CN113707879A - 复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及正极材料领域，提供一种复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，复合正极材料包括内核及位于所述内核表面的石墨烯包覆层；内核具有夹层结构，所述内核包括至少两层石墨骨架层及夹设于所述至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂表面包覆石墨烯。本申请的复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，能够在低温环境下有效提高锂电池的倍率性能及循环稳定性。

Description

复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及复合正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂材料因具备热稳定性好、循环寿命长、环境友好，原料来源丰富等优势，是目前最具应用潜力的动力锂离子电池正极材料。然而，由于电子导电率低和离子扩散速率慢等固有缺陷，导致倍率性能差，限制了其在动力电池中的实际应用。迄今为止，诸多工作围绕以上问题进展开了研究，并且取得了不同程度的研究进展，但仍与实际需求有一定的差距。近期，随着石墨烯材料的兴起，将其与磷酸铁锂复合，构建磷酸铁锂/石墨烯三维结构复合材料被证实能够有效改善电极材料的电化学性能。开发行之有效的制备方法以实现石墨烯与磷酸铁锂之间的有机结合，揭示不同储能机制组分间的协同效应机理，是磷酸铁锂/石墨烯复合材料研究的关键，也是本领域的研究热点和难点。
发明内容
鉴于此，本申请提出复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，能够提高石墨烯与磷酸铁锂之间的各向同性，提高材料的电子导电率，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
第一方面，本申请实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括内核及位于所述内核表面的石墨烯包覆层；其中，所述内核具有夹层结构，所述内核包括至少两层石墨骨架层及夹设于所述至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂表面包覆石墨烯。
本申请提供的复合正极材料，内核包括石墨骨架层以及夹设于石墨骨架层之间的磷酸铁锂，有利于统一内核的取向，有利于锂离子的迁移；在磷酸铁锂表面包覆石墨烯，可以提高磷酸铁锂与石墨骨架层之间的电子导电率，有利于锂离子从不同方向上迁移至磷酸铁锂。可以理解地，由于内核具有夹层结构，内核各个方向上导电性不一致，通过包覆在内核表面的石墨烯包覆层来进一步提高内核的各向同性，使得材料的电子导电率大大提高，同时电解液中的锂离子能够从内核表面的各个方向传导进入内核内部的磷酸铁锂上，从而提高材料的倍率特性和循环稳定性。
在一种可行的实施方式中，所述石墨骨架层由膨胀石墨膨胀后形成。
在一种可行的实施方式中，所述膨胀石墨包括鳞片膨胀石墨或微晶膨胀石墨中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述至少两层石墨骨架层呈手风琴状结构或蠕虫状结构。
在一种可行的实施方式中，相邻两层石墨骨架层的层间距为1μm～20μm。
在一种可行的实施方式中，所述石墨骨架层的粒径为0.1μm～10μm。
在一种可行的实施方式中，所述磷酸铁锂的平均粒径为20nm～200nm。
在一种可行的实施方式中，所述磷酸铁锂表面的石墨烯的厚度为H1，H1≤3nm。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯包覆层的厚度为H2，H2≤3nm。
在一种可行的实施方式中，所述复合正极材料的平均粒径为5μm～15μm。
在一种可行的实施方式中，所述复合正极材料中的碳的质量百分比含量为3％～5％。
在一种可行的实施方式中，在温度-30℃～30℃下，所述复合正极材料在25MPa加压下的粉体电导率大于700S/cm。
在一种可行的实施方式中，所述复合正极材料的比表面积为20m2/g～50m2/g。
第二方面，本申请实施例提供一种复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将铁酞菁、膨胀石墨、表面活性剂和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与氢氧化铁胶体溶液进行混合、干燥、整形得到正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体、锂盐加入含磷酸根离子的石墨烯分散溶液中进行反应，反应产物进行烧结，得到复合正极材料。
