CN113720254B - 一种强度线型双响应的柔性应变传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种强度线型双响应的柔性应变传感器及其制备方法。所述种强度线型双响应的柔性应变传感器包括：敏感材料，所述敏感材料为单层或少层MXene纳米片在有机溶剂中两级堆积形成的导电薄膜；柔性衬底，所述柔性衬底用于负载所述敏感材料；电极，所述电极位于敏感材料的两端；以及封装层，所述封装层用于保护所述敏感材料。

Description

一种强度线型双响应的柔性应变传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性可穿戴传感器及其制备方法，特别是涉及一种基于MXene且强度线型双响应的柔性应变传感器，属于柔性及可穿戴电子学领域以及新材料技术领域。
背景技术
近年来，柔性电子器件逐渐成为研究热点，因其具有柔弹性等特点，可以代替传统的刚性器件实现与柔性基体的良好贴合以及满足设备的形变要求。其中，柔性电子传感器与人体皮肤功能类似，可用于感应和监测各种外界信号的变化，在运动感应、健康监测、通信娱乐以及人机交互等诸多领域拥有巨大潜力。
在诸多外界信号中，压力和应变等力学信号最为常见，因此实现电子皮肤对力学信号的传感是至关重要的。柔性应变传感器按照其信号转换的机理主要分为电阻式传感器、电容式传感器和压电式传感器。尽管柔性应变传感器将外界力学刺激转化成的信号种类有所差异，但衡量传感器性能好坏的指标都是一致的。主要包括：灵敏度、稳定性、检测极限、响应时间、分辨率、迟滞等。其中，电阻式传感器由于工艺简单、成本低、抗干扰能力强、容易实现小尺寸、可大形变等优点而备受关注。然而，柔性应变传感器在实际应用场景中对应变的检测，往往仅依靠电学信号的变化作出判断，这并不准确，进而导致测量值与实际之间存在较大误差，开发电学信号强度变化的同时显示出特征线型的柔性应变传感器能够减少此类误差的产生。
MXene，即二维过渡金属碳化物或碳氮化物，是一种类石墨烯的新型层状二维晶体材料，其化学式为Mn+1Xn，n＝1、2、3、4，M为过渡金属元素，X为碳或/和氮元素。MXene具有类似石墨烯的六边形层状结构，空间符号为P63/mmc，其晶体结构与其刻蚀前的母相MAX相同(文献1)。母体材料MAX相是一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中A为主族元素(最常见的为Al，Si)。MXene由于其良好的导电性，丰富的表面端基以及可调控的微观形貌(文献2)，在储能、电磁屏蔽、催化以及柔性电子领域显示出巨大的应用潜力，进而被研究者广泛关注(文献3、文献4)。
柔性应变传感器中使用的是宏观MXene薄膜，它是由大量微观MXene纳米片结合形成的导电网络。因此，纳米片之间的堆积方式以及界面结合强度，也会对柔性应变传感器的输出信号产生巨大影响。目前，通过真空抽滤、旋涂、滴涂、喷涂等方法可以制备MXene薄膜，但是通过这些方法得到的薄膜均呈现平行于滤膜表面的大片层堆叠结构，纳米片之间结合紧密，极大地限制了内部微观结构的调控。一种调控MXene薄膜微观结构的方法是将其他材料添加其中，例如酸碱试剂、高分子材料、低维导电材料等。但是通过此种方法构建得到的复合材料稀释了MXene纳米片原有的优异性能。而且，现有柔性应变传感器在不同应变下只是强度信号的变化，其不存在线型的变化，其测试的准确度和可靠性较低。如何提供一种简单高效并且无添加剂的方法构筑具有不同堆积方式以及界面强度的MXene敏感层，对于其在柔性应变传感器领域中的性能设计具有很大的意义。
现有技术文献：
文献1Naguib M,Kurtoglu M,Presser V,et al.Two-Dimensional NanocrystalsProduced by Exfoliation ofTi3AlC2[J].AdvancedMaterials,2011,23(37):p.4248-4253.
