施方式中，R1至R13之一是CN取代的C6至C42芳基，其中如果存在另外的取代基，则所述另外的取代基独立地选自C1至C18烷基，并且其余的R1至R13独立地选自H或D，可选地是H。
在另一个实施方式中，R7是CN取代的C6至C42芳基，其中如果存在另外的取代基，则所述另外的取代基独立地选自C1至C18烷基，并且其余的R1至R6和R8至R13独立地选自H或D，可选地是H。
在另一个实施方式中，R1至R13中的至少一者是被至少一个CN基团取代并且任选地还被至少一个C1至C4烷基取代的C12至C18芳基。
在另一个实施方式中，R7是被CN基团取代并且任选地还被至少一个C1至C4烷基取代的C12至C18芳基，并且其余的R1至R6和R8至R13独立地选自H或D，可选地是H。
在另一个实施方式中，所述化合物(I)是由下述结构A-1至A-7之一表示的化合物
在另一个实施方式中，所述有机半导体材料还包含至少一种电掺杂剂。
在另一个实施方式中，所述电掺杂剂是n型掺杂剂。
在另一个实施方式中，所述n型掺杂剂选自金属、金属盐和金属络合物。
在另一个实施方式中，所述n型掺杂剂包含金属阳离子，所述金属阳离子选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属的阳离子，可选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni和Zn的阳离子。
在另一个实施方式中，所述n型掺杂剂包含由至少5个共价结合的原子构成的阴离子或阴离子配体。
所述目的进一步通过一种有机电子器件得以实现，所述有机电子器件包含第一电极、第二电极和布置在所述第一电极与所述第二电极之间的半导体层，其中半导体层包含根据本发明的有机半导体材料。
在另一个实施方式中，所述半导体层是电子传输层、电子注入层或电子产生层。
在另一个实施方式中，所述有机电子器件是有机发光器件、有机光伏器件或有机晶体管。
在另一个实施方式中，所述有机发光器件是有机发光二极管。
所述目的进一步通过一种显示器得以实现，所述显示器包含至少一个、可选地至少两个有机发光器件。
显示器件可以是包含至少两个有机发光二极管的有源矩阵显示器件。
最后，所述目的通过一种包含至少一个二苯并[c,h]吖啶基团和至少一个腈基的化合物(I)得以实现，其中排除了由下述式(1)至(22)表示的化合物
可以规定CN基团不与化合物(I)中的二苯并[c,h]吖啶基团直接结合。在这方面，直接结合意味着通过单键结合。在这方面，在化合物(I)中，可以规定没有CN基团与二苯并[c,h]吖啶基团直接结合。
更具体来说，本发明的二苯并[c,h]吖啶化合物可以由结构(Ia)表示，
其中R1至R13可以独立地选自以下：氢、卤素和仅由共价结合的原子构成的C1至C60含碳结构，条件是
(i)R1至R13中的至少一者包含至少一个CN基团，
(ii)R1至R13中的两者或更多者不一起形成与式(Ia)中示出的5个6元芳族环中的任一者并环的芳族环，以使得它将5元稠合的芳族体系扩展到包含6个或更多个稠合芳族环的稠合芳族体系，并且
排除上面示出的具有式(1)至(22)的化合物。
在另一个实施方式中，所述化合物(I)具有下式(Ia)
其中R1至R11独立地选自以下：H、D、F、取代或未取代的C1至C18烷基、取代或未取代的C6至C42芳基、取代或未取代的C3至C42杂芳基或CN；
其中R1至R13中的至少一者是CN或被至少一个CN取代的基团；
其中一个或多个取代基，如果存在于基团R1至R13之一的话，独立地选自以下：D、F、C1至C18烷基、C6至C36芳基、C6至C42杂芳基、R14R15P＝O，其中R14和R15独立地是C1至C18烷基或C6至C24芳基、和CN。
在另一个实施方式中，R1至R13之一独立地选自以下：CN取代的C6至C42芳基、CN取代的C3至C42杂芳基或CN，并且其余的R1至R13独立地选自H或D，可选地是H。
在另一个实施方式中，R7选自以下：CN取代的C6至C42芳基、CN取代的C3至C42杂芳基或CN，并且其余的R1至R13独立地选自H或D，可选地是H。
在另一个实施方式中，R1至R13独立地选自取代或未取代的C6至C42芳基和H，其中如果存在一个或多个取代基，则所述一个或多个取代基独立地选自C1至C18烷基。
在另一个实施方式中，R1至R13之一是CN取代的C6指C42芳基，其中如果存在另外的取代基，则所述另外的取代基独立地选自C1至C18烷基，并且其余的R1至R13独立地选自H或D，可选地是H。
在另一个实施方式中，R7是CN取代的C6至C42芳基，其中如果存在另外的取代基，则所述另外的取代基独立地选自C1至C18烷基，并且其余的R1至R6和R8至R13独立地选自H或D，可选地是H。
可以规定R1至R6和R8至R13均不是CN。
同样地，可以规定R7不是
在另一个实施方式中，R1至R13中的至少一者是被至少一个CN基团取代并且任选地还被至少一个C1至C4烷基取代的C12至C18芳基。
在另一个实施方式中，R7是被CN基团取代并且任选地还被至少一个C1至C4烷基取代的C12至C18芳基，并且其余的R1至R6和R8至R13独立地选自H或D，可选地是H。
在另一个实施方式中，所述化合物(I)是由下述结构A-1至A-7之一表示的化合物
本申请的实施例部分的结构是最优选的。
其它层
根据本发明，有机电子器件除了包含上面已经提到的层之外，还可以包含其它层。相应的层的示例性实施方式在下文中描述：
基底
基底可以是通常用于制造电子器件，例如有机发光二极管的任何基底。如果光通过基底发射，则基底应该是透明或半透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果光通过顶面发射，则基底可以是透明材料和非透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
包含在本发明的有机电子器件中的第一电极或第二电极中的任一者可以是阳极电极。可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成阳极电极。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以促进空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电氧化物例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌铝(AlZO)和氧化锌(ZnO)，可用于形成阳极电极。阳极电极也可以使用金属形成，所述金属通常为银(Ag)、金(Au)或金属合金。
空穴注入层
空穴注入层(HIL)可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在阳极电极上。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热学性质而变。然而，一般来说，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3托(1托等于133.322帕)的压力和0.1nm/秒至10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热学性质而变。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后热处理除去溶剂。
