CN118434821A - 有机发光二极管和包含其的装置 - Google Patents

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CN118434821A CN202280081402.1A CN202280081402A CN118434821A CN 118434821 A CN118434821 A CN 118434821A CN 202280081402 A CN202280081402 A CN 202280081402A CN 118434821 A CN118434821 A CN 118434821A
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多玛果伊·帕维奇科
杰罗姆·加尼耶
莫罗·富尔诺
埃莱娜·嘉兰·加西亚
斯特芬·伦格
伊琳娜·勒里希
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Abstract

本发明涉及一种有机发光二极管和包含其的显示装置或发光装置，所述有机发光二极管包含不透明基底、阳极、阴极、发光层、电子注入层和电子传输层叠层。

Description

有机发光二极管和包含其的装置
技术领域
本发明涉及一种有机发光二极管和包含其的装置。
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)，具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现性。典型的OLED包含依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极电极注入的空穴通过HTL移动到EML，并且从阴极电极注入的电子通过ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组以产生激子。当激子从激发态下降到基态时发光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。
包含不同电子传输材料的多种有机电子二极管在本领域中是众所周知的。然而，仍然需要改善此类器件的性能，特别是改善单发光层顶部发光OLED的性能，具体地改善关于性能稳定性和寿命。此外，仍需要简化器件制备的方法。
因此，本发明的目的是提供一种能够克服现有技术缺点的有机发光二极管，特别是性能改善的单发光层顶部发光OLED，其具有改进的性能稳定性和寿命，并且能够以简化的方法来制备。
发明内容
所述目的通过一种包含不透明基底、阳极、阴极、发光层和电子传输层叠层的有机发光二极管来实现；其中
-所述电子传输层叠层布置在发光层与阴极之间；
-所述电子传输层叠层包含第一电子传输层和第二电子传输层；
-第一电子传输层布置得比第二电子传输层更靠近发光层；
-第二电子传输层布置得比第一电子传输层更靠近阴极；
-第一电子传输层包含式(I)的化合物
(Ar1-Ac)a-Xb(I)；
-a和b独立地为1或2；
-c独立地为0或1；
-Ar1独立地选自C6至C60芳基或C2至C42杂芳基，
-其中每个Ar1可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Ar1上的每个C6至C12芳基取代基和Ar1上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-A独立地选自C6至C30芳基，
-其中每个A可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中A上的每个C6至C12芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-X独立地选自C2至C42杂芳基和C6至C60芳基，
-其中每个X可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中X上的每个C6至C12芳基取代基和X上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-式(I)的化合物的分子偶极矩≥0D且≤4D；
-第二电子传输层包含式(I)的化合物和式(II)的化合物
(Ar2)m-(Zk-G)n(II)；
-m和n独立地为1或2；
-k独立地为0、1或2；
-Ar2独立地选自C2至C42杂芳基和C6至C60芳基，
-其中每个Ar2可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Ar2上的每个C6至C12芳基取代基和Ar2上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-Z独立地选自C6至C30芳基，
-其中每个Z可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Z上的每个C6至C12芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-选择G以使得化合物G-苯基的偶极矩≥1D且≤7D；
-式(I)的化合物和式(II)的化合物在结构上彼此不同；
-第一电子传输层和第二电子传输层不含电掺杂剂；并且
-其中排除的是，式(II)的化合物具有下式，
所述目的还通过包含本发明的有机发光二极管的装置来实现，其中所述装置是显示装置或照明装置。
第一电子传输层
所述第一电子传输层包含式(I)的化合物
(Ar1-Ac)a-Xb (I)。
第一电子传输层不包含式(II)的化合物。第一电子传输层可由式(I)的化合物(包括两种或更多种式(I)的化合物的混合物)组成。或者，第一电子传输层可由式(I)的化合物和一种或多种其它化合物的混合物组成，条件是其它化合物都不是电掺杂剂。第一电子传输层可包含多于一种的式(I)的化合物。特别地，第一电子传输层可以由式(I)的化合物和本领域中已知作为电子传输基质化合物的其它化合物的混合物组成。下面公开了可包含的示例性的其它电子传输基质化合物。
在式(I)的化合物中，基团“A”是连接(如果存在，即在c≥1的情况下)基团Ar1和X的间隔基部分。在式(I)化合物包含多于一个的基团(Ar1-Ac)的情况下，该基团可以或可以不独立地包含间隔基A。
在式(I)的化合物中，a和b独立地为1或2。或者，a和b都可以是1。
在式(I)的化合物中，c独立地为0或1。
Ar1独立地选自C6至C60芳基或C2至C42杂芳基、或者C6至C54芳基或C2至C39杂芳基、或者C6至C48芳基或C2至C36杂芳基、或者C6至C42芳基或C2至C36杂芳基、或者C6至C36芳基或C2至C30杂芳基、或者C6至C30芳基或C2至C24杂芳基。
Ar1可独立地为C6至C54芳基，任选地为C6至C48芳基，任选地为C6至C42芳基，任选地为C6至C36芳基，任选地为C6至C30芳基并且任选地为C6至C24芳基。
Ar1可独立地为C2至C42杂芳基，任选地为C2至C40杂芳基，任选地为C2至C36杂芳基，任选地为C2至C30杂芳基并且任选地为C2至C24杂芳基。
在一个实施方式中，Ar1不同于X。
Ar1可包含两个或更多个稠合的芳族环、优选三个或更多个稠合的芳族环的体系。
Ar1可包含至少一个sp3-杂化碳原子。
Ar1可包含未整合到芳族环结构中的至少一个碳-碳sp2烯烃键。在一个实施方式中，Ar1独立地选自未取代的C2至C42杂芳基，杂原子通过单键结合到Ar1的分子结构中。
Ar1可独立地选自苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、呫吨基、二苯并呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、螺-呫吨基、芴基、螺-芴基、三苯基甲硅烷基、四苯基甲硅烷基、四苯基乙烯或具有式(IIa)或(IIb)的基团，
其中
-星号“*”表示式(IIa)的基团与A结合的结合位置；并且
-R1至R9独立地选自H、C6至C12芳基和C4至C10杂芳基。
如果Ar1是具有式(IIb)的基团，则具有式(IIb)的基团与A的结合(或如果在c＝0的情况下A不存在，则为与X的结合)可经由基团R6至R9中的任一基团来实现，其中(形式上)A(个别为X)代替相应R6至R9的末端氢原子。
Ar1可独立地选自：蒽基、芴基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基、具有式(IIa)的基团、具有式(IIb)的基团，
其中
-星号“*”表示式(IIa)的基团与A结合的结合位置；并且
-R1为H，并且R2至R5独立地为苯基；或
-R1和R3为苯基，并且R2、R4和R5为H；或
-R1、R3和R5为苯基，并且R2和R4为H；或
-R1、R3和R5为H，并且R2和R4为联二苯叉基；或
-R6至R9为苯基。
如果Ar1是具有式(IIb)的基团，则具有式(IIb)的基团与A的结合(或如果在c＝0的情况下A不存在，则为与X的结合)可经由基团R6至R9中的任一基团来实现，其中(形式上)A(个别为X)代替相应R6至R9的末端氢原子。
在式(IIa)的基团中，R1至R5中不是H的至少两者可以彼此处于邻位。R1至R5中不是H的至少一者可处于*位的邻位。在这方面，如果两个基团分别结合到式(IIa)中的苯环的相邻碳原子，则所述两个基团彼此处于邻位。换言之，可以规定，R1和R5中的至少一个是苯基；和/或R1和R2均为苯基；和/或R2和R3均为苯基；和/或R3和R4均为苯基；和/或R4和R5均为苯基。
Ar1可独立地选自以下基团之一，
其中星号“*”分别表示该基团与A结合的结合位置，并且该基团可以分别被取代或未被取代。
在Ar1被取代的情况下，每个取代基可独立地选自：苯基、萘基、联苯基、吡啶基、甲基吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和苯并噻吩基。
A可独立地选自以下基团：亚苯基、亚萘基、亚联苯基和亚三联苯基，所述基团可分别被取代或未被取代。
A可独立地选自以下基团之一或其组合，
其中用于结合到Ar1和X的结合位置可以自由选择，优选地
在A被取代的情况下，A上的每个取代基可独立地选自苯基和C1至C4烷基。
X可独立地选自C2至C39杂芳基和C6至C54芳基、任选地C2至C36杂芳基和C6至C48芳基，任选地C3至C30杂芳基和C6至C42芳基，任选地C3至C27杂芳基和C6至C36芳基，任选地C3至C24杂芳基和C6至C30芳基，以及任选地C3至C21杂芳基和C6至C24芳基，其中相应的基团可被取代或未被取代。
X可独立地选自C2至C39含N杂芳基、C2至C39含O杂芳基和C6至C54芳基，任选地C2至C36含N杂芳基、C2至C36含O杂芳基和C6至C48芳基，任选地C3至C30含N杂芳基、C3至C30含O杂芳基和C6至C42芳基，任选地C3至C27含N杂芳基、C3至C27含O杂芳基和C6至C36芳基，任选地C3至C24含N杂芳基、C3至C24含O杂芳基和C6至C30芳基，以及任选地C3至C21含N杂芳基、C3至C21含O杂芳基和C6至C24芳基，其中相应的基团可被取代或未被取代。
X可独立地选自C2至C39含N杂芳基和C6至C54芳基，任选地C2至C36含N杂芳基和C6至C48芳基，任选地C3至C30含N杂芳基和C6至C42芳基，任选地C3至C27含N杂芳基和C6至C36芳基，任选地C3至C24含N杂芳基和C6至C30芳基，以及任选地C3至C21含N杂芳基和C6至C24芳基。在这方面，可以规定，相应的含N杂芳基包含一个或多个N原子以作为仅有的(一个或多个)杂原子，其中相应的基团可被取代或未被取代。