文献2Yang Y,Shi L,Cao Z,et al.Strain Sensors with a High Sensitivityand a Wide Sensing Range Based on a Ti3C2Tx(MXene)Nanoparticle–NanosheetHybrid Network[J].Advanced Functional Materials,2019,29(14).
文献3Iqbal A,Shahzad F,Hantanasirisakul K,et al.Anomalous absorptionof electromagnetic waves by 2D transition metal carbonitride Ti3CNTx(MXene)[J].Science,369.
文献4Han M,Liu Y,Rakhmanov R,et al.Solution-Processed Ti3C2Tx MXeneAntennas for Radio-Frequency Communication[J].Advanced Materials.。
发明内容
本发明旨在提供一种强度线型双响应的柔性应变传感器及其制备方法，以克服通过单一电信号变化评价应变时产生的误差，对敏感层MXene微结构进行简单高效的调控，进而实现器件的强度线型双响应，进而满足对应变的准确识别。
在此，一方面，本发明提供一种强度线型双响应的柔性应变传感器，包括：
敏感材料，所述敏感材料为单层或少层MXene纳米片在有机溶剂中两级堆积形成的导电薄膜；
柔性衬底，所述柔性衬底用于负载所述敏感材料；
电极，所述电极位于敏感材料的两端；
以及封装层，所述封装层用于保护所述敏感材料。
作为一种新型的二维材料，MXene具有良好的导电性，丰富的微观形貌以及表面端基赋予其远胜于石墨烯的结构可调控性。本发明将MXene材料作为柔性应变传感器的敏感材料，进而通过微结构调控，制备出强度线型双响应的柔性应变传感器。一方面，在施加应变的情况下，柔性衬底发生形变，进而导致MXene纳米片堆叠形成的敏感层中，产生裂纹以及相对滑移，导致电学信号发生变化，为器件提供灵敏度；另一方面，调控MXene纳米片的堆积方式以及结合强度，使整个导电网络在不同应变下自发形成差异化的微结构网络，进而在连续的信号检测中显示出特征线型，减少器件对应变检测时产生的误差。该柔性应变传感器同时具有对拉伸、压力、扭转和弯曲等诸多形变的响应能力，并且针对不同的形变会产生不同的特征响应曲线，在区分形变方面具有极大的发展前景。基于MXene材料的敏感层能够通过简单且高效的方法来实现纳米片之间堆叠方式以及结合强度的调控，进而构筑出强度线型双响应的柔性应变传感器。
较佳的，所述单层或少层MXene纳米片的化学式为Mn+1Xn，n＝1、2、3、4，M为过渡金属元素，X为碳或/和氮元素；所述单层或少层MXene纳米片的横向尺寸为50nm～4μm、优选为300～600nm，片层厚度为1.5nm～80nm、优选为1.5～10nm；所述单层或少层MXene纳米片由母相MAX刻蚀得到，且表面带有亲水性端基，优选选自-F、-OH以及-O中至少一种。
本发明中，所述MXene材料由前驱体MAX相刻蚀得到。具体而言，在层状结构的Ti3AlC2中的Ti-Al键相较于Ti-C键具有更高的反应活性，因此在酸碱腐蚀或高温条件下Al原子层发生脱离。与此同时，Ti原子层表面形成的大量悬键并不稳定，在水相环境下转变为-OH，-F以及-O等亲水性端基，进而赋予Ti3C2Tx纳米片在水溶液中的良好分散性。与石墨烯相比，通过液相刻蚀法能够实现MXene的大批量合成，成本较低，此外其表面丰富的端基组成为MXene的表面改性以及结构调控提供了无限的可能。
较佳的，所述有机溶剂和单层或少层MXene纳米片不亲和；所述有机溶剂的Hansen溶度参数中色散分量占比超过51％，优选≥70％，更优选≥80％；优选地，所述有机溶剂选自甲苯、间二甲苯、正己烷、四氯化碳和环己烷中的至少一种，上述五种溶剂Hansen溶度参数中的色散分量占比依次为：80％、83％、100％、85％和94％。另水和乙醇的色散分量占比分别为18％和36％，该方法适用于表面亲水的各种二维材料。
较佳的，所述强度线型双响应的柔性应变传感器在不同应变，展现出强度与线型的双重响应。
较佳的，所述两级堆叠包括：首先单层或少层MXene纳米片堆叠形成层状结构，且层状结构呈现出弯曲、卷曲或折叠的结构，并沿着各个方向随机堆叠排布，最终得到整体结构疏松的、堆积密度较小的MXene导电薄膜；所述敏感材料的厚度为2μm以上。
较佳的，所述柔性衬底为柔弹性材料，模量的数量级在1kPa～10MPa量级之间；优选选自聚胺酯、聚丙烯酸酯、硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、以及水凝胶材料中的一种。
较佳的，所述封装层为致密的弹性薄层，为柔弹性材料，模量的数量级在1kPa～10MPa量级之间；优选选自聚胺酯、聚丙烯酸酯、硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、以及水凝胶材料中的一种。本发明中，所述封装层为致密的弹性薄层，其能够与柔性衬底共同发生形变，并且保证敏感材料与外界环境的分离，通常与所述弹性衬底的材料一致。
另一方面，本发明提供一种制备强度线型双响应的柔性应变传感器的方法，包括：