HIL可由通常用于形成HIL的任何化合物来形成。可用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物，例如铜酞菁(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙叉二氧基噻吩)聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
HIL可以包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂构成，并且p型掺杂剂可以选自四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。HIL可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(其LUMO能级约为-5.2eV)的铜酞菁(CuPc)，其HOMO能级约为-5.2eV；掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD。p型掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选为3重量％至10重量％。
HIL的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在这个范围内时，HIL可具有优异的空穴注入特性，而不会显著损害驱动电压。
空穴传输层
空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在HIL上。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂布的条件可以与形成HIL的条件相似。然而，真空或溶液沉积的条件可根据用于形成HTL的化合物而改变。
HTL可以由通常用于形成HTL的任何化合物形成。可以适当使用的化合物公开在例如通过引用并入本文的Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，化学评论(Chem.Rev.)2007,107,953-1010中。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可以在约5nm至约250nm范围内，优选为约10nm至约200nm，还可为约20nm至约190nm，更还可为约40nm至约180nm，还可为约60nm至约170nm，还可为约80nm至约160nm，还可为约100nm至约160nm，还可为约120nm至约140nm的范围内。
当HTL的厚度在这个范围内时，HTL可具有优异的空穴传输特性，而不会显著损害驱动电压。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。因此，改进了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物可以具有比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级的LUMO能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可以在2nm至20nm之间选择。
如果电子阻挡层具有高三重态能级，则它也可以被描述为三重态控制层。
三重态控制层的功能是在使用绿色或蓝色磷光发光层的情况下减少三重态的淬灭。由此，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三重态能级比在相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级更高的化合物。EP 2 722 908A1中描述了用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳基胺化合物。
发光层(EML)
EML可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL上。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，用于沉积和涂布的条件可以与形成HIL的条件相似。然而，用于沉积和涂布的条件可以根据用于形成EML的化合物而改变。
EML可以由主体材料与发光体掺杂剂的组合物形成。EML可以包含单一主体材料或多种主体材料。EML可以包含单一发光体掺杂剂或多种发光体掺杂剂。主体材料的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳烃(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
在EML包含多种主体材料以形成主体混合物的情况下，主体材料的混合物中每种主体材料的量可以在0.01重量份至99.99重量份之间变化。
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。由于它们较高的效率，磷光发光体和通过热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3以及三芴。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。
基于100重量份的主体或主体混合物，发光体掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物构成。EML可以具有约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在这一范围内时，EML可以具有优异的发光，而不会显著损害驱动电压。
空穴阻挡层(HBL)
可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL也可以具有三重态激子阻挡功能。空穴阻挡层可以是本发明的有机半导体层，其包含由如上所定义的本发明的化合物(I)或者由本发明化合物(I)组成。
HBL可以是包含所述化合物的层(或几个层之一)。
HBL也可以被称为辅助ETL或a-ETL。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂布的条件可以与形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成HBL的化合物而变。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL可以具有约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm范围内的厚度。当HBL的厚度在这一范围内时，HBL可具有优异的空穴阻挡性能，而不会显著损害驱动电压。