X可独立地选自以下基团：三嗪基、1,2-二嗪基、1,3-二嗪基、1,4-二嗪基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并喹啉基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、荧蒽基、蒽基、萘基、联三苯叉基、菲咯啉基和二萘并呋喃基，所述基团可分别被取代或未被取代。
X可独立地选自以下基团：三嗪基、1,2-二嗪基、1,3-二嗪基、1,4-二嗪基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、荧蒽基、蒽基、萘基、联三苯叉基、菲咯啉基和二萘并呋喃基，所述基团可分别被取代或未被取代。
X可独立地选自以下基团：萘基、三嗪基、1,3-二嗪基、1,4-二嗪基、苯并喹唑啉基、二苯并吖啶基，所述基团可分别被取代或未被取代。
X可独立地选自以下基团之一，
其中星号“*”分别表示所述基团与A结合的结合位置；并且所述基团可分别是取代的或未取代的。
在X被取代的情况下，X上的每个取代基可独立地选自苯基、萘基、苯基-2,6-二甲基吡啶基、苯基-吡啶基和联苯基。在X被取代的情况下，X上的每个取代基可独立地选自苯基、苯基-吡啶基、苯基-2,6-二甲基吡啶基和联苯基。
在X被取代的情况下，相应的取代的X基团可以是，
式(I)的化合物可不含P＝O部分。式(I)的化合物可不含P(＝O)芳基2。式(I)的化合物可不含P(＝O)烷基2。式(I)的化合物可不含P(＝O)Ph2。式(I)的化合物可不含P(＝O)(CH3)2。式(I)的化合物可不含R'P(＝O)R”，其中R'和R”彼此连接以形成环，即不含环-氧化膦。式(I)的化合物可不含R'P(＝O)R”，其中R'和R”彼此连接以形成7元环。
式(I)的化合物可含两个P＝O部分。式(I)的化合物可不含两个P(＝O)芳基2。式(I)的化合物可不含两个P(＝O)烷基2。式(I)的化合物可不含两个P(＝O)Ph2。式(I)的化合物可不含两个P(＝O)(CH3)2。式(I)化合物可不含CN。
下式中的一个或多个可不包括在式(I)化合物的范围内，
式(I)的化合物可包含6至14个芳族或杂芳族的环、任选地7至13个芳族或杂芳族的环，任选地7至12个芳族或杂芳族的环，任选地9至11个芳族或杂芳族的环。在这方面，芳族环、相应地杂芳族环是简单的芳族环，例如：6元芳族环如苯基；6元杂芳族环，实例将是吡啶基；5元杂芳族环，实例将是吡咯基等。在稠合(杂)芳族环系中，每个环在这方面被认为是一个简单环。例如，萘包含两个芳族环。
通过TURBOMOLE V6.5程序包使用杂化泛函B3LYP和Gaussian6-31G*基组来计算，式(I)的化合物的分子偶极矩可≥0D且≤4D；或者≥0D且≤3.5D；或者≥0D且≤3.0D；或者≥0D且≤2.5D；或者≥0D且≤2.0D。在这方面，含有N原子的分子的偶极矩由下式给出：
其中qi和是分子中的原子i的部分电荷和位置。偶极矩由半经验分子轨道法来确定。如程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135Karlsruhe,德国)中实施的，在气相中使用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来优化分子结构的几何形状。如果多于一种的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定分子的键长。
在一种实施方式中，通过TURBOMOLE V6.5程序包使用杂化泛函B3LYP和Gaussian6-31G*基组计算，在取真空能级为零的绝对刻度下，式(I)化合物的LUMO能级在-1.90eV至-1.60eV、优选-1.87eV至-1.65eV、优选-1.85eV至-1.65eV的范围内。
式(I)的化合物可以选自下表1的化合物A-1至A-26。
表1：
在一种实施方式中，通过TURBOMOLE V6.5程序包使用杂化泛函B3LYP和Gaussian6-31G*基组计算，在以真空能级为零的绝对刻度中，式(I)的化合物的LUMO能级在-1.90eV至-1.60eV、优选-1.85eV至-1.65eV的范围内。
第一电子传输层可以与第二电子传输层直接接触。
第一电子传输层可以布置在发光层与第二电子传输层之间。第一电子传输层可以布置为与发光层直接接触。第一电子传输层可以布置为在发光层与第二电子传输层之间“接触夹入”。
第一电子传输层可具有<50nm、任选地介于1nm和30nm之间、任选地介于1nm和10nm之间、任选地介于1nm和5nm之间的厚度。
第二电子传输层
第二电子传输层包含式(II)的化合物
(Ar2)m-(Zk-G)n (II)。
式(I)的化合物可以是上面关于第一电子传输层定义的一个或多个上述实施方式的式(I)化合物。第二电子传输层中的式(I)化合物与第一电子传输层中的式(I)化合物相同。换句话说，如果例如选择特定的式(I)化合物以用于第一电子传输层，则完全相同的特定式(I)化合物在第二电子传输层中也用作式(I)化合物。
第二电子传输层可以由式(I)的化合物和式(II)的化合物组成，即可以由式(I)化合物和式(II)化合物的混合物组成。或者，第二电子传输层可以由式(I)的化合物和式(II)的化合物以及一种或多种其它化合物的混合物组成，条件是所述其它化合物都不是电掺杂剂。第二电子传输层可包含多于一种的式(II)化合物和多于一种的式(I)化合物。
在式(II)化合物中，基团“Z”是连接(如果存在，即在k>1的情况下)基团Ar2和G的间隔基部分。在式(II)化合物包含超过一个的基团(Zk-G)的情况下，所述基团可以或可以不独立地包含间隔基Z。
在式(II)中，m和n独立地为1或2。在式(II)中，m和n可以是1。
在式(II)中，k独立地为0、1或2。在式(II)中，k可独立地为1或2。
Ar2可独立地选自C2至C39杂芳基和C6至C54芳基、任选地C2至C36杂芳基和C6至C48芳基、任选地C3至C30杂芳基和C6至C42芳基、任选地C3至C27杂芳基和C6至C36芳基、任选地C3至C24杂芳基和C6至C30芳基和任选地C3至C21杂芳基和C6至C24芳基。
Ar2可独立地选自C2至C39含N杂芳基和C6至C54芳基、任选地C2至C36含N杂芳基和C6至C48芳基、任选地C3至C30含N杂芳基和C6至C42芳基、任选地C3至C27含N杂芳基和C6至C36芳基、任选地C3至C24含N杂芳基和C6至C30芳基，以及任选地C3至C21含N杂芳基和C6至C24芳基。在这方面，相应的含N杂芳基可包含一个或多个N原子以作为仅有的(一个或多个)杂原子。
Ar2可包含至少两个稠合的5元环或6元环。
Ar2独立地选自以下基团：吡啶基、三嗪基、1,2-二嗪基、1,3-二嗪基、1,4-二嗪基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并喹啉基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、荧蒽基、蒽基、萘基、联三苯叉基、菲咯啉基和二萘并呋喃基，所述基团可分别被取代或未被取代。
Ar2独立地选自以下基团：三嗪基、1,3-二嗪基、二苯并吖啶基、蒽基和萘基，所述基团可分别被取代或未被取代。
Ar2可独立地选自以下基团之一，
其中星号“*”分别表示与Z结合的结合位置，并且所述基团可分别被取代或未被取代。
在Ar2被取代的情况下，Ar2上的每个取代基可独立地选自苯基，萘基，特别是β-萘基，吡啶基，和联苯基，所述基团可分别被取代或未被取代。
在Ar2被取代的情况下，Ar2上的每个取代基可独立地选自苯基，萘基，特别是β-萘基。
Z可独立地选自C6至C24芳基、或C6至C18芳基、或C6至C12芳基，所述基团可被取代或未被取代。
Z可以选自亚苯基、亚萘基、亚苯基-亚萘基、亚联苯基和亚三联苯基，所述基团可分别被取代或未被取代。
Z可独立地选自以下基团之一，
其中，与Ar2和G结合的结合位置可自由选择。
在Z被取代的情况下，Z上的每个取代基可独立地选自苯基和C1至C4烷基。
选择G以使得通过TURBOMOLE V6.5程序包使用杂化泛函B3LYP和Gaussian 6-31G*基组来计算，化合物G-苯基的偶极矩≥1D且≤7D。偶极矩的单位“德拜(Debye)”缩写为符号“D”。发明人已经发现，如果式(II)化合物包含具有特定极性的基团，即在上述范围或下述范围内的特定偶极矩的基团，则是有利的。还发现，如果式(II)化合物另外包含另一个极性基团(第二极性基团)，则式(II)化合物包含这类极性基团(第一极性基团)仍是有利的，其中第二极性基团适合于以式(II)化合物的总偶极矩较低的方式来平衡第一极性基团的偶极矩，例如在所述化合物为包含相同的第一极性基团和第二极性基团的对称分子时，偶极矩可以为0德拜。因此，式(II)化合物不能通过所述化合物的总偶极矩来表征。因此，代之以包含极性基团“G”和非极性基团“苯基”的模拟化合物。在这方面，含有N原子的化合物的偶极矩由下式给出：
其中qi和是分子中的原子i的部分电荷和位置。偶极矩由半经验分子轨道法来确定。如在程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135Karlsruhe,德国)中实施的，在气相中使用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来优化分子结构的几何形状。如果多于一种的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定分子的键长。在这方面，整个部分G包括所有可包含的取代基。
可以选择G以使得化合物G-苯基的偶极矩>1D，任选地≥2D，任选地≥2.5D，任选地≥2.5D，任选地≥3D，并且任选地≥3.5D。可以选择G以使得化合物G-苯基的偶极矩≤7D，任选地≤6.5D，任选地≤6D，任选地≤5.5D，任选地≤5D。如果化合物G-苯基的多于一种的构象异构体是可行的，则选择G-苯基构象异构体的偶极矩的平均值在该范围内。构象异构是立体异构的一种形式，其中异构体可仅通过形式上单键的旋转来彼此转换。
通过选择G使得化合物G-苯基的偶极矩位于上述范围内，来自相邻的不同的电子注入层(EIL)的电子注入可得以改进，并且OLED器件的电压可降低，并且cd/A效率可得以升高。
将示例性化合物“G-苯基”列于下表2中，其中在相应化合物中的如下部分指示“G-苯基”中的“苯基”部分：
表2：
G可以选自：二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、烷基芳基氧膦基、二杂芳基氧膦基、芳基杂芳基氧膦基、环状二芳基氧膦基、氧化膦、含芳基氧化膦、含杂芳基氧化膦、环状芳基杂芳基氧膦基、环状含杂芳基氧化膦、腈、苯甲腈、烟腈、酰胺、脲和C2至C42杂芳基；其中G可包含一个或多个与所述基团连接的取代基，其中所述一个或多个取代基选自C6至C18芳基、C1至C10烷基、C2至C14杂芳基。在这方面，“环状”是指，氧膦基的“P＝O”，相应地氧化膦是与所述基团的其它部分形成的环的一部分。
G可以选自：二-C1至C10烷基氧膦基、二-C6至C10芳基氧膦基、C10-C42二杂芳基氧膦基、C7-C42芳基杂芳基氧膦基、C8-C42氧化膦、含C8-C42芳基的氧化膦、含C8-C63杂芳基的氧化膦、C12-C63环状芳基氧膦基、C7-C42环状芳基杂芳基氧膦基、C7-C42环状含杂芳基的氧化膦；和C2至C39杂芳基，任选地C2至C35杂芳基，任选地C2至C32杂芳基，任选地C2至C29杂芳基，任选地C2至C25杂芳基；G可包含连接到所述基团的一个或多个取代基，其中所述一个或多个取代基选自C6至C12芳基、C1至C6烷基、C2至C11杂芳基。