(1)将多层Mn+1Xn粉末和去离子水按照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例混合，在惰性气氛下、冰水浴中超声处理和二次离心处理后取上清液得到单层或少层的MXene纳米片；
(2)将单层或少层的MXene纳米片重新分散到有机溶剂中，得到MXene油墨；
(3)将MXene油墨通过真空抽滤、旋涂、滴涂或喷涂，制备MXene导电薄膜作为敏感材料；
(4)将所得MXene导电薄膜转移至预聚合的柔性衬底表面后，将预聚合的柔性衬底完全固化；
(5)在敏感材料的两端引出电极；
(6)最后涂布封装层对敏感材料进行保护。
较佳的，所述到多层Mn+1Xn粉末的制备方法包括：
1)将MAX相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；
2)将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Mn+1Xn粉末。
较佳的，所述超声处理的功率为80～100W，时间为15分钟～2小时；所述二次离心处理的转速为2000～3500rpm，时间为0.25小时～1小时。
有益效果：
本发明借助于由MXene纳米片堆叠形成的导电薄膜，与柔性衬底相结合，构筑出强度线型双响应的柔性应变传感器。通过不同溶剂分散实现了MXene纳米片之间堆叠方式以及结合强度的调控，从而使整个导电网络在不同应变下自发形成差异化的微结构网络，进而在连续的信号检测中显示出特征线型，以提供更高的检测准确性和可靠性。本发明的方法简单高效，成本低，并且可应用于大批量生产，有望用于人体动作检测，健身训练以及人机交互等诸多领域。
附图说明
图1为柔性应变传感器的示意图；
图2为实施例1中得到Ti3C2Tx薄膜的截面SEM图；
图3为实施例1中柔性应变传感器的信号输出曲线；
图4为实施例2中得到Ti3C2Tx薄膜的截面SEM图；
图5为实施例1、2、3中制备柔性应变传感器在反复拉伸过程中的归一化电阻变化曲线；
图6为实施例6中测试得到柔性应变传感器的输出信号曲线
图7为对比例1得到Ti3C2Tx薄膜的截面SEM图；
图8为对比例1、2、3制备柔性应变传感器在反复拉伸过程中的归一化电阻变化曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种强度线型双响应的柔性应变传感器及其制备方法，利用MXene导电薄膜作为敏感层，在与柔性沉底以及电极相互结合后，制备得到强度线型双响应的柔性应变传感器。通过MXene纳米片在不同溶剂中形貌的差异来实现对其导电薄膜微观结构的调控，进而制备出强度线型双响应的柔性应变传感器。本发明中的传感器件在不同应变下展现出信号强度变化的同时，还会表现出特征电信号响应曲线，并且能够识别拉伸，弯曲等各种形变并显示出不同的特征响应曲线。其传感机理为，负载于柔性衬底表面的MXene敏感层受到裂纹以及向内挤压机制的双重作用而表现出特征电信号响应线型，挤压机制与衬底的形变方式以及泊松比密切相关。
本发明中，为研究强度线型双响应柔性应变传感器针对不同应变情况下的输出信号变化设计了相关实验。由于传感器首次拉伸中主要受到裂纹机制的影响，因此统称传感器的第一次拉伸为激活阶段。从第二圈开始，传感器受到两种机制共同作用显示出特征响应线型。采用相同激活应变，不同循环应变的实验来描述器件的响应特性。
本发明的柔性应变传感器包括：柔性衬底、敏感材料、电极以及封装层；其中，敏感材料为单层或少层MXene纳米片在有机溶剂中两级堆积形成的导电薄膜；柔性衬底为敏感材料提供支撑；电极用于连接外部设备实现对传感器信号的实时采集；封装层用于保护所述敏感材料，以免受外界环境侵蚀。
本发明中，所述敏感材料中的二维片状MXene由母相MAX刻蚀得到，纳米片自身导电，并且表面带有亲水性端基,例如-F，-OH以及-O。MXene经过两级堆叠形成敏感材料，首先单层或少层MXene纳米片堆叠形成较大的层状结构，随后层状结构呈现出弯曲，卷曲或折叠的结构，沿着各个方向随机堆叠排布组成整体结构疏松的MXene导电薄膜，厚度为2μm及以上。
本发明中，所述柔性衬底为柔弹性材料，模量的数量级在1kPa～10MPa量级之间，例如聚胺酯(PU)、聚丙烯酸酯(VHB)、硅橡胶(Ecoflex、Dragon skin等)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、以及丝素蛋白(SF)等水凝胶材料等。
本发明中柔性应变传感器的制备方法可以包括；首先制备MXene的导电薄膜，再将MXene导电薄膜转移至预聚合柔性衬底的表面(预聚合为单体逐渐聚合过程中，尚未完全转化为固体前的状态)，最后将柔性衬底固化并在两端引出电极并涂布封装层。
本发明中，可以通过真空抽滤、旋涂、滴涂或喷涂等方法实现MXene导电薄膜的制备。在一个示例中，制备MXene导电薄膜的方法可以为；通过喷涂以及后续的干燥过程形成导电薄膜，喷涂时间0.5～3min。在另一个示例中，制备MXene导电薄膜的方法可以为；通过真空抽滤的和真空干燥的方式形成导电薄膜。
本发明中，利用分散溶剂性质的差异实现MXene导电薄膜形貌的调控，所述分散溶剂与MXene纳米片不亲和，且单一溶剂或混合溶剂的Hansen溶度参数中色散分量占比超过51％，优选地，所述有机溶剂选自甲苯、间二甲苯、正己烷、四氯化碳和环己烷中的至少一种，上述五种溶剂Hansen溶度参数中的色散分量占比依次为：80％、83％、100％、85％和94％，另水和乙醇的色散分量占比分别为18％和36％，该方法适用于表面亲水的各种二维材料。