电子传输层(ETL)
根据本发明的OLED可以包含电子传输层(ETL)。根据本发明，电子传输层可以是包含本发明的化合物(I)的本发明的有机半导体层。
根据多种不同实施方式，OLED可以包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述叠层结构包含至少一个第一电子传输层和至少一个第二电子传输层。
通过适当调整ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以高效地阻挡空穴。因此，OLED可以具有长寿命。
有机电子器件的电子传输层可以包含由如上所定义的化合物(I)作为有机电子传输基质(ETM)材料。除了化合物(I)之外，电子传输层还可以包含本领域中已知的其他ETM材料。同样地，电子传输层可以包含化合物(I)作为唯一电子传输基质材料。在本发明的有机电子器件包含超过一个电子传输层的情况下，化合物(I)可以包含在仅仅一个电子传输层中、包含在超过一个电子传输层中或所有电子传输层中。根据本发明，除了ETM材料之外，电子传输层还可以包含至少一种如本文中所定义的添加剂。
此外，电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。添加剂可以是n型掺杂剂。添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。在另一个实施方式中，n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。在一个实施方式中，碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(LiQ)、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。适合用于ETM的化合物(其可以在除了由如上所定义的本发明的化合物(I)之外使用)没有特别限制。在一个实施方式中，电子传输基质化合物由共价键合的原子组成。优选地，电子传输基质化合物包含至少6个、更优选地至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，离域电子的共轭体系可以包含在芳族或杂芳族结构组成部分中，如例如文献EP 1 970371A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。
电子注入层(EIL)
可以在ETL上形成可以有利于从阴极注入电子的任选的EIL，其优选地直接形成在电子传输层上。用于形成EIL的材料的实例包括在本领域中已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成EIL的沉积和涂布条件与用于形成HIL的条件类似，但沉积和涂布条件可以根据用于形成EIL的材料而变化。EIL可以是包含化合物(I)的有机半导体层。
EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在这个范围内时，EIL可具有令人满意的电子注入特性，而不会显著损害驱动电压。
阴极电极
如果存在EIL的话，则在EIL上形成阴极电极。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极电极可以由透明导电氧化物例如ITO或IZO形成。
阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，即使由金属或金属合金形成，阴极电极也可以是透明或半透明的。
应当理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
电荷产生层
电荷产生层(CGL)可以包含p型和n型层。可以在p型层与n型层之间布置中间层。CGL可以包含化合物(I)。
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子并将它们注入到在阳极的方向上相邻的层中。类似地，pn结的p侧产生空穴并将它们注入到在阴极的方向上相邻的层中。
电荷产生层用于串联器件中，例如，用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联OLED中。在包含两个发光层的串联OLED中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层为布置在第一发光层与阴极之间的第二光发光层提供空穴。
用于空穴产生层的合适基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。此外，用于空穴产生层的p型掺杂剂可以使用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5中的一种。此外，主体可以选自以下：N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)中的一种。p型电荷产生层可以由CNHAT组成。
n型电荷产生层可以是包含化合物(I)的层。n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂的层，例如电正性金属的层，或者可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料构成。在一个实施方式中，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。更具体来说，n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。适合用于电子产生层的基质材料可以是常规作为基质材料用于电子注入或电子传输层的材料。基质材料可以是例如选自三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑类衍生物和硅杂环戊熳衍生物中的一种。
空穴产生层被布置成与n型电荷产生层直接接触。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，发光层，包含化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层，以及阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，包含化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层，以及阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，包含化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层，电子注入层，以及阴极电极。
根据本发明的多种不同实施方式，可以提供布置在上面提到的层之间、基底上或顶部电极上的OLED层。