第三方面，本申请实施例提供一种复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将铁酞菁、膨胀石墨、表面活性剂和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与含锂盐与氢氧化铁的胶体溶液进行混合、干燥、整形得到正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体加入含磷酸根离子的石墨烯分散溶液中进行反应，反应产物进行烧结，得到复合正极材料。
在一种可行的实施方式中，所述膨胀石墨与所述铁酞菁的质量比为1：(0.01～0.1)。
在一种可行的实施方式中，所述表面活性剂包括纳米碳基表面活性剂，所述纳米碳基表面活性剂包括氧化石墨烯量子点、碳量子点、聚合物量子点和石墨炔量子点中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述表面活性剂包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的平均粒径≤1μm；和/或所述氧化石墨烯的含氧量≤60％。
在一种可行的实施方式中，所述表面活性剂包括氧化石墨烯，所述膨胀石墨与所述氧化石墨烯的质量比为1：(0.01～0.1)。
在一种可行的实施方式中，所述膨胀石墨的长度为1μm～100μm。
在一种可行的实施方式中，所述膨胀石墨的粒径为0.1μm～100μm。
在一种可行的实施方式中，所述膨胀石墨的膨胀倍数为150～500倍。
在一种可行的实施方式中，所述膨胀石墨的含碳量≥98％。
在一种可行的实施方式中，得到所述前驱体溶液的条件为：在60℃～100℃下搅拌1h～5h，控制搅拌线速度1m/s～15m/s。
在一种可行的实施方式中，所述膨胀石墨与所述氢氧化铁的质量比为1：(50～100)。
在一种可行的实施方式中，得到所述正极材料前驱体的干燥条件为：在100℃～250℃下干燥1h～5h。
在一种可行的实施方式中，得到所述正极材料前驱体的干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述整形包括粉碎、球磨或分级中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，在将所述正极材料前驱体加入含磷酸根离子的石墨烯分散溶液中进行反应之前，所述方法还包括：
将含磷酸根离子的化合物、石墨烯粉末、表面活性剂与水混合，形成含磷酸根离子的石墨烯分散溶液。
在一种可行的实施方式中，所述含磷酸根离子的化合物包括磷酸氢盐、磷酸盐或磷酸中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述表面活性剂为纳米碳基表面活性剂，所述纳米碳基表面活性剂包括氧化石墨烯量子点、碳量子点、聚合物量子点和石墨炔量子点中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯粉末与所述表面活性剂的质量比为1：(0.01～0.1)。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯分散溶液中的磷酸根离子的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L。
在一种可行的实施方式中，所述氢氧化铁与所述磷酸根离子的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯粉末的平均粒径为3μm～20μm。
在一种可行的实施方式中，所述锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂或氯化锂中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述氢氧化铁与所述锂盐的摩尔比为1：(1～3)。
在一种可行的实施方式中，所述反应产物进行烧结前置于100℃～250℃下干燥1h～5h。
在一种可行的实施方式中，所述反应产物的干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述烧结的温度为600℃～900℃，时间为1h～5h。
