CN113710367A - 用阳离子捕收剂浮选含硅酸盐的铁矿石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过反浮选从包含铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂的方法，所述方法包括以下步骤：(c)将式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐加入到制得的矿石和任选的一种或多种浮选助剂的含水浆料中以获得含水混合物，其中R1为直链或支化的C9‑C22烷基或链烯基，R2为H、直链或支化的C1‑C4烷基，R3为‑X‑NH2、H或直链或支化的C1‑C4烷基，且X为直链或支化的C2‑C4亚烷基。此外，公开了一种制备特定的式I化合物，即式I‑X化合物的方法，其中R1为直链或支化的C9‑C15烷基，R2为H，R3为‑X‑NH2，且X为直链或支化的C2‑C4亚烷基。
Description
本发明涉及一种通过使用3-氨基-2-羟丙基胺衍生物的反浮选由含有铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂的方法。其他实施方案是3-氨基-2-羟丙胺衍生物作为浮选捕收剂的用途、特定的3-氨基-2-羟丙胺衍生物本身以及一种制备特定的3-氨基-2-羟丙胺衍生物的方法。
典型的铁矿石富集方法需要浮选阶段以从有价值的铁矿物(例如氧化物如赤铁矿或磁铁矿)中移除二氧化硅(SiO2)，并因此获得高品位铁矿物精砂。高品位铁矿物精砂允许制造高品质钢。通过泡沫浮选与疏水胺结合从不同矿石中移除SiO2是公知的方法。带负电荷的硅酸盐颗粒可以使用合适的胺疏水化。将空气注入浮选槽中导致形成疏水气泡，其可以将疏水化的硅酸盐颗粒输送到浮选槽的顶部。形成的泡沫含有疏水化的硅酸盐颗粒，所述泡沫可通过用作泡沫调节剂的合适化学品稳定。最后，从顶部移除泡沫，并且富集的矿物留在浮选槽的底部。
CA 1273024公开了从含有硅酸盐和磷酸盐矿物的铁矿石中泡沫浮选富集铁矿物的方法和组合物，其包含伯胺和含有选自亚甲基羧酸、亚乙基磷酸和亚甲基膦酸的阴离子基团的氮化合物的组合作为捕收剂。所述伯胺具有通式R1-[OCn1H2n1]m1-[NHCn2H2n2]m2-NH2，其中R1为具有6-18个碳原子的烃基，n1和n2为2或3；且m1为0-1，m2为0-1。在对照实施例和实施例3-13中，使用(C8-10H17-21)-O(CH2)3-NH2。在实施例1中，使用C10H21-NH2。在实施例2中，使用C10H21O(CH2)3-NH-(CH2)3NH2。
CA 2205885公开了用C3-24羧酸中和的烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺和醚多胺，其具有改善的流动性，在一些情况下在水中形成稳定的分散体。它们在从矿石中泡沫浮选杂质方面是有效的。特别提及在高pH下从铁矿石中移除含硅杂质。优选的烷基二胺具有式(R6)(R7)N(CH2)2-3N(R8)(R9)，其中R6、R7、R8和R9各自为含有1-30个碳原子的烷基，或者R7、R8和/或R9可为氢。基团R6-9可为直链、支化、环状或芳族的。烷基多胺包括具有式X-(alk-N(R10))p-Y的那些，其中X为-NH2或-H，p为2-10，各Alk基团独立地为含有1-6个碳原子的亚烷基，各R10独立地为-H或含有1-22个碳原子的烷基，且Y为-H、含有1-22个碳原子的烷基或含有2-22个碳原子的链烯基。在实施例中，使用椰油脂肪伯胺、正十二烷基醚伯胺、异十二烷基醚胺和对应于式(C8-C10烷基)-O-CH2-CH2-CH2-NH2的醚胺。
CA 2205886公开了用C3-24羧酸中和的烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺和醚多胺，其提供了改善的流动性和稳定性，并且容易在水中形成稳定的单相分散体。它们在高pH下从矿石如磁铁矿和赤铁矿铁矿石中泡沫浮选含硅杂质方面是有效的。优选的烷基二胺具有式(R6)(R7)N(CH2)2-3N(R8)(R9)，其中R6、R7、R8和R9各自为含有1-30个碳原子的烷基，或者R7、R8和/或R9可为氢。基团R6-9可为直链、支化、环状或芳族的。烷基多胺包括具有式X-(alk-N(R10))p-Y的那些，其中X为-NH2或-H，p为2-10，各alk基团独立地为含有1-6个碳原子的亚烷基，各R10独立地为-H或含有1-22个碳原子的烷基，且Y为-H、含有1-22个碳原子的烷基或含有2-22个碳原子的链烯基。在实施例中，使用椰油脂肪伯胺、正十二烷基醚伯胺、异十二烷基醚胺、主要对应于式R3-O-R4-NH-R5-NH2且R3为直链C14烷基且R4和R5为直链C3烷基的醚胺，和主要对应于式R3-O-R4-NH-R5-NH2且R3为直链C12和C14烷基的混合物且R4和R5为直链C3烷基的醚二胺。
SE 421177公开了通过泡沫浮选分离含硅物质而富集氧化物矿物如矿物铁和矿物钙。作为该方法中的捕收剂，使用醚二胺和脂肪胺的组合。该程序实现了污染程度的降低，而没有降低对良好产率的要求。用于实施该方法的手段包含醚二胺和脂肪胺，优选脂肪二胺的组合，其中醚二胺以重量过量存在，并且醚二胺与脂肪胺之比大于1.0:1。在实施例中，使用N-(3-十二烷氧基丙基)-丙二胺、十二烷基-1,3-丙二胺、3-十二烷氧基亚丙基胺、N-(3-壬氧基丙基)丙二胺、N-(3-癸氧基丙基)丙二胺、N-(3-十一烷氧基丙基)丙二胺、椰油基-1,3-丙二胺和椰油胺。