以下，具体说明本发明中强度线型双响应柔性应变的制备方法。
首先，合成MXene材料。作为传感器的敏感层，MXene是一种二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其化学式为Mn+1Xn，n＝1、2、3、4，M为过渡金属元素，X为碳或/和氮元素。MXene具有类似石墨烯的六边形层状结构，空间符号为P63/mmc，其晶体结构与其刻蚀前的母相MAX相同。母体材料MAX相是一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中A为主族元素(最常见的为Al，Si)。MXene具有良好的导电性，丰富的表面端基以及可调控的微观形貌。
本发明不对液相合成方法，刻蚀时间以及插层方式做具体限制。首先将MAX相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Mn+1Xn粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Mn+1Xn粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Mn+1Xn单片层或少数片层。
将上述单层或少层的MXene水溶液冷冻干燥得到粉末；随后重新分散到特定溶剂中，制备得到MXene油墨；并基于此制备MXene导电薄膜；将作为敏感材料的MXene导电薄膜转移至预聚合柔性衬底表面后，将衬底完全固化；并在敏感层的两端引出电极；最后涂布封装层对敏感材料进行保护。
本发明中，所述MXene纳米片的横向尺寸为50nm～4μm，优选为300～600nm，片层厚度为1.5nm～80nm，优选为1.5～10nm。通过改变合成方法，刻蚀时间以及插层方式来调控MXene纳米片的尺寸。
将MXene纳米片组装形成MXene导电薄膜。本发明中，制备MXene导电薄膜的方法包括但不限于真空抽滤、刮涂、旋涂或喷涂。在一个示例中，制备MXene导电薄膜的方法可以为；通过喷涂以及后续的干燥过程形成导电薄膜，喷涂时间0.5～3min。在另一个示例中，制备MXene导电薄膜的方法可以为；通过真空抽滤的和真空干燥的方式形成导电薄膜。
本发明中，利用分散溶剂性质的差异实现MXene导电薄膜形貌的调控，所述分散溶剂与MXene纳米片不亲和，且单一溶剂或混合溶剂的Hansen溶度参数中色散分量占比超过51％，优选地，所述有机溶剂选自甲苯、间二甲苯、正己烷、四氯化碳和环己烷中的至少一种，上述五种溶剂Hansen溶度参数中的色散分量占比依次为：80％、83％、100％、85％和94％，另水和乙醇的色散分量占比分别为18％和36％，该方法适用于表面亲水的各种二维材料。
所述MXene材料的用量可以为1～50mg，优选为2～30mg。当MXene纳米片的用量为1～50mg之间时，敏感层具有良好的导电性以及柔韧性，具有相对较高的灵敏度以及响应范围。
随后，将MXene导电薄膜转移至预聚合柔性衬底表面。本发明中，所述柔性衬底为具有可拉伸特性的衬底，例如聚胺酯(PU)、硅橡胶(Ecoflex、Dragon skin等)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)等。在50～100℃的温度下预聚合5～30min，此时的柔性衬底表面并未固化，且具有粘性，将MXene导电薄膜转移其上。
接着，将柔性衬底完全固化。固化温度为50～100℃，优选60～80℃，固化时间20min～2h，优选30min～2h。
在MXene导电薄膜的两端引出电极。本发明不对电极材料以及电极连接方式做具体限定。在一个示例中，使用银浆将铜线与敏感材料连接在一起，干燥后形成稳定连接。
最后，涂布封装层对敏感材料进行保护。本发明不对封装层材料以及封装方法做具体限定，通常与所述弹性衬底的材料一致。
由此，制备了以MXene作为敏感层的柔性应变传感器。本发明中的柔性应变传感器在不同应变下展现出信号强度变化的同时，还会表现出特征电信号响应曲线，并且能够识别拉伸，弯曲等各种形变并显示出不同的特征响应曲线。其传感机理为，负载于柔性衬底表面的MXene敏感层受到裂纹以及向内挤压机制的双重作用而表现出特征电信号响应线型，挤压机制与衬底的形变方式以及泊松比密切相关。本发明中的柔性应变传感器，敏感层与柔性衬底的大小没有特别限定，可根据实际需求设定。图1示出柔性应变传感器的示意图。
本发明的优点：
将MXene材料作为柔性应变传感器的敏感材料，进而通过微结构调控，制备出强度线型双响应的柔性应变传感器。一方面，在施加应变的情况下，柔性衬底发生形变，进而导致MXene纳米片堆叠形成的敏感层中，产生裂纹以及相对滑移，导致电学信号发生变化，为器件提供灵敏度；另一方面，调控MXene纳米片的堆积方式以及结合强度，使整个导电网络在不同应变下自发形成差异化的微结构网络，进而在连续的信号检测中显示出特征线型，减少器件对应变检测时产生的误差；
该柔性应变传感器同时具有对拉伸、压力、扭转和弯曲等诸多形变的响应能力，并且针对不同的形变会产生不同的特征响应曲线，在区分形变方面具有极大的发展前景；