第四方面，本申请提供一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的如第一方面所述的正极材料或如上述第二方面或第三方面所述正极材料的制备方法制备的正极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的复合正极材料，内核包括石墨骨架层以及夹设于石墨骨架层之间的磷酸铁锂，有利于统一内核的取向，有利于锂离子的迁移；在磷酸铁锂表面包覆石墨烯，可以提高磷酸铁锂与石墨骨架层之间的电子导电率，有利于锂离子从不同方向上迁移至磷酸铁锂。可以理解地，由于内核具有夹层结构，内核各个方向上导电性不一致，通过包覆在内核表面的石墨烯包覆层来进一步提高内核的各向同性，使得材料的电子导电率大大提高，同时电解液中的锂离子能够从内核表面的各个方向传导进入内核内部的磷酸铁锂上，从而提高材料的倍率特性和循环稳定性。
本申请提供的复合正极材料的制备方法，采用铁酞菁作为晶种和催化剂，催化纳米级氧化铁在膨胀石墨的石墨骨架层之间原位生长，使得氧化铁与磷酸根离子、锂盐共同反映生成纳米级磷酸铁锂，磷酸铁锂附着在膨胀石墨的石墨骨架层之间，使磷酸铁锂结构稳定性提高；石墨骨架层、磷酸铁锂表面包覆的石墨烯以及外壳的石墨烯包覆层，可以提高磷酸铁锂的导电性，有利于锂离子的迁移，提高材料的倍率特性及循环稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例提供的复合正极材料的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的复合正极材料的制备方法的流程示意图；
图3为本申请实施例提供的膨胀石墨的扫描电镜图；
图4为本申请实施例1提供的复合正极材料中的石墨骨架层的扫描电镜图；
图5为本申请实施例1提供的复合正极材料的扫描电镜图；
图6为本申请实施例1提供的复合正极材料的XRD图谱；
图7a为本申请实施例3提供的复合正极材料低温及常温性能比对图；
图7b为本申请对比例5提供的磷酸铁锂正极材料低温及常温性能比对图；
图8为本申请实施例4提供的复合正极材料与对比例5提供的磷酸铁锂正极材料在3C倍率下的循环倍率性能对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本申请实施例提供了一种复合正极材料，如图1所示，复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层1；其中，内核1包括至少两层石墨骨架层2及夹设于至少两层石墨骨架层2之间的磷酸铁锂3，磷酸铁锂3表面包覆石墨烯4。
本申请提供的复合正极材料，内核包括石墨骨架层以及夹设于石墨骨架层之间的磷酸铁锂，有利于统一内核结构的取向，有利于锂离子的迁移；在磷酸铁锂表面包覆石墨烯，可以提高磷酸铁锂与石墨骨架层之间的电子导电率，有利于锂离子从不同方向上迁移至磷酸铁锂。可以理解地，由于内核具有夹层结构，内核各个方向上导电性不一致，通过包覆在内核表面的石墨烯包覆层来进一步提高内核的各向同性，使得材料的电子导电率大大提高，同时电解液中的锂离子能够从内核表面的各个方向传导进入内核内部的磷酸铁锂上，从而提高材料的倍率特性和循环稳定性。
作为本申请可选的技术方案，石墨骨架层2由膨胀石墨膨胀后形成，膨胀石墨的膨胀倍数为150～500倍；膨胀石墨的含碳量≥98％。膨胀石墨膨胀后得到层叠的石墨骨架层，石墨骨架层的层间距较大，膨胀倍数可控，即层间距可控，并且膨胀石墨具有耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良特性。
作为本申请可选的技术方案，相邻的两层石墨骨架之间夹设有磷酸铁锂，磷酸铁锂夹设于石墨骨架层之间，有利于锂离子的迁移。相较于膨胀石墨碎片与磷酸铁锂的包覆混合，膨胀石墨碎片吸附在磷酸铁锂的表面，不利于锂离子的传输，也不利于电池倍率性能的提升。在本申请中，膨胀石墨膨胀形成的石墨骨架层与磷酸铁锂具有统一取向，有利于锂离子的迁移，有利于电池倍率性能的提升。
作为本申请可选的技术方案，至少两层的石墨骨架层呈手风琴状结构或蠕虫状结构；
可选地，相邻两层石墨骨架层2的层间距D为1μm～20μm。具体地，相邻两层石墨骨架层2的层间距D可以为1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，需要说明的是，可以理解地，当膨胀石墨膨胀形成石墨骨架层后，石墨骨架层的长度越长，石墨骨架层的层间距越宽，有利于填充更多的磷酸铁锂；同样地，宽度越大，也有利于填充更多的磷酸铁锂，从而提高正极材料的导电性能。
石墨骨架层的粒径为0.1μm～10μm。石墨骨架层的粒径可以为0.1μm、0.3μm、1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或10μm等。石墨骨架层2的粒径是指石墨骨架层2的最大直径。
作为本申请可选的技术方案，磷酸铁锂的平均粒径为20nm～200nm；具体可以是20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。纳米级的磷酸铁锂附着于蠕虫状结构或手风琴状结构的至少两层石墨骨架层2之间，层状结构的石墨骨架层2能够有效提高材料的结构稳定性及循环稳定性。