US 4168227公开了一种通过泡沫浮选富集氧化矿石的方法。使用包含如下物质的组合作为捕收剂：至少一种选自具有通式R1-(NH-CH2-CH2-CH2)n-NH2的氨基-1-烷烃产物的第一化合物，其中R1为含有8-18个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，且n为0-3的整数，和至少一种选自通式R2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-CH2-NH2的具有一个氨基官能团和至少一个醚官能团的氨基-醚产物的第二化合物，其中R2为含有2-18个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，且n为0-2的整数。在实施例中，烷基胺为从干椰子仁提取的脂肪胺，第一醚胺为R-O-CH2-CH2-CH2-NH2，其中R由正辛醇和正癸醇的混合物得到，第二醚胺为R-O-CH2-CH2-CH2-NH2，其中R由正癸醇得到，第三醚胺为R-O-CH2-CH2-CH2-NH2，其中R由乙二醇的单己环醚得到，第四醚胺为R-O-CH2-CH2-CH2-NH2，其中R由正辛醇得到。
GB 1343957公开了通过将磨碎的矿石转化成含水浆料，并在添加泡沫产生物质和用于将富含铌的矿石颗粒固定到泡沫的浮选捕收剂之后对该浆料进行泡沫浮选，从而富集含有氧化铌的矿石，例如烧绿石、微晶石或钙钛矿的矿泥。浮选捕收剂由至少一种具有通式R-[NH-(CH2)p]n-NH2的脂族多胺组成，其中n大于1，p为2-6，且R为具有8-22个碳原子，优选16-18个碳原子的烃基。可向浆料中加入脉石抑制剂。描述为捕收剂的多胺为N-烷基二亚丙基三胺和N-烷基三亚丙基四胺及其混合物。为了促进它们在水中的分散或溶解，多胺可以至少部分地用盐酸处理以形成胺盐或用溶剂处理。在实施例中，使用N-烷基二亚丙基三胺和N-烷基三亚丙基四胺和二胺。没有进一步描述所用的烷基结构部分。
GB 957723公开了用化合物R-[NH-(CH2)p]n-NH2的水乳液对固体颗粒进行表面处理，其中R为C8-C22饱和、不饱和、直链或支链、脂族或脂环族烃基(或相应的酰基)；n为2-5的整数，p为2或3。所述化合物可与煤油、锭子油、蒽油、大豆油或牛油脂混合。用于制备所述化合物的特定多胺是二亚丙基三胺、三亚丙基四胺和四亚丙基五胺。在实施例中，据说二亚丙基三胺、三亚丙基四胺和四亚丙基五胺由牛油脂肪酸制备，该牛油脂肪酸的碳链基本上包含16-18个碳原子，该链的含有18个碳原子的部分具有双键。实施例中使用了这3种多胺。
WO 2008/077849公开了使用包含烷基醚二胺和烷基醚单胺、烷基胺或烷基二胺的配制剂从K80≥110微米的铁矿石中移除硅酸盐的反向泡沫浮选方法。所述捕收组合物包含第一组分a)，其可由通式(I)R1O-A-NH(CH2)nNH2描述，其中R1为具有12-15个碳原子的直链或支化烃基，A为基团CH2CHXCH2-，其中X为氢或羟基，且n为2-6的数；和第二组分b)，其合适地选自由式R2NH2(IIa)、R3NHC3H6NH2(IIIa)、R2OC3H6NH2(IIb)和R3OC3H6NHC3H6NH2(IIIb)描述的化合物，其中R2为具有12-24个碳原子的直链或支化烃基，且R3为具有16-24个碳原子的直链或支化烃基。在实施例中，使用N-(3-异十三烷氧基丙基)-1,3-丙二胺、N-(C8-C10烷氧基丙基)胺、N-(C12烷氧基丙基)胺、N-(C14-C15烷氧基丙基)胺、油胺、(椰油烷基)胺、N-(牛油烷基)-1,3-丙二胺、N-(油基)-1,3-丙二胺、N-(C12烷氧基丙基)-1,3-丙二胺、N-(椰油烷基)-1,3-丙二胺、N-(异十三烷氧基丙基)胺、(C10烷基)胺和N-(C12烷氧基丙基)-1,3-丙二胺。
WO 2012/139985公开了下式的化合物：RO-X-NH2(Ia)；RO-X-NH3 +Y-(Ib)；RO-X-NH-Z-NH2(IIa)；和RO-X-NH-Z-NH3 +Y-(IIb)，其中X为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；Z为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；Y-为阴离子；且R为平均支化度为1.5-3.5的脂族异-C13H27基团。所述化合物特别适合作为浮选捕集剂用于从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物。在实施例中，使用平均支化度为2.0-2.4的异-C13H27-CH2-CH2-CH2-NH2、平均支化度为2.0-2.4的异-C13H27-O-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2、异-C12氧基丙胺、异-C13氧基丙基-1,3-丙二胺、异-C12氧基丙基-1,3-丙二胺和3,6,8,8-四甲基壬烷-1-胺。