G可以选自：二-C1至C4烷基氧膦基、二-C6至C10芳基氧膦基、C10二杂芳基氧膦基、C7-C25芳基杂芳基氧膦基、C8-C42氧化膦、含C8-C42芳基的氧化膦、含C8-C24杂芳基的氧化膦、C12-C42环状芳基氧膦基、C7-C25环状芳基杂芳基氧膦基、C7-C25含杂芳基的氧化膦和C2-C25杂环芳基；其中相应的G可包含一个或多个与所述基团连接的取代基，其中所述一个或多个取代基选自C6至C10芳基、C1至C4烷基、C2至C5杂芳基。
G可以选自：二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、烷基芳基氧膦基、二杂芳基氧膦基、芳基杂芳基氧膦基、环状二芳基氧膦基、氧化膦、含芳基的氧化膦、含杂芳基的氧化膦、环状芳基杂芳基氧膦基、环状含杂芳基的氧化膦、腈、苯甲腈、烟腈、酰胺基、脲基和C2至C17杂芳基；其中，相应的G可包含一个或多个与所述基团连接的取代基，其中所述一个或多个取代基选自苯基、甲基、乙基和吡啶基。
G可以选自：二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、烷基芳基氧膦基、腈、苯甲腈、烟腈、酰胺基、脲基和C2至C17杂芳基；其中各个G可包含与所述基团连接的一个或多个取代基，其中所述一个或多个取代基选自苯基、甲基、乙基和吡啶基。
G可独立地选自以下基团：二甲基氧膦基、二苯基氧膦基、2-苯基-1H-苯并[d]咪唑基、2-乙基-1H-苯并[d]咪唑基、2-苯基苯并[h]喹啉基、吡啶基、2,2'-联吡啶基、2,2'-喹啉基-吡啶基、5-苯基苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]喹啉基、9-苯基-1,10-菲咯啉基和(吡啶-2-基)咪唑并[1,5-a]吡啶基，所述基团可分别被一个或多个选自苯基、甲基、乙基和吡啶基的取代基取代或未被取代。
G可独立地选自：二甲基氧膦基、二苯基氧膦基、2,2'-联吡啶基和喹啉基-吡啶基。
G可独立地选自以下基团，
其中星号“*”表示结合位置。
在一个实施方式中，如果基团G包括氧化膦基团，则氧化膦基团的磷原子不是7元环结构的一部分。
式(II)的化合物可以选自下表3的化合物B-1至B-8。
表3：
在一个实施方式中，通过TURBOMOLE V6.5程序包使用杂化泛函B3LYP和Gaussian6-31G*基组计算，在以真空能级为零的绝对刻度下，式(II)的化合物的LUMO能级在-2.30eV至-1.20eV、优选-2.10eV至-1.28eV、特别是-2.00eV至-1.50eV的范围内。
在一个实施方式中，式(II)的化合物包含一个极性基团“G”。
式(II)的化合物可包含6至12个芳族或杂芳族的环，任选地6至11个芳族或杂芳族的环，任选地7至10个芳族或杂芳族的环，任选地7至9个芳族或杂芳族的环。在这方面，芳族环、相应地杂芳族环是简单的芳族环，例如：6元芳族环如苯基；6元杂芳族环，实例将是吡啶基；5元杂芳族环，实例将是吡咯基等。在稠合(杂)芳族环系中，每个环在这方面被认为是一个简单的环。例如，萘包含两个芳族环。
式(II)的化合物可不包括P＝O部分。式(II)的化合物可不含P(＝O)芳基2。式(II)的化合物可不含P(＝O)烷基2。式(II)的化合物可不含P(＝O)Ph2。式(II)的化合物可不含P(＝O)(CH3)2。式(II)的化合物可不含R'P(＝O)R”，其中R'和R”彼此连接以形成环，即不含环-氧化膦。式(II)的化合物可不含R'P(＝O)R”，其中R'和R”彼此连接以形成7元环。
式(II)的化合物可不含两个P＝O部分。式(II)的化合物可不含两个P(＝O)芳基2。式(II)的化合物可不含两个P(＝O)烷基2。式(II)的化合物可不含两个P(＝O)Ph2。式(II)的化合物可不含两个P(＝O)(CH3)2。式(II)的化合物可不含CN。
下式中的一个或多个可不包括在式(II)的化合物的范围内，
式(I)的化合物不是式(II)的化合物。
有机发光二极管还可包含电子注入层并且第二电子传输层可以布置在第一电子传输层与电子注入层之间。第二电子传输层可布置成与第一电子传输层直接接触。所述第二电子传输层可以布置成在所述第一电子传输层与所述电子注入层之间“接触夹入”。
第二电子传输层可以具有<100nm、任选地介于10nm和90nm之间、任选地介于10nm和60nm之间、任选地介于10nm和50nm之间的厚度。
OLED的其它可行特性
就本发明而言，叠层是两个或更多个不同层的布置。叠层的层可通过包含在相应层中的材料的化学性质彼此区分，即，可以由不同的化合物制成。根据本发明的电子传输层叠层包含分别由电子传输材料制成的至少两个不同的层。
式(I)的化合物和式(II)的化合物彼此不同。即，式(I)的化合物和式(II)的化合物彼此在至少一个结构方面彼此不同，特别是可有至少一个原子和/或基团彼此不同。
第一电子传输层和第二电子传输层不含电掺杂剂。在这方面，“不含”是指相应的化合物(电掺杂剂)仅包含在相应的层中，这是在相应的层的制备过程中通过标准的纯化方法和常用的技术手段无法避免的。在这方面，电掺杂剂是特别地但不限于此的n型电掺杂剂。n型电掺杂剂可以选自：金属或者碱金属；金属盐或者碱土金属盐和/或稀土金属盐；或有机碱金属络合物或者碱金属络合物；或者LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiQ、金属硼酸盐；或其混合物。特别地，第一电子传输层和第二电子传输层可以不含n型电掺杂剂。n型电掺杂剂可以为包含至少一种金属阳离子和至少一种阴离子的金属盐。金属盐的金属阳离子可以选自碱金属、碱土金属和稀土金属；或者选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba；或者选自Li、Mg、Ca和Sr。金属盐的阴离子可以选自喹啉醇阴离子、氧化膦苯酚阴离子和硼酸阴离子。
在这方面，n型电掺杂剂特别是但不限于：元素金属，或者选自碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属中的正电金属，过渡金属；金属盐，或者碱金属盐、碱土金属盐和/或稀土金属盐；或金属络合物，或者碱金属络合物、碱土金属络合物、过渡金属络合物和/或稀土金属络合物。n型掺杂金属盐的实例可为LiF、LiCl、LiBr、LiI、金属硼酸盐、金属喹啉醇盐或其混合物。n型电掺杂剂的其它实例是强化学还原剂。这类“氧化还原”n型掺杂剂的一般特征可以是，最高占据分子轨道(HOMO)的能级与相应电子传输基质的最低未被占据分子轨道能级相当，在通常的OLED传输材料中为约-3.0eV以下。应理解，术语“约-3.0eV以下”是指没有-3.0eV那么负的值，例如-2.8eV、-2.5eV、-2.3eV、-2.1eV或没有-2.0eV那么负的值。
n型掺杂剂可以是如在EP1837926A1、WO07107306A1或WO07107356A1中公开的有机化合物。
电掺杂剂可基本上是不发光的。
第一电子传输层和第二电子传输层可以彼此直接接触。
电子传输层叠层可以由第一电子传输层和第二电子传输层组成。
第二电子传输层可以与电子注入层直接接触。
电子注入层可以由多个单独的电子注入子层组成。
电子注入层可包含：金属或碱金属；金属盐或碱土金属盐和/或稀土金属盐；或有机碱金属络合物或碱金属络合物；或LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiQ、金属硼酸盐；或其混合物。
电子注入层可以由以下组成：金属或碱金属；金属盐或碱土金属盐和/或稀土金属盐；或有机碱金属络合物或碱金属络合物；或LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiQ、金属硼酸盐；或其混合物。
式(II)的化合物可不包含在电子注入层中。式(I)的化合物可不包含在电子注入层中。
式(I)的化合物和式(II)的化合物彼此不同，并且可分别不包含在电子注入层中。
在一个实施方式中，电子注入层不含Li，并且式(II)的化合物中的G包含氧化膦(P＝O)基团。
在一个实施方式中，电子注入层不含Li，并且式(II)的化合物中的G包含吡啶基团。
在一个实施方式中，电子注入层不含Li，并且式(II)的化合物中的G包含二甲基吡啶基团。
在一个实施方式中，电子注入层不含Li，并且式(II)的化合物中的G包含腈(CN)基团。
示例性实施方式
根据一个实施方式，提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含不透明基底、阳极、阴极、发光层和电子传输层叠层；其中
-电子传输层叠层布置在发光层与阴极之间；
-电子传输层叠层包含第一电子传输层和第二电子传输层；
-第一电子传输层布置得比第二电子传输层更靠近发光层；
-第二电子传输层布置得比第一电子传输层更靠近阴极；
-第一电子传输层包含式(I)的化合物
(Ar1-Ac)a-Xb(I)；
-a和b独立地为1或2；
-c独立地为0或1；
-Ar1独立地选自C6至C30芳基或C2至C24杂芳基，
-其中每个Ar1可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Ar1上的每个C6至C12芳基取代基和Ar1上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-A独立地选自C6至C18芳基，
-其中每个A可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中A上的每个C6至C12芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-X独立地选自C3至C21杂芳基和C6至C24芳基，
-其中每个X可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中X上的每个C6至C12芳基取代基和X上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-式(I)的化合物的分子偶极矩≥0D且≤3.5D；
-第二电子传输层包含式(II)的化合物
(Ar2)m-(Zk-G)n(II)；
-m和n独立地为1或2；
-k独立地为0、1或2；
-Ar2独立地选自C3至C30杂芳基和C6至C42芳基，
-其中每个Ar2可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Ar2上的每个C6至C12芳基取代基和Ar2上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-Z独立地选自C6至C18芳基，
-其中每个Z可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Z上的每个C6至C12芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-选择G以使得化合物G-苯基的偶极矩≥2D且≤6D；并且
-式(I)的化合物和式(II)的化合物在结构上彼此不同；
-第一电子传输层和第二电子传输层不含电掺杂剂；并且
-其中排除的是，式(II)的化合物具有下式：