通过不同溶剂以及混合溶剂分散MXene纳米片，所述分散溶剂与MXene纳米片不亲和，进而实现MXene导电薄膜微观结构的简单连续调控，进而构筑出强度线型双响应的柔性应变传感器。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先将Ti3AlC2相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Ti3C2Tx粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Ti3C2Tx粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti3C2Tx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti3C2Tx粉末。接着向2mg Ti3C2Tx中加入10～20mL甲苯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜。
将PDMS的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化8min，随后将矩形Ti3C2Tx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化1h，最后剥离表面的滤膜。将固化好的柔性PDMS衬底的两端固定在硬质基板上，再使用硅橡胶固定导线的位置，最后将导线与Ti3C2Tx敏感层的连接处涂上银浆并涂布封装层，干燥后形成稳定的连接并得到柔性应变传感器。
将柔性应变传感器贴附于膝盖处对深蹲动作进行检测，此时柔性应变传感器的主要形变方式为弯曲而并非单向拉伸。
图2为实施例1中得到Ti3C2Tx薄膜的截面SEM图。从图中可以看出，纳米片出现卷曲现象，并呈现出各个方向上的堆积，薄膜堆积密度较小，平均厚度为2.4μm。
图3为实施例1中柔性应变传感器的信号输出曲线。从图中可以看出，器件此时显示出对膝盖动作幅度信号强度和线型的双重响应，提高了传感器的可靠性。
实施例2
首先将Ti3AlC2相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Ti3C2Tx粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Ti3C2Tx粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti3C2Tx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti3C2Tx粉末。接着向2mg Ti3C2Tx中加入10～20mL间二甲苯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜。
将PDMS的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化8min，随后将矩形Ti3C2Tx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化1h，最后剥离表面的滤膜。从两端引出电极并涂布封装层，得到柔性应变传感器。
图4为实施例2中得到Ti3C2Tx薄膜的截面SEM图。从图中可以看出，纳米片卷曲现象愈发严重，薄膜堆积密度更小，整体厚度进一步增大，平均厚度为4.2μm。
实施例3
首先将Ti3AlC2相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Ti3C2Tx粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Ti3C2Tx粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti3C2Tx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti3C2Tx粉末。接着向2mg Ti3C2Tx中加入10～20mL正己烷作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜。
将PDMS的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化8min，随后将矩形Ti3C2Tx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化1h，最后剥离表面的滤膜。从两端引出电极并涂布封装层，得到柔性应变传感器。
图5为实施例1、2、3中制备柔性应变传感器在反复拉伸过程中的归一化电阻变化曲线。从图中可以看出，在反复拉伸过程中传感器电阻的变化幅度受MXene薄膜堆积密度的影响。
实施例4
首先将Ti3AlC2相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Ti3C2Tx粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Ti3C2Tx粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti3C2Tx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti3C2Tx粉末。接着向1mg Ti3C2Tx中加入10～20mL间二甲苯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜。