根据一个方面，OLED可以包含下述层结构：基底，其与阳极相邻布置，阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，第一发光层与第一电子传输层相邻布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在第二发光层与阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
根据本发明的有机半导体层可以是发光层、空穴阻挡层、电子传输层、第一电子传输层、n型电荷产生层和/或第二电子传输层。
例如，根据图2的OLED(100)可以通过下述过程形成，其中
在基底(110)上，随后依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
有机电子器件
根据本发明的有机电子器件包含含有化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层。
根据一个实施方式的有机电子器件可以包括基底、阳极层、包含化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层以及阴极层。
根据一个实施方式的有机电子器件包含至少一个包含至少一种化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述有机半导体层优选布置在发光层与阴极层之间。
根据本发明的有机发光二极管(OLED)可以包括依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种化合物(I)的电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
根据一个实施方式的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电荷存储器件、显示器件或光伏电池，并且优选为发光器件。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选地两个沉积源，更优选地至少三个沉积源。
可以适合的沉积方法包括：
-通过真空热蒸发的沉积；
-通过溶液处理的沉积，优选地所述处理选自旋涂、印刷、流延；和/或
-狭缝式模头涂布。
根据本发明的多种不同实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
-第一沉积源，以释放根据本发明的化合物(I)，和
-第二沉积源，以释放金属、金属络合物、有机金属化合物、金属盐或碱金属或碱土金属络合物，或有机碱金属或碱土金属络合物，或8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐；
所述方法包括形成有机半导体层的步骤，由此用于有机发光二极管(OLED)：
-有机半导体层通过如下形成：从第一沉积源释放根据本发明的化合物(I)，并从第二沉积源释放金属、金属络合物、有机金属化合物、金属盐或碱金属或碱土金属络合物或有机碱金属或碱土金属络合物或8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐。
根据本发明的多种不同实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成发光层和在阳极电极阳极与第一电子传输层之间形成选自形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层中的至少一个层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可以包括用于形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中：
-在基底上形成第一阳极电极，
-在第一阳极电极上形成发光层，
-在发光层上形成电子传输层叠层结构，任选地在发光层上形成空穴阻挡层，并形成有机半导体层，
-最后形成阴极电极，
-在第一阳极电极与发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，
-在有机半导体层与阴极电极之间形成任选的电子注入层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可以包括在有机半导体层上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电子注入层。
根据多种实施方式，OLED可具有下述层结构，其中层具有下述顺序：
阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、包含根据本发明的化合物(I)的有机半导体层、任选的电子注入层和阴极，或
阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、包含根据本发明的化合物(I)的有机半导体层、任选的空穴阻挡层、第一电子传输层、任选的电子注入层和阴极，或
阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层，包含根据本发明的化合物(I)的有机半导体层、第一电子传输层、任选的电子注入层和阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，其包含至少一个根据本申请通篇描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子器件包含在本申请通篇描述的实施方式中的一个有机发光二极管。更优选地，电子器件是显示器件。
在一个实施方式中，根据本发明的包含含有化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层的有机电子器件，还可以包含含有轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
在一个实施方式中，轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物可以被一个或多个卤素原子和/或一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可以选自腈基、卤代烷基，或者选自全卤代烷基，或者选自全氟代烷基。吸电子基团的其他实例可以是酰基、磺酰基或磷酰基。
可选地，酰基、磺酰基和/或磷酰基可包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方式中，全卤代烃基可以是全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方式中，轴烯和/或醌二甲烷化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中。
在一个实施方式中，轴烯化合物可以具有式(XX)，和/或醌二甲烷化合物可以具有式(XXIa)或(XXIb)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自上述吸电子基团，并且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自H、卤素和上述吸电子基团。