根据一个实施方式，提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含不透明基底、阳极、阴极、发光层和电子传输层叠层；其中
-电子传输层叠层布置在发光层与阴极之间；
-电子传输层叠层包含第一电子传输层和第二电子传输层；
-第一电子传输层布置得比第二电子传输层更靠近发光层；
-第二电子传输层布置得比第一电子传输层更靠近阴极；
-第一电子传输层包含式(I)的化合物
(Ar1-Ac)a-Xb(I)；
-a和b独立地为1或2；
-c独立地为0或1；
-Ar1独立地选自C6至C30芳基或C2至C24杂芳基，
-其中每个Ar1可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：苯基、萘基、联苯基、吡啶基、甲基吡啶基、二甲基吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和苯并噻吩基；
-A独立地选自C6至C18芳基，
-其中每个A可被一个或两个独立地选自苯基和C1至C4烷基中的取代基取代；
-X独立地选自C3至C21含N杂芳基和C3至C21含O杂芳基，
-其中每个X可被一个或两个独立地选自苯基、萘基和联苯基中的取代基取代；
-式(I)的化合物的分子偶极矩≥0.2D且≤3.5D；
-第二电子传输层包含式(II)的化合物
(Ar2)m-(Zk-G)n(II)；
-m和n独立地为1或2；
-k独立地为0、1或2；
-Ar2独立地选自C3至C21杂芳基和C6至C24芳基，
-其中每个Ar2可被一个或两个独立地选自苯基、吡啶基和联苯基(任选对联苯基)中的取代基取代；
-Z独立地选自C6至C18芳基，
-其中每个Z可被一个或两个独立地选自苯基和C1至C4烷基中的取代基取代；
-G选自：二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、烷基芳基氧膦基、腈、苯甲腈、烟腈、酰胺、脲基和C2至C42杂芳基；其中G可包含与所述基团连接的一个或多个取代基，其中所述一个或多个取代基选自C6至C18芳基、C1至C10烷基、C2至C14杂芳基；并且
-选择G以使得化合物G-苯基的偶极矩≥2D且≤6D；并且
-式(I)的化合物和式(II)的化合物在结构上彼此不同；
-第一电子传输层和第二电子传输层不含电掺杂剂；并且
-其中排除的是，式(II)的化合物具有下式：
根据一个实施方式，提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含不透明基底、阳极、阴极、发光层和电子传输层叠层；其中
-电子传输层叠层布置在发光层与阴极之间；
-电子传输层叠层包含第一电子传输层和第二电子传输层；
-第一电子传输层布置得比第二电子传输层更靠近发光层；
-第二电子传输层布置得比第一电子传输层更靠近阴极；
-第一电子传输层包含式(I)的化合物
(Ar1-Ac)a-Xb(I)；
-a和b独立地为1或2；
-c独立地为0或1；
-Ar1独立地选自苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、呫吨基、二苯并呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、螺-呫吨基、芴基、螺-芴基、三苯基甲硅烷基、四苯基甲硅烷基、四苯基乙烯或具有式(IIa)和(IIb)的基团，
其中
-星号“*”表示式(IIa)的基团与A结合的结合位置；并且
-R1至R9独立地选自H、C6至C12芳基和C4至C10杂芳基，
-其中每个Ar1可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：苯基、萘基、联苯基、吡啶基、甲基吡啶基、二甲基吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和苯并噻吩基；
-A独立地选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和亚三联苯基，
-其中每个A可被一个或两个独立地选自苯基和C1至C4烷基中的取代基取代；
-X独立地选自C3至C21含N杂芳基，
-其中每个X可被一个或两个独立地选自苯基、萘基和联苯基中的取代基取代；
-式(I)的化合物的分子偶极矩≥0.4D且≤3.2D；
-第二电子传输层包含式(II)的化合物
(Ar2)m-(Zk-G)n(II)；
-m和n独立地为1或2；
-k独立地为1或2；
-Ar2独立地选自C3至C21含N杂芳基和C6至C24芳基，
-其中每个Ar2可被一个或两个独立地选自苯基、吡啶基和联苯基(任选地对联苯基)中的取代基取代；
-Z独立地选自亚苯基、亚萘基、亚苯基-亚萘基、亚联苯基和亚三联苯基，
-其中每个Z可被一个或两个独立地选自苯基和C1至C4烷基中的取代基取代；
-G选自：C2至C25杂芳基；G可包含一个或多个与所述基团连接的取代基，其中所述一个或多个取代基选自C6至C12芳基、C1至C6烷基、C2至C11杂芳基；并且
-式(I)的化合物与式(II)的化合物在结构上彼此不同；
-第一电子传输层和第二电子传输层不含电掺杂剂；并且
其中排除的是，式(II)的化合物具有下式：
根据一个实施方式，提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含不透明基底、阳极、阴极、发光层和电子传输层叠层；其中
-电子传输层叠层布置在发光层与阴极之间；
-电子传输层叠层包含第一电子传输层和第二电子传输层；
-第一电子传输层布置得比第二电子传输层更靠近发光层；
-第二电子传输层布置得比第一电子传输层更靠近阴极；
-第一电子传输层包含选自表1中所示化合物A-1至A-26的化合物；
-第二电子传输层包含选自表3中所示化合物B-1至B-8的化合物；并且
-式(I)的化合物与式(II)的化合物在结构上彼此不同；
-第一电子传输层和第二电子传输层不含电掺杂剂；并且
其中排除的是，式(II)的化合物具有下式，
其它层
根据本发明，除了上面已经提到的层之外，有机电子器件可以包含其它层。下面对每个层的示例性实施方式进行描述：
基底
不透明基底可以是通常用于制造诸如有机发光二极管的电子器件的任意的相应基底。因为通过顶表面发光，所以基底是不透明的材料，例如塑料基底、金属基底、涂布有诸如不透明阳极层的不透明层的玻璃基底、或硅基底。
阳极电极
包含在本发明有机电子器件中的第一电极或第二电极可以是阳极电极。所述阳极电极可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成。所述用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，从而有助于空穴注入。所述阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明的导电氧化物，例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌铝(AlZnO)和氧化锌(ZnO)来形成所述阳极电极。也可以使用金属，通常是银(Ag)、金(Au)，或金属合金来形成所述阳极电极。
空穴注入层
在阳极电极上可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成空穴注入层(HIL)。当使用真空沉积来形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性能而变化。然而，通常，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3托的压力(1托等于133.322Pa)和0.1至10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂或印刷来形成HIL时，涂布条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性能而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度，和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，进行热处理以除去溶剂。
可以由通常用于形成HIL的任意化合物形成HIL。可以用于形成HIL的化合物的实例包括：酞菁化合物，例如酞菁铜(CuPc)，4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙叉基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)。
HIL可包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂组成，并且p型掺杂剂可以选自：四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈、4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基))三(2,3,5,6-四氟苄腈)或2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。HIL可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：酞菁铜(CuPc)，其HOMO能级为约-5.2eV，掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)，其LUMO能级为约-5.2eV；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD。所述p型掺杂剂的浓度可选自1至20重量％，更优选选自3重量％至10重量％。
HIL的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如在约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在该范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入特性，而驱动电压没有实质性损失。
空穴传输层
在HIL上可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成空穴传输层(HTL)。当通过真空沉积或旋涂来形成HTL时，沉积和涂布的条件可以与形成HIL的条件相似。然而，真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL的化合物而变化。
可以由通常用于形成HTL的任意化合物形成HTL。可适合使用的化合物公开在例如Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010中并通过引用并入。可以用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和三苯胺类化合物，例如4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA能够传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可以在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、还优选约20nm至约190nm、还优选约40nm至约180nm、还优选约60nm至约170nm、还优选约80nm至约160nm、还优选约100nm至约160nm、还优选约120nm至约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HTL的厚度在该范围内时，HTL可以具有优异的空穴传输特性，而驱动电压没有实质性损失。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，效率、工作电压和/或寿命得以改进。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的LUMO能级可比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可以在2nm和20nm之间选择。