将PDMS的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化8min，随后将矩形Ti3C2Tx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化1h，最后剥离表面的滤膜。从两端引出电极并涂布封装层，得到柔性应变传感器。
实施例5
首先将Ti3AlC2相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Ti3C2Tx粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Ti3C2Tx粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti3C2Tx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti3C2Tx粉末。接着向3mg Ti3C2Tx中加入10～20mL间二甲苯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜。
将PDMS的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化8min，随后将矩形Ti3C2Tx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化1h，最后剥离表面的滤膜。从两端引出电极并涂布封装层，得到柔性应变传感器。
实施例6
首先将Ti3AlC2相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Ti3C2Tx粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Ti3C2Tx粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti3C2Tx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti3C2Tx粉末。接着向2mg Ti3C2Tx中加入10～20mL甲苯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜。将PDMS的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化8min，随后将矩形Ti3C2Tx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化1h，最后剥离表面的滤膜。从两端引出电极并涂布封装层，得到柔性应变传感器。
将柔性应变传感器统一在50％应变下激活(对应于首次拉伸应变)，随后分别在10％、30％以及50％的应变下反复拉伸测试输出信号。
图6为实施例6中测试得到柔性应变传感器的输出信号曲线。从图中可以看出，针对不同的应变，器件的归一化电阻响应曲线具有不同的振幅以及线型。
实施例7
首先将Ti3AlC2相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Ti3C2Tx粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Ti3C2Tx粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti3C2Tx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti3C2Tx粉末。接着向2mg Ti3C2Tx中加入10～20mL甲苯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜。
将PU的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化20min，随后将矩形Ti3C2Tx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化2h，最后剥离表面的滤膜。从两端引出电极并涂布封装层，得到柔性应变传感器。
实施例8
首先将Ti2AlC相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Ti2CTx粉末；依照(0.3～1)g：(40～100)ml的比例将Ti2CTx粉末与去离子水混合，在惰性气氛(例如氩气)下冰水浴超声15min～2h，在2000～3500rpm转速下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti2CTx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti2CTx粉末。接着向2mg Ti2CTx中加入10～20mL甲苯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti2CTx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti2CTx导电薄膜。