US 4760189公开了一种制备式R-NH-CH2-CH(OH)-CH2-NH2化合物的方法，其中R为C1-C30烷基，其特征在于使氨与式R-NH-CH2-CH(OH)-CH2-X的化合物反应，其中R具有给定的含义，且X为卤原子。测试了一些化合物的杀菌活性。
GB 2148294公开了具有式Y-NH3 +RCO2 -(I)的盐，其中Y为式R1XCH2CH(OH)CH2-的基团，R和R1相同或不同且各自为具有1-18个碳原子的直链或支化烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有4-12个环原子的环烷基、具有6-10个环原子的芳基或具有7-10个碳原子的芳烷基；且X为O、CO2、NH、NR2或S(R2为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基或具有2-18个碳原子的链烯基)。这些盐可用作腐蚀抑制剂。
仍然需要改进的方法来反浮选含有铁矿物和硅酸盐的矿石。特别是矿石的质量一直在下降。矿石中的SiO2含量越高，硅酸盐的选择性移除比过去SiO2含量较低的矿石更难。一方面，应该避免浮选方法中铁矿物的损失，即高回收率，另一方面，应该将富含铁矿物含量的精砂中的SiO2含量降低到低水平，即选择性。尤其对于使用该精砂的直接还原方法，低SiO2含量是理想的。通常，作为矿石处理场所的矿山将设定最大含量的残余SiO2含量，其将在浮选方法结束时保留在精砂中。这可例如为2重量％。目标通常是至少达到该最大二氧化硅水平而不显著损失任何铁矿物含量。更好的回收率与相当的或更好的选择性相结合降低了尾矿中的铁矿物损失并产生经济效益。
本发明的目的是提供一种生产富含铁矿物含量的精砂的方法，其具有从所用的矿石中的高铁矿物回收率和从所用矿石中的低含量的SiO2。同时，如果该方法中使用的物质可以以化学上相对纯的并因此均匀的形式经济地制备，则是有利的。化学上相对纯的物质通过与其他物质，特别是其他共捕收剂组合而提供对特定矿石的微调调整。
根据本发明，该目的通过一种通过反浮选由包含铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(c)将式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐：
其中R1为直链或支化的C9-C22烷基或链烯基，R2为H、直链或支化的C1-C4烷基，R3为-X-NH2、H或直链或支化的C1-C4烷基，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基，
加入到制得的矿石和任选的一种或多种浮选助剂的含水浆料中以获得含水混合物。
优选地，通过反浮选从包含铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂的方法包括以下步骤：
(c)将胺加入到制得的矿石和任选的一种或多种浮选助剂的含水浆料中以获得含水混合物，
其特征在于，所述胺为式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐：
其中R1为直链或支化的C9-C22烷基或链烯基，R2为H、直链或支化的C1-C4烷基，R3为-X-NH2、H或直链或支化的C1-C4烷基，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基。
优选地，从包含铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂的方法包括以下步骤：
(a)提供矿石，其包含铁矿物和硅酸盐，
(b)通过添加水和任选的一种或多种浮选助剂由所提供的矿石制备含水浆料，
(c)将式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐：
其中R1为直链或支化的C9-C22烷基或链烯基，R2为H、直链或支化的C1-C4烷基，R3为-X-NH2、H或直链或支化的C1-C4烷基，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基，
加入到制得的矿石和任选的一种或多种浮选助剂的含水浆料中以获得含水混合物，
(d)在浮选槽中使所述含水混合物曝气以产生富含硅酸盐含量的泡沫，并从浮选槽中移除所产生的泡沫，
(e)从浮选槽获得富含铁矿物含量的精砂。
步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)更详细地描述了反浮选。
含有铁矿物和硅酸盐(SiO2)的矿石例如来自岩浆矿床或来自沉积矿床。提供矿石的步骤(a)还包括例如矿石的破碎或研磨或相应地碾磨。在矿石来自岩浆矿床的情况下，提供矿石的步骤还包括例如分别破碎矿石和研磨或碾磨矿石。在矿石来自沉积矿床的情况下，提供矿石的步骤包括例如破碎矿石，特别是破碎矿石和湿磨矿石。优选地，提供矿石的步骤(a)产生矿石颗粒，其具有允许基于颗粒总重量为60-100重量％的颗粒通过100μm钢筛的粒度，通过标准干筛测量。
所述矿石含有基于矿石重量例如为20-80重量％，特别为25-75重量％，非常特别为30-55重量％，尤其为30-40重量％的硅酸盐。