如果电子阻挡层具有高三重态能级，则也可以将其描述为三重态控制层。
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，能够实现来自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。适用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳基胺化合物，描述于EP 2 722 908 A1中。
发光层(EML)
在HTL上可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成EML。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂布的条件可与形成HIL的条件相似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成EML的化合物而变化。
发光层可不包含式(I)和/或(II)的化合物。
发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体由于它们更高的效率而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp21r(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例为：F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3；以及三联芴。荧光蓝色发光体掺杂剂的实例是4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)。
基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物组成。EML可以具有约10nm至约100nm的厚度、例如约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在该范围内时，EML可以具有优异的发光，而驱动电压没有实质性损失。
空穴阻挡层(HBL)
在EML上可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成空穴阻挡层(HBL)，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL还可以具有三重态激子阻挡功能。
HBL也可以称为辅助ETL或a-ETL。
当使用真空沉积或旋涂来形成HBL时，沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件相似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成HBL的化合物而变化。通常用于形成HBL的任意化合物均可使用。用于形成HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL的厚度可以在约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm的范围内。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡性质，而驱动电压没有实质性损失。
电子传输层(ETL)
根据本发明的OLED包含至少两个电子传输层(ETL)。电子传输层中的至少两个是如本文中所定义的第一电子传输层和第二电子传输层。此外，OLED可包含其它ETL，所述其它ETL可以是或可以不是如上述所定义的。如果其它ETL与上述定义的不同，则其可特征如下。
根据各种实施方式，OLED包含电子传输层叠层，所述电子传输层叠层包括含有式(I)化合物的(尤其是由式(I)化合物组成)至少第一电子传输层(ETL-1)、含有式(I)化合物和式(II)化合物的(或尤其是由式(I)化合物和式(II)化合物组成的)至少第二电子传输层(ETL-2)。
通过适当地调节ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。由此，OLED可以具有长的寿命、改善的性能和稳定性。
电子注入层(EIL)
在电子传输层叠层上可形成EIL，EIL可促进电子从阴极注入到电子传输层叠层，EIL优选直接在电子传输层叠层上形成，优选直接在第二电子传输层上形成，优选与第二电子传输层直接接触。用于形成EIL或包含在EIL中的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。尽管用于形成EIL的沉积和涂布条件类似于用于形成HIL的条件，但是沉积和涂布条件可根据用于形成EIL的材料而变化。EIL可包含掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料。基质材料可以选自通常用作电子传输层的基质材料的材料。
EIL可以由多个单独的EIL子层组成。在EIL由多个单独的EIL子层组成的情况下，子层的数量优选为2。各个EIL子层可包含用于形成EIL的不同材料。
EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入性质，而驱动电压没有实质性损失。
本发明的电子传输叠层不是电子注入层的一部分。
阴极电极
如果EIL存在的话，则在EIL上、优选直接在EIL上、优选以与EIL直接接触的方式形成阴极电极。在本发明的意义上，阴极和EIL可被视为能够将电子注入电子传输层叠层中的一个功能部分。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极电极可以由诸如ITO或IZO的透明导电氧化物形成。
电荷产生层
电荷产生层(CGL)，即第一CGL以及本发明的OLED中包含的任何其它CGL可包含p型CGL和n型CGL。可以在p型层与n型层之间布置中间层。
通常，电荷产生层CGL是连接n型电荷产生层(电子产生层，n型CGL)和p型电荷产生层(空穴产生层，p型CGL)的pn结。pn结的n侧产生电子，并将它们注入到在阳极方向上相邻的层中。类似地，pn结的p侧产生空穴，并将它们注入到在阴极方向上相邻的层中。
电荷产生层用于串联OLED(例如本发明的OLED)中，所述OLED在阴极与阳极之间包含两个或更多个的发光层。在包含两个发光层的串联OLED中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层为布置在第一发光层与阴极之间的第二发光层提供空穴。
适用于空穴产生层的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。此外，用于空穴产生层的p型掺杂剂可采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自以下中的一种：四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5。此外，主体可以是选自以下中的一种：N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯基-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)。p型电荷产生层可以由CNHAT组成。
n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂例如正电性金属的层，或者可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，金属可以是选自以下中的一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb。更具体地，n型掺杂剂可以是选自以下中的一种：Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb。适用于n型电荷产生层的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。基质材料可以是例如选自以下中的一种：含N杂环化合物如三嗪化合物或菲咯啉化合物如化合物E或联吡啶基或三联吡啶基化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑衍生物和硅杂环戊熳衍生物。
空穴产生层可以布置成与n型电荷产生层直接接触。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的有机电子器件是一种有机发光器件。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管(OLED)包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层叠层和阴极电极。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管(OLED)包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层叠层、电子注入层和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供一种OLED，所述OLED包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层叠层和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供一种OLED，所述OLED包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层叠层、电子注入层和阴极电极。
根据本发明的各种实施方式，可以在基底上或在顶部电极上提供布置在上述层之间的OLED层。
根据一个方面，OLED可包含以下层结构：与阳极电极相邻布置的基底，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与第二电子传输层相邻布置，所述第二电子传输层与第一电子注入层相邻布置，所述电子注入层与阴极电极相邻布置。
例如，根据图1的OLED(100)可以通过如下方法形成，其中在基底(110)上，以如下所述的顺序先后形成：阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、发光层(150)、包含第一电子传输层(161)和第二电子传输层(162)的电子传输层叠层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