将PDMS的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化8min，随后将矩形Ti2CTx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化30min，最后剥离表面的滤膜。从两端引出电极并涂布封装层，得到柔性应变传感器。
实施例9
首先将Ti3AlC2加入到HF中刻蚀0.5～1h，得到反应产物；将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时。依照(0.3～1)g：(3.6～12)ml的比例将上述粉末与四甲基氢氧化铵(TMAOH)混合搅拌24～48h，加入去离子水并离心洗涤，将剩余的沉淀物使用去离子水再次分散，用手剧烈摇晃5～10min，使多层的Ti3C2Tx分散形成单片层，随后放入离心机，在2000～3500r/min下离心0.25～1h并取上清液，即为Ti3C2Tx单片层或少数片层。冷冻形成固体后，放入冷冻干燥机中12～24h，去除水分，得到疏松的絮状Ti3C2Tx粉末。接着向2mg Ti3C2Tx中加入10～20mL甲苯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti2CTx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜。
将PDMS的单体以及固化剂混合后倒入模具，首先在80℃下固化8min，随后将矩形Ti2CTx导电薄膜转移其上，继续在80℃下固化1h，最后剥离表面的滤膜。从两端引出电极并涂布封装层，得到柔性应变传感器。
对比例1
将实施例1所得2mg疏松的絮状Ti3C2Tx中加入10～20mL水作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜，并按照实施例1的步骤制备柔性应变传感器。
图7为对比例1中得到Ti3C2Tx薄膜的截面SEM图。从图中可以看出，纳米片呈现相互平行的紧密堆叠，平均厚度为0.75μm。
对比例2
将实施例1所得2mg疏松的絮状Ti3C2Tx中加入10～20mL丙酮作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜，并按照实施例1的步骤制备柔性应变传感器。
对比例3
将实施例1所得2mg疏松的絮状Ti3C2Tx中加入10～20mL乙酸乙酯作为溶剂后，超声5～15min，使Ti3C2Tx纳米片良好分散于溶剂体系，通过真空抽滤并且真空干燥的方法得到Ti3C2Tx导电薄膜，并按照实施例1的步骤制备柔性应变传感器。
图8为对比例1、2、3中制备柔性应变传感器在反复拉伸过程中的归一化电阻变化曲线。从图中可以看出，柔性应变传感器的循环拉伸主要受到裂纹机制影响，电阻大小随应变发生变化，但是连续变化线型始终保持三角波。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详细描述了本发明的具体实施例，但是，在不脱离本发明范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (12)

1.一种强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，包括：
敏感材料，所述敏感材料为单层或少层MXene纳米片在有机溶剂中两级堆叠形成的导电薄膜；所述有机溶剂和单层或少层MXene纳米片不亲和；所述有机溶剂的Hansen溶度参数中色散分量占比超过51%；所述两级堆叠包括：首先单层或少层MXene纳米片堆叠形成层状结构，且层状结构呈现出弯曲、卷曲或折叠的状态，并沿着各个方向随机堆叠排布，得到MXene导电薄膜；
柔性衬底，所述柔性衬底用于负载所述敏感材料；
电极，所述电极位于敏感材料的两端；
以及封装层，所述封装层用于保护所述敏感材料；
所述强度线型双响应的柔性应变传感器在不同应变，展现出强度与线型的双重响应。
2.根据权利要求1所述的强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，所述单层或少层MXene纳米片的化学式为Mn+1Xn，n = 1、2、3、4，M 为过渡金属元素，X为碳或/和氮元素；所述单层或少层MXene纳米片的横向尺寸为50nm～4μm，片层厚度为1.5nm～80nm；所述单层或少层MXene纳米片由母相MAX材料刻蚀得到，且表面带有亲水性端基。
3.根据权利要求2所述的强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，所述单层或少层MXene纳米片的横向尺寸为300～600nm，片层厚度为1.5～10nm；所述亲水性端基选自-F、-OH以及-O中至少一种。
4.根据权利要求1所述的强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、间二甲苯、正己烷、四氯化碳和环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，所述敏感材料的厚度为2μm以上。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性衬底为柔弹性材料，模量的数量级在1kPa～10MPa量级之间。