优选地，基于矿石中的所有铁矿物，铁矿物由90-100重量％的铁氧化物组成。非常优选地，铁矿物由至少97重量％至100重量％的铁氧化物组成，特别优选由99-100重量％的铁氧化物组成。典型的铁氧化物为赤铁矿(铁含量为69.9重量％的Fe2O3)、磁铁矿(铁含量为72.4重量％的Fe3O4)或二者的混合物。铁含量的重量与Fe原子的重量含量类似。
典型的矿石包含40-70重量％的赤铁矿和30-50重量％的二氧化硅，特别是45-65重量％的赤铁矿和30-45重量％的二氧化硅。
优选的是包含铁矿物的矿石，其中超过50重量％的所包含的铁矿物为铁氧化物，其为赤铁矿。非常优选地，大于70％至100％为铁氧化物，其为赤铁矿。
式I化合物在该方法中用作泡沫浮选的捕收剂。
式I化合物带有不对称碳原子，即被羟基取代的碳原子。这产生两种对映异构体。在支化取代基R1的情况下，取决于取代基处的支化位置，额外的不对称碳原子是可能的。这导致非对映异构体。
直链或支化的C9-C22烷基或链烯基例如为正壬基、2-甲基辛基、7-甲基辛基、正癸基、2-甲基壬基、8-甲基壬基、正十一烷基、2-甲基癸基、9-甲基癸基、正十二烷基、2-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、正十三烷基、2-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、2,10-二甲基十一烷基、7,10-二甲基十一烷基、2,6,9-三甲基癸基、2,7,9-三甲基癸基、3,6,9-三甲基癸基、2,4,6,8-四甲基壬基、正十四烷基、2-甲基十三烷基、12-甲基十三烷基、正十五烷基、2-甲基十四烷基、13-甲基十四烷基、正十六烷基、2-甲基十五烷基、14-甲基十五烷基、正十七烷基、2-甲基十六烷基、15-甲基十六烷基、正十八烷基、2-甲基十七烷基、16-甲基十七烷基、(E)-十八碳-9-烯基、(Z)-十八碳-9-烯基、(E)-十八碳-11-烯基、(Z)-十八碳-11-烯基、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯基、正十九烷基、2-甲基十八烷基、17-甲基十八烷基、正二十烷基、2-甲基十九烷基、18-甲基十九烷基、正二十七烷基、2-甲基二十烷基、19-甲基二十烷基、正二十二烷基、2-甲基二十七烷基或20-甲基二十七烷基。优选的是直链或支化的C9-C18烷基烷基，或直链的C18链烯基。非常优选的是直链或支化的C9-C15烷基。特别优选的是直链或支化的C10-C14烷基。非常特别优选的是直链或支化的C12-C14烷基。尤其优选的是直链的C12-C14烷基。非常特别优选的是直链的C12烷基(＝正十二烷基)。
直链或支化的C1-C4烷基例如为甲基、乙基、正丙基、2-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。优选的是直链的C1-C4烷基。非常优选甲基或乙基，特别优选甲基。
直链或支化的C2-C4亚烷基例如为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)H-(＝1-甲基亚乙基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)H-CH2-CH2-或-C(CH3)H-C(CH3)H-。优选的是直链或支化的C2-C3亚烷基。非常优选的是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
在R3为-X-NH2的情况下，式I也表示为式I-X：
阴离子是酸A(-H)p的脱质子化形式，其中-H表示酸性质子，p表示酸A(-H)p的酸性质子数。取决于酸A(-H)p的酸强度，在与式I化合物的盐中，酸A(-H)p的一些酸性质子可能不脱质子化。
在R3为H或直链或支化的C1-C4烷基的情况下，质子化的式I化合物和阴离子的盐也表示为式I-t1-1+、I-t2-1+或I-t1-2+，在R3为-X-NH2的情况下表示为式I-X-t1-1+、I-X-t2-1+、I-X-t3-1+、I-X-t1-2+、I-X-t2-2+、I-X-t3-2+或I-X-t1-3+：
其中A表示阴离子，y是至少为1的整数，且y表示阴离子的负电荷。y不大于p，其中p是酸A(-H)p的酸性质子数。优选的是阴离子，其是脱质子化的酸A(-H)p，其中p为1、2或3，且对于p＝1，y为1，对于p＝2，y为1或2，对于p＝3，y为1、2或3。
式I-t1-1+和I-t2-1+描述了相同盐的互变异构形式。式I-X-t1-1+、I-X-t2-1+和I-X-t3-1+描述了相同盐的互变异构形式。式I-X-t1-2+、I-X-t2-2+和I-X-t3-2+描述了相同盐的互变异构形式。
阴离子例如为C1-C18羧酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、硝酸根、氢氟硅酸根或氟硅酸根。C1-C18羧酸根例如为脂族或烯属羧酸根，优选脂族C1-C13羧酸根，非常优选脂族C1-C6羧酸根，尤其是甲酸根、乙酸根或丙酸根。优选C1-C18羧酸根、氟离子、氯离子、磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根或硝酸根。非常优选脂族或烯属C1-C18羧酸根，特别优选甲酸根、乙酸根或丙酸根。