例如，根据图2的OLED(100)可以通过如下方法形成，其中在基底(110)上，以如下所述的顺序先后形成：阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、包含第一电子传输层(161)和第二电子传输层(162)的电子传输层叠层(160)，电子注入层(180)和阴极电极(190)。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源。
为了制备本发明的OLED，可以仅使用2个材料源，一个材料源包含式(I)的化合物，另一个材料源包含式(II)的化合物。然后可仅使用第一材料源来制备第一电子传输层，使用两个材料源用于共蒸发式(I)和(II)的化合物来制备第二电子传输层。
可适用的沉积方法包括：
-经由真空热蒸发沉积；
-经由溶液加工的沉积，优选所述加工选自旋涂、印刷、流延；和/或
-狭缝式模头涂布。
第二电子传输层包含式(I)的化合物和式(II)的化合物，并且可通过从两个单独沉积源共沉积来沉积两种化合物或从一个单独沉积源沉积预混物的形式来沉积两种化合物。预混物是至少两种化合物的混合物，并且所述混合物在填充到沉积源之前制备。
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成发光层和在阳极电极与第一电子传输层之间形成至少一个选自以下中的层：形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成电子空穴阻挡层。
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可以包括用于形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成第一阳极电极，
-在第一阳极电极上形成发光层，
-在发光层上形成电子传输层叠层，任选地在发光层上形成空穴阻挡层，并在电子传输层上形成电子注入层，
-并且最后形成阴极电极，
-任选地在第一阳极电极与发光层之间依次形成空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，
-在电子传输层叠层与阴极电极之间形成电子注入层。
根据本发明的各种实施方式，所述方法还包括在有机半导体层上形成电子注入层。根据各种实施方式，OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有如下顺序：
阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层叠层、电子注入层和阴极。
根据本发明的另一个方面，提供一种电子装置，所述电子装置包含至少一个根据本申请通篇描述的任意实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子装置包含本申请通篇描述的实施方式之一的有机发光二极管。更优选地，电子装置是显示装置。
在一个实施方式中，根据本发明的有机电子器件可以还包括包含轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
在一个实施方式中，轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物可被一个或多个卤素原子和/或一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可选自腈基基团、卤代烷基基团，或者选自全卤代烷基基团，或者选自全氟代烷基基团。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。
或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方式中，全卤代烃基可以是全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方式中，轴烯和/或醌二甲烷化合物可包含在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中。
在一个实施方式中，轴烯化合物可以具有式(XX)和/或醌二甲烷化合物可以具有式(XXIa)或(XXIb)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自上述吸电子基团并且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自：H、卤素和上述吸电子基团。
在下文中，将结合实施例对实施方式进行更详细地示例。然而，本发明不限于如下实施例。现在将详细参考示例性方面。
一般定义
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以是指脂肪族烃基团。烷基基团可以是指没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。如本文中所使用的术语“烷基”应涵盖直链以及支链和环状的烷基。例如，C3-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样，C4-烷基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C6-烷基包括正己基和环己基。
如果没有另外明确提及，如本文中所使用的，则星号“*”表示相应标记的部分与另一部分键合的结合位置。
Cn中的下标数n涉及相应的烷基、亚芳基、杂亚芳基或芳基基团中的碳原子总数。
如本文中所使用的术语“芳基”或“亚芳基”应涵盖：苯基(C6-芳基)；稠合的芳族烃，例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯基和低聚或多聚苯基，例如三联苯基、苯基取代的联苯基、苯基取代的三联苯基(例如四苯基苯基团)等。“亚芳基”、相应地“杂亚芳基”是指与两个另外的部分连接的基团。在本说明书中，术语“芳基基团”或“亚芳基基团”可以是指包含至少一个芳族烃部分的基团，并且所述芳族烃部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道，例如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。还包括螺环化合物，其中两个芳族部分通过螺原子彼此连接，例如9,9'-螺二[9H-芴]基。芳基或亚芳基基团可以包括单环或稠环的多环(即，共享相邻碳原子对的连接)官能团。
如本文中所使用的，术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基基团。术语“杂芳基”可以是指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且杂芳族烃部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道。杂原子可以选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选选自N、O和S。杂亚芳基环可包含至少1个至3个杂原子。优选地，杂亚芳基环可包含至少1个至3个独立选自N、S和/或O中的杂原子。正如在“芳基”/“亚芳基”的情况下，术语“杂芳基”包括例如其中两个芳族部分彼此连接的螺化合物，例如螺[芴-9,9'-呫吨]。其它示例性杂芳基基团为二嗪、三嗪、二苯并呋喃、二苯并硫代呋喃、吖啶、苯并吖啶和二苯并吖啶等。
如本文中所使用的，术语“烯基”是指包含碳-碳双键的基团-CR1＝CR2R3。
如本文中所使用的，术语“全卤代的”是指其中烃基基团的所有氢原子都被卤素(F、Cl、Br、I)原子代替的烃基基团。
如本文中所使用的，术语“烷氧基”是指式-OR的结构片段，其中R为烃基，优选烷基或环烷基。
如本文中所使用的，术语“硫代烷基”是指式-SR的结构片段，其中R为烃基，优选烷基或环烷基。
Cn-杂芳基中的下标数字n仅指碳原子数，不包括杂原子数。在该上下文中，显然C3杂亚芳基基团是包含三个碳原子的芳族化合物如吡唑、咪唑、唑、噻唑等。
如本文所使用的术语“杂芳基”应包括吡啶、喹啉、苯并喹啉、喹唑啉、苯并喹唑啉、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
在本说明书中，术语单键是指直接键。
如本文中所使用的，术语“氟化的”是指其中包含在烃基团中的至少一个氢原子被氟原子取代的烃基团。其中其所有氢原子都被氟原子取代的氟化基团称为全氟化基团，并特别用术语“氟化的”来表示。
根据本发明，如果该基团中包含的氢原子之一被另一个基团代替，则基团被另一个基团“取代”，其中另一个基团是取代基。
根据本发明，关于一个层在两个其它层之间的表述“在……之间”并不排除存在可以布置在该一个层与该两个其它层中的一个层之间的另外的层。根据本发明，关于两个层彼此直接接触的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置另外的层。沉积在另一个层顶上的一个层认为与该层直接接触。
术语“接触夹入”是指三层的布置，由此中间的层与两个相邻的层直接接触。
关于本发明的电子传输层叠层，在实验部分中提到的化合物是最优选的。
照明装置可以是用于照明、辐照、信号传输或投影的任何装置。它们相应地分类为照明、辐照、信号传输和投影装置。照明装置通常由以下元件组成：光辐射源；将辐射通量按所需方向传输到空间中的器件；以及将部件连接成单个装置并保护辐射源和光传输系统免受环境损坏和影响的外壳。
有机电致发光器件(OLED)可以是底部或顶部发光器件。有机电致发光器件(OLED)可以通过透明阳极或通过透明阴极发光。
另一个方面涉及一种包含至少一种有机电致发光器件(OLED)的装置。
包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。
在本发明中，除非在权利要求或本说明书的其它地方给出了不同的定义，否则以下定义的术语应采用这些定义。
在本说明书的上下文中，与基质材料相关的术语“不同的”或“不同于”是指基质材料在其结构式方面不同。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。如本文中所使用的术语“有机电致发光器件”可以包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)。
如本文中所使用的，“重量百分比”、“wt.-％”、“以重量计的百分比”、“重量％”及其变体是指组合物、组分、物质或试剂的作为相应电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以其相应电子传输层的总重量并乘以100而得到的值。应理解，选择相应每个电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比量，使得其不超过100重量％。
如本文中所使用的，“体积百分比”、“vol.-％”、“以体积计的百分比”、“体积％”及其变体是指组合物、组分、物质或试剂的作为相应电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积并乘以100而得到的值。应理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比量，使得其不超过100体积％。
无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可能发生的数量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括所述数量的等同物。