在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方式。然而，本公开不限于下述实施例。现在将详细参考示例性方面。
本发明的细节和定义
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”可以指脂族烃类基团。烷基可以是指没有任何双键或叁键的“饱和烷基”。当在本文中使用时，术语“烷基”将涵盖直链以及支链和环状的烷基。例如，C3-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样地，C4-烷基涵盖了正丁基、仲丁基和叔丁基。同样地，C6-烷基涵盖正己基和环己基。
Cn中的下标数字n涉及相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基中的碳原子的总数。
当在本文中使用时，术语“芳基”或“芳亚基”将包括苯基(C6-芳基)，稠合的芳族化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还包括联苯和低聚苯或聚苯，例如三联苯等。还应包括任何其它芳烃取代基例如芴基等。“芳亚基”和相应的“杂芳亚基”是指连接有另外两个组成部分的基团。在本说明书中，术语“芳基”或“芳亚基”可以是指包含至少一个烃芳族组成部分的基团，并且烃芳族组成部分的所有元素都可以具有形成共轭的p轨道，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。芳基或芳亚基可包括单环或稠环多环(即共用相邻的碳原子对的环)官能团。
当在本文中使用时，术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被优选地选自N、O、S、B或Si的杂原子代替的芳基。
Cn-杂芳基中的下标数字n仅指碳原子数，不包括杂原子数。在上下文中，显然C3杂芳亚基是包含3个碳原子的芳族化合物，例如吡唑、咪唑、唑、噻唑等。
术语“杂芳基”可以是指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族组成部分的所有元素都可以具有形成共轭的p轨道。杂原子可以选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选地选自N、O和S。杂芳亚基环可以包含至少1至3个杂原子。优选地，杂芳亚基环可以包含至少1至3个独立选自N、S和/或O的杂原子。
当在本文中使用时，术语“杂芳基”应包括吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
在本说明书中，单键是指直接连接的键。
当在本文中使用时，术语“氟化”是指烃基中包含的氢原子中的至少一个被氟原子取代的烃基。其中所有氢原子都被氟原子取代的氟代基团被称为全氟化基团，并用术语“全氟化”具体指称。
就本发明而言，如果包含在一个基团中的氢原子之一被另一个基团代替，则该基团被另一个基团“取代”，其中该另一个基团是取代基。
就本发明而言，对于一个层在另外两个层之间的表述“在…之间”不排除存在可以布置在一个层与另外两个层之一之间的另外的层的存在。就本发明而言，关于彼此直接接触的两个层的表述“直接接触”意指在这两个层之间没有布置另外的层。沉积在另一层顶部的一个层被认为与该层直接接触。
对于本发明的有机半导体层以及对于本发明的化合物而言，在实验部分中提到的化合物是最优选的。
本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)、照明器件或有机场效应晶体管(OFET)。照明器件可以是用于照明、辐射、发信号或投影的任何器件。它们被相应地分类为照明、辐射、发信号和投影器件。照明器件通常由下述部分构成：光辐射源，将辐射通量沿所需方向传输到空间中的器件，以及将部件连接成单个器件并保护辐射源和光传输系统不受损坏和环境影响的外壳。
根据另一方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含超过一个发光层，优选地两个或三个发光层。包含超过一个发光层的OLED也被描述为串联OLED或层叠OLED。
有机电致发光器件(OLED)可以是底部发射或顶部发射器件。
另一方面涉及一种包含至少一个有机电致发光器件(OLED)的器件。
包含有机发光二极管的器件是例如显示器或照明板。
在本发明中，对于以下定义的术语，除非在权利要求书中或本说明书中的其它地方给出不同的定义，否则将应用这些定义。
在本说明书的上下文中，与基质材料相关的术语“不同”或“不同于”意味着基质材料在它们的结构式上不同。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同含义。当在本文中使用时，术语“有机电致发光器件”可以包含有机发光二极管和有机发光晶体管(OLET)两者。
当在本文中使用时，“重量百分比”、“wt.-％”、“以重量计的百分比”、“重量％”、重量份及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应的电子传输层的该组分、物质或试剂的重量除以相应电子传输层的总重量并乘以100。可以理解的是，相应的电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比的量被选择成使其不超过100重量％。
当在本文中使用时，“体积百分比”、“vol.-％”、“以体积计的百分比”、“体积％”及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应的电子传输层的该组分、物质或试剂的体积除以相应电子传输层的总体积并乘以100。可以理解的是，阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比的量被选择成使其不超过100体积％。
本文假定所有数值都由术语“约”修饰，不论是否明确指示。当在本文中使用时，术语“约”是指可发生的数值量的变化。不论是否用术语“约”修饰，权利要求都包括所述量的等同方案。
应该注意，当在本说明书和权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指称物，除非内容另有明确规定。
术语“不含”、“不包含”、“不包括”不排除杂质。杂质对本发明所实现的目的没有技术影响。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”意味着化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献小于可见发光光谱的10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，包含化合物(I)的有机半导体层是基本上不发光或不发光的。
工作电压，也被称为U，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以伏特(V)为单位测量。