优选的是如下方法，其中阴离子为C1-C18羧酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、硝酸根、氢氟硅酸根或氟硅酸根。
在R2为H且R3为-X-NH2的情况下，式I也由式II表示：
优选的是如下方法，其中在式I中，R1为直链或支化的C9-C15烷基，R2为H，R3为-X-NH2，X为直链或支化的C2-C4亚烷基。
优选的是如下方法，其中在式I中，X为-CH2-CH2或-CH2-CH2-CH2-。
优选的是如下方法，其中在式I中，R1为直链或支化的C10-C14烷基。
优选的是如下方法，其中式I化合物为化合物(101)或化合物(102)：
式I化合物优选以10-300g/吨矿石的量加入。该计算基于干矿石进行。该量非常优选为20-200g/吨矿石，特别优选为30-150g/吨矿石，尤其为40-120g/吨矿石，非常尤其为50-90g/吨矿石。
优选的是如下方法，其中式I化合物以10-300g/吨矿石的量加入。
优选用pH调节剂将该方法步骤(c)和(d)的pH值调节至特定的pH值，通常调节至8-12的pH值，特别是9-11的pH值。pH调节剂通常是强碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。优选地，含水浆料的pH值为8-12，特别为9-11。优选地，步骤(c)，即将式的化合物加入到含水浆料中，在8-12，特别是9-11的pH值下进行，优选地，含水混合物的pH值为8-12，特别为9-11。优选地，步骤(d)，即将含水混合物曝气，在8-12，特别是9-11的pH值下进行。优选地，(e)，即获得富含铁矿物含量的精砂，在8-12，特别是9-11的pH值下进行。pH的调节有助于矿石，特别是矿石颗粒显示出正确的表面电荷。
优选的是如下方法，其中步骤(c)的pH值为8-12。
优选的是如下方法，其中步骤(c)和步骤(b)的pH值为8-12。
优选的是如下方法，其中步骤(c)和步骤(d)的pH值为8-12。
优选的是如下方法，其中步骤(c)、步骤(b)和步骤(d)的pH值为8-12。
优选的是如下方法，其中步骤(c)、步骤(b)、步骤(d)和步骤(e)的pH值为8-12。
浮选助剂例如为抑制剂、泡沫调节剂、共捕收剂或增量油。
抑制剂有助于防止矿石成分的浮选，而矿石成分的浮选对于得到部分泡沫或通常支持精砂生产方法的选择性而言是不希望的。抑制剂例如为亲水性多糖，特别是淀粉，或硅酸钠。淀粉例如为天然淀粉或改性淀粉。天然淀粉例如为来自玉米、小麦、燕麦、大麦、大米、小米、马铃薯、豌豆、木薯(tapioca)或树薯(manioc)的淀粉。天然淀粉优选是预胶凝化的，即加热以使淀粉胶凝。改性淀粉是与原始淀粉相比具有降低的重均分子量的降解淀粉、化学改性淀粉或降解和化学改性淀粉。例如，通过氧化或用酸、碱或酶处理，淀粉的降解是可能的。降解通常导致寡糖或糊精的含量增加。化学改性是通过化学基团与淀粉的共价连接而使淀粉官能化。化学改性淀粉例如可通过淀粉的酯化或醚化获得。酸与淀粉的酯化例如用酸的酸酐或酸的氯化物进行。例如，可用含有反应性环氧官能团的有机试剂醚化淀粉。优选的是抑制剂，其是天然淀粉，特别是预胶凝化的淀粉。抑制剂优选以100-3000g/吨矿石的量加入。该计算基于干矿石进行。该量非常优选为300-2200g/吨矿石，特别优选为400-1900g/吨矿石，尤其为500-1700g/吨矿石，非常特别为600-1400g/吨矿石。
泡沫调节剂通过干扰泡沫产生而有助于提高该生产方法的效率。泡沫性质例如分别为泡沫高度、泡沫体积或泡沫稳定性，即在停止曝气后塌陷的时间。泡沫调节剂例如为松油，甲基异丁基甲醇，C6-C12醇，特别是2-乙基己醇或己醇、醇酯，特别是包含2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的混合物、萜品醇、三乙氧基丁烷，烷氧基化醇，特别是乙氧基化和/或丙氧基化醇、聚乙二醇或聚丙二醇。
共捕收剂是不同于式I化合物的表面活性化合物。共捕收剂例如是阳离子、非离子或阴离子的，优选是阳离子或非离子的，非常优选是阳离子的。阳离子共捕收剂例如为C9-C18烷基胺、2-(C9-C18烷基氨基)-乙基-1-胺、N'-(C9-C18烷基)丙烷-1,3-二胺、3-(C9-C18烷氧基)丙基-1-胺、N'-(3-(C9-C18烷氧基)丙基)丙烷-1,3-二胺。非离子共捕收剂例如为支化的C9-C15烷基醇，或支化并用2-4摩尔氧化乙烯乙氧基化的乙氧基化C9-C15烷基醇。在使用共捕收剂作为浮选助剂的情况下，共捕收剂可与式I化合物一起加入。在这种情况下，步骤(b)的这一部分与步骤(c)同时进行。
增量油例如为煤油。
优选的是如下方法，其中在步骤(b)中添加一种或多种浮选助剂，并且浮选助剂之一为抑制剂、泡沫调节剂、共捕收剂或增量油。
优选的是如下方法，其中在步骤(b)中添加的浮选助剂之一为抑制剂。
优选的是如下方法，其中在步骤(b)中添加的浮选助剂之一为抑制剂，其为淀粉。
优选的是如下法，其中在步骤(b)中添加的浮选助剂之一为抑制剂，并且浮选助剂之一为共捕收剂，其在步骤(c)之前在步骤(b)中加入或与式I化合物同时加入。