应注意，如在该说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非内容另有明确说明。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。杂质对于本发明所实现的目的没有技术影响。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”或“不发光”是指化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱小于10％，优选小于5％。可见光发光光谱是具有约≥380nm至约≤780nm的波长的发光光谱。
优选地，包含式(I)的化合物的有机半导体层是基本上不发光的或不发光的。
工作电压，也称作U，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以伏特(V)为单位测量。
坎德拉/安培效率，也称作cd/A效率，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以坎德拉/安培为单位进行计量。
外部量子效率，也称作EQE，以百分比(％)为单位测量。
颜色空间通过坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。越小的CIE-y，表示越深的蓝色。效率值在相同的CIE-y下进行比较。
最高占据分子轨道(也称作HOMO)和最低未被占据分子轨道(也称作LUMO)以电子伏特(eV)为单位测量。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电器件”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。
术语“寿命”和“使用寿命”同时使用并且具有相同的含义。
可以将阳极和阴极描述为阳极电极/阴极电极或阳极电极层/阴极电极层。
室温，也称为环境温度，为23℃。
附图说明
从如下结合附图对示例性实施方式的描述，将使得本发明的这些和/或其它方面和优点变得清楚并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明的一种示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图2是根据本发明的一种示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，本发明的实施例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。下面通过参考附图来描述示例性实施方式，以便解释本发明的方面。
本文中，当第一元件是指形成或布置在第二元件“上”或“之上”时，第一元件可以直接布置在第二元件上，或者可以布置在其间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“直接在第二元件上”或“直接在第二元件之上”布置时，在其间没有布置其它元件。
图1是根据本发明的一种示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含不透明基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)叠层160，所述电子传输层(ETL)叠层160包含第一电子传输层161和第二电子传输层162。在EML 150上形成电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上，布置电子注入层(EIL)180。阴极190直接布置在电子注入层(EIL)180上。
图2是根据本发明另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145。
参考图2，OLED 100包含不透明基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、包含第一电子传输层161和第二电子传输层162的电子传输层(ETL)叠层160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。
尽管在图1和图2中未示出，但还可在阴极电极190上形成密封层，以密封OLED 100和200。此外，可以对其完成多种其它修改。
在下文中，将参考如下实施例来详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
偶极矩
含N原子的分子的偶极矩由下式给出：
其中qi和是分子中原子i的部分电荷和位置。
偶极矩由半经验分子轨道法确定。
如在程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135Karlsruhe,德国)中所实施的，在气相中使用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来优化分子结构的几何形状。如果多于一种的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定分子的键长。
所计算的HOMO和LUMO
HOMO和LUMO是使用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135Karlsruhe,德国)计算的。通过在气相中应用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组，确定优化的几何构型以及分子结构的HOMO和LUMO能级。如果多于一种的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。
熔点
熔点(mp)确定为根据上述TGA-DSC测量的DSC曲线或单独的DSC测量(MettlerToledo DSC822e，在纯氮气流下在10K/分钟的加热速率下将样品从室温加热至完全熔化。将量为4至6mg的样品放入40μL带盖的Mettler Toledo铝盘中，在盖上打一个<1mm的孔)的峰值温度。
玻璃化转变温度
如在2010年3月公布的DIN EN ISO 11357中所述，在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热计中在氮气下并使用10K/分钟的加热速率来测量玻璃化转变温度(Tg)。
标准起始温度
标准起始温度(TRO)是通过将100mg化合物装载到VTE源中来确定的。作为VTE源，可以使用Kurt J.Lesker Company(www.Lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)提供的有机材料点源。在小于10-5毫巴的压力下以15K/分钟的恒定速率加热VTE源，并用热电偶测量源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述QCM检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以为单位来测量。为了确定标准起始温度，将沉积速率相对于VTE源温度作图。标准起始是在QCM检测器上发生明显沉积的温度。为了获得准确的结果，将VTE源加热并冷却3次，并且仅将第二次和第三次运行的结果用于确定标准起始温度。
为了很好地控制有机化合物的蒸发速率，标准起始温度可以在200至255℃的范围内。如果标准起始温度低于200℃，则蒸发可能会太快，因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃，则蒸发速率可能太低，这可能导致低的节拍时间，并且由于长时间接触高温下，VTE源中的有机化合物可能发生分解。
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
还原电位
还原电位通过循环伏安法利用恒电位装置Metrohm PGSTAT30和软件MetrohmAutolab GPES在室温下确定。在特定化合物下给出的氧化还原电位是通过如下测量的：在氩脱气的实验物质的干燥的0.1M THF溶液中，在氩气氛下，在铂工作电极之间使用0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质，且用由被氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的Ag/AgCl伪标准电极(Metrohm银棒电极)在100mV/s的扫描速率下测量。第一次运行是在工作电极上设置的最宽范围的电位内完成的，然后适当地在随后的运行中调整范围。最后三次运行是通过添加二茂铁(0.1M浓度)作为标准物完成的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位的平均值，在减去对标准Fc+/Fc氧化还原电对观察到的阴极和阳极电位的平均值之后，最终得到了上面报告的值。所有研究的化合物以及所报告的比较化合物均显示出明确的可逆电化学行为。
合成步骤
2,4-二苯基-6-(1-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1”-三联苯基]-3-基)萘-2-基)-1,3,5-三嗪(A-10)
将三颈圆底烧瓶用氮气冲洗并加入2-(1-溴萘-2-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS1642848-97-2，1当量，15.0g)、4,4,5,5-四甲基-2-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1”-三联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(CAS 872118-08-6，1当量，20g)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(II)(CAS 72287-26-4，0.02当量，0.50g)、碳酸钾(CAS 584-08-7，2当量，9.44g)。加入170ml二烷和34ml水的脱气混合物。反应在氮气气氛下在55℃下进行过夜。第二天，形成浓稠的黄色悬浮液。将反应混合物冷却，过滤沉淀物并用甲醇和水洗涤，并在低压下干燥。将粗产物在高温下溶解在300ml氯苯中并通过硅胶垫热过滤。将溶剂旋转蒸发至溶液的残留体积为约200mL，并过滤形成的沉淀物。得到淡黄色结晶粉末。收率：22.5g(81％)。
另外描述了B-6(WO 2021/116 225 A1)、B-8(WO 2021/058 761 A1)、A-4(WO2016/171 358 A1)、A-5(WO 2017/135 510 A1)、A-8(EP 3 312 895 A1)、A-9(WO 2017/135510 A1)、A-12(EP 3 805 206 A1)、A-16(EP 3 312 895 A1)、A-17(WO 2020/120 794 A1)、A-18(WO 2016/111 515 A1)和A-19(EP 3 312 896 A1)的合成。