在本实施例中，磷酸铁锂表面包覆有石墨烯，可以增加磷酸铁锂的导电性。具体地，磷酸铁锂表面的石墨烯的厚度为H1，H1≤3nm；具体可以是0.1nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。在磷酸铁锂表面包覆石墨烯，可以提高磷酸铁锂与石墨骨架层之间的电子导电率，有利于锂离子从不同方向上迁移至磷酸铁锂，提高磷酸铁锂的导电性，增大磷酸铁锂在电池充放电过程中的电子迁移率。
作为本申请可选的技术方案，石墨烯包覆层包括多个片状石墨烯，片状石墨烯层叠交错包覆设置于内核的表面，相邻的片状石墨烯之间存在缝隙，有利于充放电过程中锂离子的迁移。具体地，石墨烯包覆层的厚度为H2，H2≤3nm；具体可以是0.1nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
可以理解地，纳米级的磷酸铁锂表面包覆石墨烯，在石墨骨架层、活性材料表面包覆的石墨烯与石墨烯包覆层的共同作用下，可以显著提高正极材料的导电性。
可选地，复合正极材料的平均粒径为5μm～15μm；具体可以是5μm、6μm、7μm、8μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将复合正极材料的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
作为本申请可选的技术方案，复合正极材料中的碳的质量百分比含量为3‰～5％；需要说明的是，当正极材料的碳含量过高，在高温烧结过程中可能会产生碳热还原反应，使得磷酸铁锂中的铁、磷元素被还原产生杂质，并且碳含量过高在一定程度上降低了正极材料的密度，降低正极材料的可逆容量；当正极材料的碳含量过低时，会造成对正极材料包覆不完全，使得正极材料导电性变差，容量较低。
作为本申请可选的技术方案，在温度-30℃～30℃下，复合正极材料在25MPa加压下的粉体电导率大于700S/cm，具体可以是750S/cm、800S/cm、900S/cm、950S/cm等等，能够有效提高低温环境下电池的充放电容量。
作为本申请可选的技术方案，复合正极材料的比表面积为20m2/g～50m2/g。优选地，复合正极材料的比表面积为25m2/g～40m2/g，具体可以是25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g等。发明人通过多次试验发现，复合正极材料的比表面积控制在上述范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能。
本申请还提供一种复合正极材料的制备方法，如图2所示，方法包括以下步骤S110～S130：
S110、将铁酞菁、膨胀石墨、表面活性剂和水混合，得到前驱体溶液；
在具体实施例中，膨胀石墨与铁酞菁的质量比为1：(0.01～0.1)；具体可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
在本实施例中，铁酞菁可以作为晶种和催化剂，在表面活性剂的作用下，铁酞菁能够迁移到膨胀石墨的石墨骨架层之间，从而有利于在膨胀石墨的片层之间原位填充和生长形成纳米氧化铁、氧化石墨烯等。
膨胀石墨的长度为1μm～100μm。具体地，膨胀石墨的长度可以为1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm或100μm等。需要说明的是，这里的膨胀石墨的尺寸数据均为膨胀后的石墨尺寸数据。膨胀石墨的粒径是指膨胀石墨的截面的最大直径。
膨胀石墨的粒径为0.1μm～100μm，膨胀石墨的粒径可以为0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm等。
膨胀石墨的膨胀倍数为150～500倍；具体可以是150倍、180倍、200倍、300倍、400倍、500倍等等；膨胀石墨的含碳量≥98％，膨胀石墨的含碳量具体可以是98％、98.5％、99％、99.5％或99.9％等。膨胀石墨膨胀后得到层叠的石墨骨架层，石墨骨架层的层间距较大，膨胀倍数可控，即层间距可控，并且膨胀石墨具有耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良特性。
作为本申请可选的技术方案，将铁酞菁、膨胀石墨及表面活性剂加入水溶液中，在60℃～100℃下搅拌1h-5h，控制搅拌线速度1m/s～15m/s。可以理解地，在该温度下，通过控制搅拌的线速度，给予膨胀石墨适合的搅拌剪切力，有利于膨胀石墨与铁酞菁晶种和表面活性剂完全浸润和表面修饰，同时低的搅拌速度能够保持膨胀石墨的原始形貌，保持蠕虫状结构或手风琴状的多层石墨骨架层结构，而过高的剪切速度将破坏膨胀石墨的结构。