在生产精砂的方法中，可以使用常规的反浮选设备。优选地，将式I化合物和任选的浮选助剂(其为共捕收剂)加入到已经处于浮选槽中的含水浆料中，所述浮选槽用于在步骤(d)中对混合物曝气。
在将式I化合物加入到含水浆料中之后，优选将所得含水混合物保持达调节时间，特别是在搅拌下，然后对该含水混合物曝气。这使得式I化合物和任选的浮选助剂(其为共捕收剂)能够调节含水混合物中的矿石，特别是矿石颗粒。调节时间持续例如1分钟或至多10或15分钟。
在对含水混合物曝气时，通常将空气注入浮选槽的底部。形成气泡并上升到表面，并在表面产生泡沫。可以继续注入空气，直至不再形成泡沫。这可持续例如1分钟或至多15或20分钟。移除泡沫。
为了获得富含铁矿物含量的精砂，通常停止曝气。富含铁矿物含量的精砂通常下沉到浮选槽的底部。
在一些情况下，可能希望以类似的方式再次处理富含铁矿物含量的精砂。例如，在进行步骤(e)之前，重复步骤(c)和(d)作为步骤(d-c)，随后是步骤(d-d)。
富含铁矿物含量的精砂优选包含至少60重量％，非常优选至少65重量％的Fe原子，基于富含铁矿物的精砂的总重量。Fe原子的重量与铁含量的重量相似。富含铁矿物的精砂优选包含小于2重量％的SiO2，非常优选小于1.9重量％，特别优选1.8重量％或小于1.8重量％的SiO2，基于富含铁矿物的精砂的总重量。富含铁矿物含量的精砂优选包含至少60重量％的Fe原子和小于2重量％的SiO2，非常优选至少65重量％的Fe原子和小于1.9重量％的SiO2，基于富含铁矿物含量的精砂的总重量。
上文对生产精砂的方法或对加入的式I化合物所述的优选方案针对该方法描述。这些优选方案也适用于本发明的其他实施方案。
本发明的另一实施方案是式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐的用途：
其中R1为直链或支化的C9-C22烷基或链烯基，R2为H、直链或支化的C1-C4烷基，R3为-X-NH2、H或直链或支化的C1-C4烷基，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基，
其用作用于通过反浮选从含有铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂的浮选捕收剂。
优选使用胺作为浮选捕收剂以通过反浮选从含有铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂，其特征在于所述胺为式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐：
其中R1为直链或支化的C9-C22烷基或链烯基，R2为H、直链或支化的C1-C4烷基，R3为-X-NH2、H或直链或支化的C1-C4烷基，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基。
优选的是如下用途，其中在式I中，R1为直链或支化的C9-C15烷基，R2为H，R3为-X-NH2，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基。
本发明的另一实施方案为式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐：
其中在式I中，R1为直链或支化的C9-C15烷基，R2为H，R3为-X-NH2，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基。
本发明的另一实施方案为一种制备式I化合物的方法：
其中在式I中，R1为直链或支化的C9-C15烷基，R2为H，R3为-X-NH2，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基，所述方法包括以下步骤：
(I)使式INT-I-1化合物和碱或式INT-I-2化合物与式INT-II化合物反应，从而获得式I化合物：
已经发现，式INT-II化合物与式INT-I-1化合物和碱或式INT-I-2化合物的反应得到化学上相对纯形式的式I化合物。通常，考虑到式I化合物中的一个伯胺和两个仲胺官能团，可以预期所产生的式I化合物分子将进一步与式INT-I-1或INT-I-2化合物反应。考虑到仲胺官能度，还可以预期式INT-I-1或INT-I-2化合物与其自身反应。在本上下文中，化学上相对纯的是指分离的物质中，至少75％，优选80-100％，非常优选85-100％，特别优选90-100％摩尔量的式INT-I-1和INT-I-2化合物与式I化合物反应。
碱例如为烷氧基化钠、烷氧基化钾、氢氧化钠或氢氧化钾。烷氧基化物例如为甲氧基化物、乙氧基化物或丙氧基化物。
反应优选在溶剂中或无溶剂的情况下进行，非常优选在醇、醚或酮溶剂中进行，特别优选在醇溶剂中进行，尤其优选在甲醇、乙醇、丙醇或丁醇溶剂中进行。
式INT-I-1化合物和式INT-I-2化合物之和与式INT-II化合物之间的摩尔比优选为0.1-1.2，非常优选为0.15-1.1，特别优选为0.18-1，尤其优选为0.2-0.9。
下文将附加并描述图1-8。
图1显示了在A-2获得的物质在CDCl3中的1H-NMR谱。
图2显示了在A-2获得的物质在CDCl3中在0.5-4.0ppm之间的1H-NMR谱。图2是图1的放大摘录。