坎德拉/安培效率，也被称为cd/A效率，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以坎德拉/安培为单位测量。
外量子效率，也被称为EQE，以百分比(％)为单位测量。
颜色空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光来说，CIE-y是特别重要的。较小的CIE-y表示更深的蓝色。
最高占据分子轨道，也被称为HOMO，和最低未占分子轨道，也被称为LUMO，以电子伏特(eV)为单位测量。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电器件”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同含义。
术语“寿命”和“使用寿命”同时使用并具有相同含义。
阳极电极和阴极电极可以被描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极电极层/阴极电极层。
室温，也称为环境温度，为23℃。
附图说明
从以下的结合附图对示例性实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其示例在附图中示出，其中相同的附图标记始终指代相同的元件。为了解释本发明的各个方面，下面参考附图描述示例性实施方式。
在本文中，当第一元件被称为是形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以被直接设置在第二元件上，或者可以在它们之间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“直接在第二元件上”或“直接在第二元件之上”设置时，在它们之间没有设置其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。电子传输层(ETL)160形成在EML 150上。在电子传输层(ETL)160上，设置电子注入层(EIL)180。阴极190直接设置在电子注入层(EIL)180上。
代替单个电子传输层160，可以任选地使用电子传输层叠层结构(ETL)。
图2是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参考图2，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。
优选地，包含化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层可以是EML、HBL或ETL。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联OLED 200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 200还包含电荷产生层(CGL)和第二发光层(151)。
参考图3，OLED 200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。
优选地，包含化合物(I)或由化合物(I)构成的有机半导体层可以是第一EML、第一HBL、第一ETL、n型CGL和/或第二EML、第二HBL、第二ETL。
虽然在图1、图2和图3中未示出，但还可以在阴极电极190上形成密封层，以密封OLED 100和200。此外，可以对其进行多种其它修改。
在下文中，将参考下述实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实验部分
本发明还通过下述实施例说明，实施例仅仅是说明性而不是限制性的。
本发明的化合物的制备：
前体的合成
3'-溴-5'-氯-[1,1'-联苯]-3-甲腈
3'-溴-5'-氯-[1,1'-联苯]-3-甲腈按照文献中描述的用于合成3'-溴-5'-氯-[1,1'-联苯]-4-甲腈的步骤来合成(Journal of Medicinal Chemistry,56(13),5473-5494；2013)
3'-氯-5'-(菲-9-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈
将烧瓶用氮气吹扫并装入菲-9-基硼酸(9.7g，43.8mmol)、3'-溴-5'-氯-[1,1'-联苯]-4-甲腈(12.8g，43.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(1.0g，0.9mmol)和碳酸钾(12.0g，87.5mmol)。添加脱气的甲苯/THF/水的混合物(1:1:0.5，174mL)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至90℃超过23小时。在冷却至室温后，在减压下除去溶剂。然后将粗产物溶解在氯仿(600mL)中，并将有机相用水洗涤(4×100mL)。用MgSO4干燥后，将有机相通过硅胶垫过滤。将滤液在减压下浓缩，并向得到的油状物添加正己烷(250mL)。将得到的悬浮液在室温下搅拌过夜。通过抽滤收集沉淀物并用正己烷洗涤。将粗产物直接用于下一步骤中。
最终化合物的合成
3’-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1’-联苯]-3-甲腈A1
将烧瓶用氩气吹扫并装入7-(3-溴苯基)二苯并[c,h]吖啶(15.0g，34.0mmol)、(3-氰基苯基)硼酸(6.1g，41.4mmol)、在脱气的水(45mL)和脱气的乙二醇二甲醚(175mL)中的碳酸钾(14.3g，103.6mmol)。添加四(三苯基膦)钯(0)(798mg，0.69mmol)，并将反应混合物在氩气气氛下加热至95℃过夜。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物，并用乙二醇二甲醚(2×5mL)、水(500mL)、再次用乙二醇二甲醚(5mL)和正己烷(2×10mL)洗涤。然后将粗产物溶解在二氯甲烷(500mL)中，并通过硅胶垫过滤。在用另外的二氯甲烷(400mL)冲洗后，将滤液在减压下浓缩。通过抽滤分离得到的沉淀物并用正己烷洗涤。最后将它溶解在二氯甲烷(300mL)中。添加甲苯(100mL)，并在减压下除去二氯甲烷。将得到的沉淀物在二甲基甲酰胺(70mL)中重结晶，在干燥后得到8.8g(55％)无色固体。最后的纯化通过升华来实现。HPLC/ESI-MS：m/z＝457([M+H]+)。
3'-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈A2