可选地，搅拌线速度具体可以是1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s或15m/s等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。通过多次试验发现，搅拌线速度过大，产生的搅拌剪切力过大，容易将膨胀石墨切碎或者剥离，影响膨胀石墨的膨胀后的形态。搅拌线速度过小，不利于纳米碳基分散剂吸附到膨胀石墨表面。优选地，搅拌线速度为3m/s～7m/s。
可选地，控制搅拌温度具体可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。在该温度范围内，有利于加速纳米碳基分散剂吸附到膨胀石墨表面。
作为本申请可选的技术方案，表面活性剂为纳米碳基表面活性剂，纳米碳基表面活性剂包括氧化石墨烯量子点、碳量子点、聚合物量子点和石墨炔量子点中的至少一种。需要说明的是，氧化石墨烯量子点是纳米级氧化石墨烯。
可选地，表面活性剂也可以是氧化石墨烯，可以是微米级氧化石墨烯，氧化石墨烯作为亲水性物质，在水中具有优越的分散性，可以有效防止膨胀石墨团聚，有利于提高膨胀石墨、铁酞菁的分散均匀度。氧化石墨烯通过π键作用可以吸附铁酞菁迁移到膨胀石墨的石墨骨架层之间。在本申请的制备方法中，先形成具有夹层结构的正极材料的内核材料，再进行石墨烯包覆，可以避免片状石墨烯吸附在石墨骨架层之间或者吸附在石墨骨架层的表面，有利于电解液中的锂离子能够从内核材料表面的各个方向传输进入磷酸铁锂，从而提高正极材料的倍率特性和循环稳定性。
可选地，氧化石墨烯的平均粒径≤1μm；具体可以是0.001μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。氧化石墨烯的含氧量≤60％。
可选地，膨胀石墨与氧化石墨烯的质量比为1：(0.01～0.1)；具体可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。经过多次试验发现，将膨胀石墨与氧化石墨烯的质量比控制在上述范围内，有利于膨胀石墨完全分散到溶剂中，有利于铁酞菁迁移到膨胀石墨的石墨骨架层之间。
在其他实施例中，在步骤S100之前，方法还可以包括：对膨胀石墨进行改性预处理，使得膨胀石墨的水溶性增大。从而使得膨胀石墨能够完全分散在水溶液中，使得膨胀石墨与铁酞菁之间混合的更加均匀。
步骤S120，将所述前驱体溶液与氢氧化铁胶体溶液进行混合、干燥、整形得到正极材料前驱体。
作为本申请可选的技术方案，膨胀石墨与氢氧化铁的质量比为1：(50～100)；具体可以是1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
可选地，氢氧化铁的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。在前驱体溶液中加入氢氧化铁，生成新鲜的氢氧化铁胶体溶液。
在加入过程中，应控制胶体溶液的加入速度为5mL/min～10mL/min，具体可以是5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min、9mL/min或10mL/min等，使得迁移到膨胀石墨的石墨骨架层之间的铁酞菁能够与氢氧化铁充分混合。
作为本申请可选的技术方案，控制干燥温度为100℃～250℃，干燥时间1h～5h。干燥温度具体可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或250℃等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。在干燥过程中，氢氧化铁胶体以铁酞菁为晶种，在膨胀石墨的石墨骨架层之间发生化学反应形成氧化铁，从而形成包括石墨骨架层及附着于石墨骨架层之间的纳米级氧化铁的正极材料前驱体。纳米级氧化铁表面附着纳米碳基表面活性剂，例如氧化石墨烯，经过后续的热还原，从而可以实现磷酸铁锂晶体表面包覆石墨烯。
可以理解地，适量的铁酞菁可以促进氧化铁的生长，使得原位生长形成的氧化铁能够附着于膨胀石墨的石墨骨架层之间。温度过高会导致氧化铁晶体快速成长，导致晶体颗粒过大，不利于氧化铁晶体反应生成磷酸铁锂；温度过低会导致氢氧化铁不能氧化反应生成纳米级氧化铁颗粒。
作为本申请可选的技术方案，所采用的干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。优选地，干燥方式为喷雾干燥或流化床干燥。
作为本申请可选的技术方案，整形包括粉碎、球磨或分级中的至少一种。通过整形处理可以使得微米级的正极材料前驱体转变为纳米级，提高后续处理的效率。
可选地，在步骤S130之前，方法还包括：
将含磷酸根离子的化合物、石墨烯粉末、表面活性剂与水混合，形成含磷酸根离子的石墨烯分散溶液。