图3显示了在A-2获得的物质在CDCl3中的13C-NMR谱。
图4显示了在A-3获得的物质在CDCl3中的1H-NMR谱。
图5显示了在A-3获得的物质在CDCl3中的13C-NMR谱。
图6显示了在A-4获得的物质在CDCl3中的1H-NMR谱。
图7显示在A-4获得的物质在CDCl3中在约2.30-约2.95ppm之间的1H-NMR谱。图7是图6的放大摘录。
图8显示了在A-4获得的物质在CDCl3中的13C-NMR谱。
下文实施例进一步阐述本发明，但不限制本发明。如果没有不同的说明，则百分比数值是重量百分比。
A)所用的捕收剂和前体
A-1：N'-(异十三烷氧基丙基)丙烷-1,3-二胺
使异十三醇N(支化度～2.2)与丙烯腈以1:1的摩尔比在迈克尔加成中反应。然后在阮内钴上氢化中间体，生成3-异十三烷氧基丙烷-1-胺。在下一阶段中，以1:1的摩尔比加入额外的丙烯腈并以迈克尔加成反应。然后，在阮内钴上进行氢化。通过气相色谱测定，所得物质含有2.9％异十三醇N、11.7％异十三烷氧基丙烷-1-胺，78.1％N'-(异十三烷氧基丙基)丙烷-1,3-二胺(如化合物(301)所示)和4.0％N'-[3-(3-十三烷氧基丙基氨基)丙基]丙烷-1,3-二胺。将获得的物质用作对比物质A-1。
获得的物质是如WO 2012-139985所述的常见类型的用于富集铁矿石的胺捕收剂，并且在反浮选方法中起移除二氧化硅的作用。
A-2：1-氯-3-(十二烷基氨基)丙-2-醇
将搅拌的十二烷基胺(200g，1.08mol)在异丙醇(540mL)中的溶液冷却至15℃，滴加表氯醇(100g，1.08mol)。调节加入速率，使得反应混合物不超过30℃。在完全加入后，将反应混合物在环境温度下搅拌18小时，然后在冰浴中冷却。通过过滤收集白色沉淀，用冷异丙醇洗涤并真空干燥。获得白色固体的1-氯-3-(十二烷基氨基)丙-2-醇(116g，38％/描绘为化合物(201)/CAS号1191-55-5)。
在CDCl3中测量白色固体的1H-NMR(500MHz)和13C-NMR(125MHz)谱。图1和图2描绘了1H-NMR谱。图3描绘了13C-NMR谱。
A-3：1-((2-氨基乙基)氨基)-3-(十二烷基氨基)丙-2-醇
将由A-2获得的物质(100g，0.36mol，基于1-氯-3-(十二烷基氨基)-丙-2-醇计算)和乙烷-1,2-二胺(108g，1.80mol)溶于乙醇(800mL)中。在环境温度下滴加甲醇钠的甲醇溶液(25.3重量％，81.3g，0.38mol)，并将混合物搅拌过夜。过滤所得悬浮液，用乙醇洗涤滤饼。将合并的滤液减压浓缩，并将残余物在真空下干燥(95℃，15毫巴)，从而获得主要由1-((2-氨基乙基)氨基)-3-(十二烷基氨基)-丙-2-醇(97.8g，基于1-((2-氨基乙基)氨基)-3-(十二烷基氨基)-丙-2-醇计算为90％/描绘为化合物(101))组成的白色固体物质。
在CDCl3中测量白色固体的1H-NMR(500MHz)和13C-NMR谱(125MHz)。图4描绘了1H-NMR谱。图5描绘了13C-NMR谱。
A-4：1-((3-氨基丙基)氨基)-3-(十二烷基氨基)丙-2-醇
将由A-2获得的物质(100g，0.36mol，基于1-氯-3-(十二烷基氨基)-丙-2-醇计算)和丙烷-1,3-二胺(133g，1.79mol)溶于乙醇(800mL)中。在环境温度下滴加甲醇钠的甲醇溶液(25.3重量％，81.3g，0.38mol)，并将混合物搅拌过夜。过滤所得悬浮液，用乙醇洗涤滤饼。将合并的滤液减压浓缩，并将残余物真空干燥(95℃，15毫巴)，获得主要由1-((3-氨基丙基)氨基)-3-(十二烷基氨基)-戊-2-醇(102g，基于1-((3-氨基丙基)氨基)-3-(十二烷基氨基)-戊-2-醇计算为90％/描绘为化合物(102))组成的白色固体产物。
在CDCl3中测量白色固体的1H-NMR(500MHz)和13C-NMR(125MHz)谱。图6和图7描绘了1H-NMR谱。图8描绘了13C-NMR谱。
B)浮选
以下实施例进一步阐述本发明，而不限制本发明。如果没有不同的说明，百分比数值为重量百分比。
将研磨至80％通过100μm的粒度(通过标准干筛测量)的500g矿石(赤铁矿基，63％Fe2O3[44％Fe原子]，34％SiO2)置于1.5L Denver D10浮选机的浮选槽中。在环境温度(～21℃)下加入500mL蒸馏水，这导致形成50％的固体。用预胶凝的玉米淀粉以作为干淀粉计算为1000g/t(基于吨干矿石计算)的量在1000rpm下调节该浆料3分钟。然后，用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至9.5。以70g/t(基于吨干矿石计算)的量加入表B-1中所述的捕收剂，其呈用蒸馏水制备的1％水溶液的形式。用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至10.5，并在相同的旋转下进一步调节浆料1分钟。在调节后，在1000rpm的旋转下，用蒸馏水填充容器体积直至低于唇缘水平2cm。再次用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至10.5。然后，打开曝气，将泡沫收集在2L盘中，直至完全耗尽。将收集的和在盘中的携带固体的泡沫和剩余的槽级分分别脱水、干燥和称重。通过在基于硼酸锂的熔凝珠粒上的EDXRF测量分析二者的Fe和SiO2含量。结果列于表B-1中。