将烧瓶用氩气吹扫并装入7-(3-溴苯基)二苯并[c,h]吖啶(20.0g，46.0mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(8.1g，55.3mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(1.1g，0.9mmol)。添加脱气的碳酸钾(19.1g，138.0mmol)、水(70mL)和脱气的乙二醇二甲醚(230mL)的水溶液，并将反应混合物在氩气气氛下加热至95℃过夜。在冷却至室温后，进行相分离，并在减压下除去乙二醇二甲醚。然后将粗产物溶解在二氯甲烷中并通过硅胶垫过滤。在用另外的二氯甲烷冲洗后，将滤液在减压下浓缩，添加正己烷，并将溶液搅拌超过1小时。通过抽滤分离得到的沉淀物并用正己烷洗涤。将粗产物通过从甲苯重结晶进一步纯化，在干燥后得到19.2g(91％)无色固体。最后的纯化通过升华来实现。HPLC/ESI-MS：m/z＝457([M+H]+)。
4'-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1'-联苯]-3-甲腈A3
将烧瓶用氮气吹扫并装入7-(4-溴苯基)二苯并[c,h]吖啶(10.0g，23.0mmol)、(3-氰基苯基)硼酸(4.1g，27.6mmol)和碳酸钾(9.5g，69.0mmol)。添加脱气的乙二醇二甲醚/水-6.5:1(265mL)和四(三苯基膦)钯(0)(532mg，0.5mmol)的混合物，并将反应混合物在氮气气氛下加热至100℃过夜。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物并用甲苯(50mL)、水(40mL)和甲醇(60mL)洗涤。然后将粗产物溶解在热氯苯(500mL)中，通过硅胶垫过滤并用另外的热氯苯(600mL)冲洗。在冷却至室温过夜后，通过抽滤分离得到的沉淀物，在干燥后得到6.2g(57％)亮黄色固体。最后的纯化通过升华来实现。HPLC/ESI-MS：m/z＝457.1([M+H]+)。
4”-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-甲腈A4
将7-(4-溴苯基)二苯并[c,h]吖啶(10.0g，23.0mmol)、3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈(8.4g，27.6mmol)和[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(505mg，0.69mmol)在甲苯/THF/水–4:1:1(140mL)中的悬浮液用氮气脱气。添加碳酸钾(6.36g，46.0mmol)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至70℃过夜。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物并用水(50mL)、甲醇(50mL)、甲苯(2×50mL)和另外的甲醇(50mL)洗涤。然后将粗产物溶解在热氯仿中，并通过弗罗里硅土垫过滤。在用另外的热氯仿(250mL)冲洗后，将滤液在减压下浓缩至体积为200mL，并添加正己烷(200mL)。通过抽滤收集得到的沉淀物并用正己烷(50mL)洗涤。将粗产物通过从氯苯重结晶进一步纯化，在干燥后得到8.7g(71％)浅黄色固体。最后的纯化通过升华来实现。HPLC/ESI-MS：m/z＝533.1([M+H]+)。
4”-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-3-甲腈A5
将7-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(5.0g，10.4mmol)、4'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲腈(3.2g，12.5mmol)和[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(228mg，0.3mmol)在甲苯/THF/水–4:1:1(140mL)中的悬浮液用氮气脱气。添加碳酸钾(6.4g，46.0mmol)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至70℃过夜。添加另外的[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(114mg，0.15mmol)和甲苯(50mL)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至80℃过夜。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物，并用甲苯、水和甲醇洗涤。将粗产物通过用氯苯进行Soxhlet萃取过夜进一步纯化。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物并用甲醇洗涤，在干燥后得到2.6g(47％)米黄色固体。最后的纯化通过升华来实现。HPLC/ESI-MS：99.94％，m/z＝533.1([M+H]+)。
4”-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-甲腈A6
将烧瓶用氮气吹扫并装入7-(4-溴苯基)二苯并[c,h]吖啶(10.0g，23.0mmol)、4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈(8.4g，27.6mmol)和[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(505mg，0.7mmol)。添加脱气的甲苯/THF 7:3(230mL)和碳酸钾(6.4g，46.0mmol)在水(23mL)中的脱气的溶液的混合物，并将反应混合物在氮气气氛下加热至80℃过夜。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物，并用水和甲醇洗涤。将粗产物通过用氯苯进行soxhlet萃取超过48h进一步纯化。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物，用甲醇洗涤并通过在氯苯中研磨进一步纯化，得到7.0g(57％)微灰色固体。最后的纯化通过升华来实现。HPLC/ESI-MS：m/z＝533.2([M+H]+)。
4’-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-2-甲基-[1,1'-联苯]-4-甲腈A7
将烧瓶用氮气吹扫并装入7-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(10.0g，20.8mmol)和4-溴-3-甲基苯甲腈(4.5g，22.9mmol)。添加碳酸钾(5.74g，41.5mmol)在水(21mL)中的脱气的溶液、脱气的(甲苯/THF-3:1)(170mL)和[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(304mg，0.4mmol)的混合物，并将反应混合物在氮气气氛下加热至80℃超过96h。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物，并用水(700mL)和甲醇(20mL)洗涤。然后将粗产物溶解在热氯苯(800mL)中，并通过硅胶垫过滤。在用另外的热氯苯(500mL)冲洗后，将滤液在减压下浓缩至体积为200mL。在冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物并用正己烷(10mL)洗涤，在干燥后得到7.9g(81％)黄色固体。最后的纯化通过升华来实现。HPLC/ESI-MS：m/z＝471.2([M+H]+)。