化合物A-3、A-6和A-14能够根据WO 2019/238 858 A1的公开内容来合成。A-1能够根据WO 2019/121 672 A1的公开内容来合成。A-2能够根据WO 2021/009 206 A1的公开内容来合成。A-13能够与A-2类似地合成。B-2能够根据WO 2018/215 355 A1中的步骤来合成，从直接前体2361069-49-8开始，该合成在WO 2020 004 844中进行了描述。B-1能够根据WO2018/215 355 A1的公开内容来合成。B-3能够与B-1类似地合成。
制造OLED的一般步骤
对于顶发光OLED器件，将尺寸为150mm×150mm×0.7mm的基底用Deconex FPD 211的2％的水溶液超声清洗7分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，并在旋转漂洗干燥机中干燥15分钟。随后，在10-5至10-7毫巴的压力下沉积Ag以作为阳极。
然后，将HT-1和D-1真空共沉积在阳极上以形成HIL。然后，将HT-1真空沉积在HIL上，以形成HTL。然后，将HT-2真空沉积在HTL上以形成电子阻挡层(EBL)。
然后通过共沉积HOST-1和EMITTER-1在EBL上形成发光层。
然后，将式(I)的化合物真空沉积到发光层上以形成第一电子传输层。然后，通过沉积式(I)的化合物和式(II)的化合物的预混物在第一电子传输层上形成第二电子传输层。
然后，通过首先沉积LiQ，随后沉积Yb，在第二电子传输层上形成双层的电子注入层。
然后，在10-7毫巴的压力下，以0.01至的速率蒸发Ag:Mg，以形成阴极。
在阴极上形成HT-3的覆盖层。
表4：
下面给出顶部发光OLED器件中叠层的细节。斜线“/”隔开单独的层。方括号[…]中给出了层厚度，圆括号(…)中给出了以重量％表示的混合比例：
用于表5的OLED器件实例中的叠层详细信息：
Ag[100nm]/HT-1:D-1(重量％92:8)[10nm]/HT-1[130nm]/HT-2[5nm]/H09:BD200(重量％97:3)[20nm]/式(I)化合物[5nm]/式(I)化合物:式(II)化合物[25nm]/式(II)化合物[5nm]/LiQ[1nm]/Yb[2nm]/Ag:Mg(重量％90:10)[13nm]/HT-3[75nm]
表5：发明效果是改善的器件稳定性＝寿命。
表6.相对于比较例1改善的电压
前述说明书和从属权利要求中公开的特征可以单独地和以其任意组合的方式，从而以其多种形式作为素材来实现独立权利要求中提出的本公开的方面。

Claims (15)

1.一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含不透明基底、阳极、阴极、发光层和电子传输层叠层；其中
-所述电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极之间；
-所述所述电子传输层叠层包含第一电子传输层和第二电子传输层；
-所述第一电子传输层布置得比所述第二电子传输层更靠近所述发光层；
-所述第二电子传输层布置得比所述第一电子传输层更靠近所述阴极；
-所述第一电子传输层包含式(I)的化合物
(Ar1-Ac)a-Xb(I)；
-a和b独立地为1或2；
-c独立地为0或1；
-Ar1独立地选自C6至C60芳基或C2至C42杂芳基，
-其中每个Ar1可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Ar1上的每个C6至C12芳基取代基和Ar1上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-A独立地选自C6至C30芳基，
-其中每个A可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中A上的每个C6至C12芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-X独立地选自C2至C42杂芳基和C6至C60芳基，
-其中每个X可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中X上的每个C6至C12芳基取代基和X上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-所述式(I)的化合物的分子偶极矩≥0D且≤4D；
-所述第二电子传输层包含式(I)的化合物和式(II)的化合物
(Ar2)m-(Zk-G)n(II)；
-m和n独立地为1或2；
-k独立地为0、1或2；
-Ar2独立地选自C2至C42杂芳基和C6至C60芳基，
-其中每个Ar2可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基、C3至C11杂芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Ar2上的每个C6至C12芳基取代基和Ar2上的每个C3至C11杂芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-Z独立地选自C6至C30芳基，
-其中每个Z可被一个或两个取代基取代，所述取代基独立地选自：C6至C12芳基和C1至C6烷基、D、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、卤素、CN或PY(R10)2，其中Y选自O、S或Se，优选为O，并且R10独立地选自C6至C12芳基、C3至C12杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、部分或全氟化的C1至C6烷基、部分或全氟化的C1至C6烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
-其中Z上的每个C6至C12芳基取代基可被C1至C4烷基或卤素取代；
-选择G以使得化合物G-苯基的偶极矩≥1D且≤7D；
-所述式(I)的化合物和所述式(II)的化合物在结构上彼此不同；
-所述第一电子传输层和所述第二电子传输层不含电掺杂剂；并且
其中排除的是，式(II)的化合物具有下式
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中Ar1独立地选自苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、呫吨基、二苯并呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、螺-呫吨基、芴基、螺芴基、三苯基甲硅烷基、四苯基甲硅烷基、四苯基乙烯或具有式(IIa)或(IIb)的基团，
其中
-星号“*”表示式(IIa)的基团与A结合的结合位置；并且
-R1至R9独立地选自H、C6至C12芳基和C4至C10杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的有机发光二极管，其中Ar1独立地选自：蒽基、芴基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基、具有式(IIa)的基团、具有式(IIb)的基团，
其中
-星号“*”表示式(IIa)的基团与A结合的结合位置；并且
-R1为H，并且R2至R5独立地为苯基；或
-R1和R3为苯基，并且R2、R4和R5为H；或
-R1、R3和R5为苯基，并且R2和R4为H；或
-R1、R3和R5为H，并且R2和R4为联二苯叉基；或
-R6至R9为苯基。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中A选自以下基团：亚苯基、亚萘基、亚联苯基和亚三联苯基，所述基团可分别被取代或未被取代。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中X独立地选自以下基团：三嗪基、1,2-二嗪基、1,3-二嗪基、1,4-二嗪基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并喹啉基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、荧蒽基、蒽基、萘基、联三苯叉基、菲咯啉基和二萘并呋喃基，所述基团可分别被取代或未被取代。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中X独立地选自以下基团：萘基、三嗪基、1,3-二嗪基、1,4-二嗪基、苯并喹唑啉基、二苯并吖啶基，所述基团可分别被取代或未被取代。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中所述式(I)的化合物选自以下结构A-1至A-26，
8.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中Ar2独立地选自以下基团：吡啶基、三嗪基、1,2-二嗪基、1,3-二嗪基、1,4-二嗪基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并喹啉基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、荧蒽基、蒽基、萘基、联三苯叉基、菲咯啉基和二萘并呋喃基，所述基团可分别被取代或未被取代。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中Ar2独立地选自以下基团：三嗪基、1,3-二嗪基、二苯并吖啶基、蒽基和萘基，所述基团可分别被取代或未被取代。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中
-G选自：二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、烷基芳基氧膦基、腈、苯甲腈、烟腈、酰胺基、脲基和C2至C17杂芳基；
-各个G可包含与所述基团连接的一个或多个取代基，其中所述一个或多个取代基选自苯基、甲基、乙基和吡啶基。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中G独立地选自以下基团：二甲基氧膦基、二苯基氧膦基、2-苯基-1H-苯并[d]咪唑基、2-乙基-1H-苯并[d]咪唑基、2-苯基苯并[h]喹啉基、吡啶基、2,2'-联吡啶基、2,2'-喹啉基-吡啶基、5-苯基苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]喹啉基、9-苯基-1,10-菲咯啉基和(吡啶-2-基)咪唑并[1,5-a]吡啶基，所述基团可分别被一个或多个选自苯基、甲基、乙基和吡啶基中的取代基取代或未被取代。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中式(II)的化合物选自以下结构B-1至B-8，
13.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中所述第一电子传输层和所述第二电子传输层彼此直接接触。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中所述有机电子器件包含电子注入层，并且所述第二电子传输层与所述电子注入层直接接触。
15.一种装置，所述装置包含根据前述权利要求中的任一项所述的有机发光二极管，其中所述装置是显示装置或照明装置。
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