表B-1：
脚注：
a)对比；
b)本发明；
c)铁精砂品位意指槽级分中的Fe原子含量；
d)SiO2精砂等级意指槽级分中SiO2含量；
e)回收率是槽级分中所含的Fe原子总量与用作原料的矿石中所含的Fe原子总量之比；
f)SiO2损失是从槽级分中移除的SiO2的量，以基于用作原料的矿石中所含SiO2的量的百分比表示。
表B-1中的结果表明，B-1、B-2和B-3满足了<2.0％SiO2和>67％Fe的目标精砂品位。在该所需的品位下，实施例B-2和B-3提供了更高的有价值铁矿石精砂回收率。
Claims (15)
1.一种通过反浮选由包含铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂的方法，所述方法包括以下步骤：
(c)将式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐：
其中R1为直链或支化的C9-C22烷基或链烯基，R2为H、直链或支化的C1-C4烷基，R3为-X-NH2、H或直链或支化的C1-C4烷基，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基，
加入到制得的矿石和任选的一种或多种浮选助剂的含水浆料中以获得含水混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供矿石，其包含铁矿物和硅酸盐，
(b)通过添加水和任选的一种或多种浮选助剂由所提供的矿石制备含水浆料，
(c)将式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐：
其中R1为直链或支化的C9-C22烷基或链烯基，R2为H、直链或支化的C1-C4烷基，R3为-X-NH2、H或直链或支化的C1-C4烷基，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基，
加入到制得的矿石和任选的一种或多种浮选助剂的含水浆料中以获得含水混合物，
(d)在浮选槽中使所述含水混合物曝气以产生富含硅酸盐含量的泡沫，并从浮选槽中移除所产生的泡沫，
(e)从浮选槽获得富含铁矿物含量的精砂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在式I中，R1为直链或支化的C9-C15烷基，R2为H，R3为-X-NH2，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中X为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在式I中，R1为直链或支化的C10-C14烷基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式I化合物为化合物(101)或化合物(102)：
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中阴离子为C1-C18羧酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、硝酸根、氢氟硅酸根或氟硅酸根。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式I化合物以10-300g/吨矿石的量加入。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的pH值为8-12。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中添加一种或多种浮选助剂，并且浮选助剂之一为抑制剂、泡沫调节剂、共捕收剂或增量油。
11.根据权利要求10所述的方法，其中浮选助剂之一为抑制剂，其为淀粉。
12.如权利要求1所定义的式I化合物或如权利要求1所定义的质子化的式I化合物与阴离子的盐作为浮选捕收剂用于通过反浮选从含有铁矿物和硅酸盐的矿石生产富含铁矿物含量的精砂的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中在式I中，R1为直链或支化的C9-C15烷基，R2为H，R3为-X-NH2，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基。
14.式I化合物或质子化的式I化合物与阴离子的盐：
其中在式I中，R1为直链或支化的C9-C15烷基，R2为H，R3为-X-NH2，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基。
15.一种制备式I化合物的方法：
其中在式I中，R1为直链或支化的C9-C15烷基，R2为H，R3为-X-NH2，且X为直链或支化的C2-C4亚烷基，所述方法包括以下步骤：
(I)使式INT-I-1化合物和碱或式INT-I-2化合物与式INT-II化合物反应，从而获得式I化合物：
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