器件实施例
辅助材料
(CAS 1224447-88-4)，PD1(CAS 1242056-42-3)，F1(CAS 1198399-61-9)，F2(CAS 2032364-64-8)，F3(CAS 1955543-57-3)，F4。
H09是发光主体，BD200是荧光发光体，两者均由SFC,Korea供应。
LiQ是8-羟基喹啉锂。
比较性现有技术化合物
(CAS 2032421-37-5)，B1(CAS 1650535-73-1)，B2
实验性蓝光OLED I
在真空沉积在玻璃基底上的100nm厚的银阳极上，以给定顺序真空沉积下述层：10nm厚的由重量比为92:8的F1和PD1构成的HIL；118nm厚的由纯F1构成的HTL；5nm厚的由纯F2构成的EBL；20nm厚的由重量比为97:3的H09和BD200构成的EML；20nm厚的由F3构成的HBL；31nm厚的由重量比为50:50的本发明的或比较性电子传输基质化合物和LiQ构成的ETL；2nm厚的由纯Yb构成的EIL；13nm厚的由重量比为90:10的Ag和Mg构成的阴极；以及75nm厚的由纯F1构成的覆盖层。得到的结果示出在表1中。
表1
化合物 Tg[℃] 电压[V] 电流效率[cd/A] 寿命[h]
A1 97 3.54 7.47 62
A2 109 3.57 7.62 53
A3 103 3.53 7.21 49
A4 124 3.49 7.14 32
A5 120 3.58 7.41 55
A6 3.63 7.31 67
A7 3.52 7.80 64
B1 117 3.59 7.21 88
B2 123 3.51 8.62 32
实验性蓝光OLED II
在实验性蓝光OLED I中，辅助性HBL化合物F3已被化合物F4代替。得到的结果示出在表2中。
表2
化合物 电压[V] 电流效率[cd/A] 寿命[h]
A1 3.63 7.0 94
A2 3.61 7.1 78
A3 3.60 6.9 90
A4 3.57 6.8 106
A5 3.67 6.7 92
A6 3.72 6.7 99
A7 3.63 7.1 100
B1 3.70 6.4 141
前述说明书和从属权利要求中公开的特征，既可以单独地又可以其任何组合地作为材料，以其多样化形式实现独立权利要求中所公开的方面。

Claims (14)

1.一种有机半导体材料，所述有机半导体材料包含由下式(Ia)表示的化合物(I)
其中R1至R13独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1至C18烷基、取代或未取代的C6至C42芳基、取代或未取代的C3至C42杂芳基、或CN，其中选自R1至R13的两个或更多个基团可以连接以形成非芳族环；
其中R1至R13中的至少一者是被至少一个CN取代的基团；
其中一个或多个取代基，如果存在于基团R1至R13中的一个的话，则独立地选自D、F、Cl、Br、I、C1至C18烷基、C6至C36芳基、C6至C42杂芳基、R14R15P＝O，其中R14和R15独立地是C1至C18烷基或C6至C24芳基、和CN；
其中排除了由下式(1)至(5)表示的化合物：
2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中R1至R13中的一个独立地选自CN取代的C6至C42芳基、或CN取代的C3至C42杂芳基，并且其余的R1至R13是H。
3.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中R1至R13独立地选自取代或未取代的C6至C42芳基和H，其中一个或多个取代基，如果存在的话，独立地选自C1至C18烷基。
4.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中R7是CN取代的C6至C42芳基，其中如果存在其它取代基，则其它取代基独立地选自C1至C18烷基；并且其余的R1至R6和R8至R13是H。
5.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中R1至R13中的至少一个是被至少一个CN基团取代并且任选地还被至少一个C1至C4烷基取代的C12至C18芳基。
6.根据权利要求5所述的有机半导体材料，其中R7是被CN基团取代并且任选地还被至少一个C1至C4烷基取代的C12至C18芳基，并且其余的R1至R6和R8至R13是H。
7.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中所述化合物(I)是由下述结构A-1至A-7之一表示的化合物
8.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中所述有机半导体材料还包含至少一种电掺杂剂。
9.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含第一电极、第二电极和布置在所述第一电极与所述第二电极之间的半导体层，其中所述半导体层包含根据前述权利要求中的任一项所述的有机半导体材料。
10.根据权利要求9所述的有机电子器件，其中所述半导体层是电子传输层、电子注入层或电子产生层。
11.根据权利要求9所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是有机发光器件、有机光伏器件或有机晶体管。
12.根据权利要求11所述的有机电子器件，其中所述有机发光器件是有机发光二极管。
13.一种显示器件，所述显示器件包含至少一个根据权利要求11或12所述的有机发光器件。
14.一种化合物，所述化合物由下式(Ia)表示，
其中R1至R13独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1至C18烷基、取代或未取代的C6至C42芳基、取代或未取代的C3至C42杂芳基、或CN，其中选自R1至R13的两个或更多个基团可以连接以形成非芳族环；
其中R1至R13中的至少一者是被至少一个CN取代的基团；
其中一个或多个取代基，如果存在于基团R1至R13中的一个的话，则独立地选自D、F、Cl、Br、I、C1至C18烷基、C6至C36芳基、C6至C42杂芳基、R14R15P＝O，其中R14和R15独立地是C1至C18烷基或C6至C24芳基、和CN；
其中排除了由下式(1)至(22)表示的化合物
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