7.根据权利要求6所述的强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性衬底为聚胺酯、聚丙烯酸酯、硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、以及水凝胶材料中的一种。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，所述封装层为致密的弹性薄层，为柔弹性材料，模量的数量级在1kPa～10MPa量级之间。
9.根据权利要求8所述的强度线型双响应的柔性应变传感器，其特征在于，所述封装层为聚胺酯、聚丙烯酸酯、硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、以及水凝胶材料中的一种。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述的强度线型双响应的柔性应变传感器的方法，其特征在于，包括：
（1）将多层Mn+1Xn粉末和去离子水按照（0.3～1）g：（40～100）ml的比例混合，在惰性气氛下、冰水浴中超声处理和二次离心处理后取上清液得到单层或少层的MXene纳米片；
（2）将单层或少层的MXene纳米片重新分散到有机溶剂中，得到MXene油墨；
（3）将MXene油墨通过真空抽滤、旋涂、滴涂或喷涂，制备MXene导电薄膜作为敏感材料；
（4）将所得MXene导电薄膜转移至预聚合的柔性衬底表面后，将预聚合的柔性衬底完全固化；
（5）在敏感材料的两端引出电极；
（6）最后涂布封装层对敏感材料进行保护。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多层Mn+1Xn粉末的制备方法包括：
1）将MAX相粉末加入分散有氟化锂的盐酸溶液中，在30～60℃下刻蚀6～48小时，得到反应产物；
2）将反应产物通过离心洗涤直至pH大于6，随后取所得沉淀物在-35～-15℃冷冻干燥6～24小时，得到多层Mn+1Xn粉末。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述超声处理的功率为80～100W，时间为15分钟～2小时；所述二次离心处理的转速为2000～3500 rpm，时间为0.25小时～1小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114280109B (zh) * 2021-12-16 2023-11-24 电子科技大学 一种原位异质增强的双金属MXene/MoS2复合膜基二氧化氮传感器及其制备方法
WO2023149424A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 国立大学法人東海国立大学機構 マキシン生成方法、マキシン材料、マキシン分散液および導電性マキシン薄膜
CN114689164B (zh) * 2022-04-01 2023-04-28 中国科学院半导体研究所 复合薄膜声音传感器及其制备方法和应用
CN114719736B (zh) * 2022-04-02 2024-02-06 中山大学 一种双向周期性褶皱状MXene薄膜及其制备方法和应用
CN115420189A (zh) * 2022-06-08 2022-12-02 电子科技大学 一种面向人体健康监测的柔性应变传感器及其制备方法
CN116297056B (zh) * 2023-05-24 2023-09-19 北京市农林科学院智能装备技术研究中心 雾滴沉积量及蒸发率检测装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108168420B (zh) * 2017-12-26 2020-01-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于MXene材料的柔性应变传感器
CN108548480A (zh) * 2018-05-09 2018-09-18 电子科技大学 一种三层自修复柔性应变传感器及其制备方法
CN109238522A (zh) * 2018-09-21 2019-01-18 南开大学 一种可穿戴的柔性应力传感器及其制备方法和应用
CN109576905B (zh) * 2018-12-05 2023-07-07 河北工业大学 一种基于MXene的柔性聚氨酯纤维膜应变传感器
CN110108375B (zh) * 2019-04-26 2021-01-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于MXene材料的电子皮肤及其制备方法
CN111473722B (zh) * 2020-04-10 2021-05-11 东南大学 一种双裂缝结构的柔性形变传感器及其制备方法
CN113237580B (zh) * 2021-05-19 2023-01-10 郑州大学 一种MXene的高灵敏度压阻传感器及制备方法

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