可选地，含磷酸根离子的化合物包括磷酸氢盐、磷酸盐或磷酸中的至少一种；磷酸氢盐具体可以是磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等，磷酸盐具体可以是磷酸钠、磷酸铁、磷酸铵、磷酸钙、磷酸钾等。
具体地，石墨烯分散溶液中的磷酸根离子的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L；具体可以是0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L或0.1mol/L等，在此不做限定。
可选地，氢氧化铁与磷酸根离子的摩尔比为1：(0.8～1.5)；具体可以是1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。当氢氧化铁与磷酸根离子的摩尔比大于1:0.8，氢氧化铁含量过高，氢氧化铁生成的氧化铁不能充分反应生成的具有活性的磷酸铁锂，影响正极材料的充放电性能。当氢氧化铁与磷酸根离子的摩尔比小于1:1.5，磷酸根离子含量过高，造成资源浪费。
可选地，表面活性剂为纳米碳基表面活性剂，纳米碳基表面活性剂包括氧化石墨烯量子点、碳量子点、聚合物量子点和石墨炔量子点中的至少一种。在本实施例中，选用纳米碳基表面活性剂，可以降低表面活性剂中的杂质元素对正极材料的性能影响。
石墨烯粉末与表面活性剂的质量比为1：(0.01～0.1)；具体可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。经过多次试验发现，将石墨烯粉末与表面活性剂的质量比控制在上述范围内，有利于石墨烯粉末完全分散到溶剂中，有利于石墨烯粉末吸附至正极材料前驱体的表面。
石墨烯粉末的平均粒径为5μm～15μm；具体可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
S130、将所述正极材料前驱体、锂盐加入含磷酸根离子的石墨烯分散溶液中进行反应，反应产物进行烧结，得到复合正极材料。
作为本申请可选的技术方案，锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂或氯化锂中的至少一种。上述锂盐均为可溶性锂盐，能够有效提高锂盐在溶剂中的溶解度。
可选地，氢氧化铁与锂盐的摩尔比为1：(1～3)，具体可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。当氢氧化铁与锂盐的摩尔比小于1:3，锂盐含量过高，锂盐不能充分反应生成的具有活性的磷酸铁锂，影响正极材料的充放电性能。当氢氧化铁与锂盐的摩尔比大于1:1，锂盐含量过低，影响正极材料的充放电性能。
作为本申请可选的技术方案，所述反应产物进行烧结前置于100℃～250℃下干燥1h～5h。干燥温度具体可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或250℃等，干燥时间具体可以是1h、2h、3h、4h、5h等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述反应产物的干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，烧结的温度为600℃～900℃，具体可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。烧结时间为1h～5h。通过充分烧结使得锂盐、纳米级氧化铁与磷酸根在膨胀石墨的石墨骨架层之间反应生成磷酸铁锂，经过多次试验发现，烧结温度影响颗粒大小、结晶度和碳包覆效果。温度越高磷酸铁锂材料结晶性越好，但是过高温度会使得碳包覆不均匀，或者使得碳发生热还原反应，使得磷酸铁锂材料中的铁、磷元素还原产生杂质；温度过低磷酸铁锂材料结晶性差，颗粒表面粗糙不均匀。
在本实施例中，烧结的方式为在保护气氛下对反应产物进行烧结，在烧结过程中，锂盐、纳米级氧化铁与磷酸根反应形成磷酸铁锂，且在石墨骨架层表面形成石墨烯包覆层。铁酞菁会升华，不会影响磷酸铁锂的性能。
可选地，保护气氛的气体包括氖气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。
第三方面，本申请还提供一种复合正极材料的制备方法，方法包括以下步骤S210～S230：
步骤S210，将铁酞菁、膨胀石墨、表面活性剂和水混合，得到前驱体溶液；
步骤S220，将所述前驱体溶液与含锂盐与氢氧化铁的胶体溶液进行混合、干燥、整形得到正极材料前驱体；
步骤S230，将所述正极材料前驱体加入含磷酸根离子的石墨烯分散溶液中进行反应，反应产物进行烧结，得到复合正极材料。
本实施例与第二方面提供的制备方法，不同之处在于，锂盐与氢氧化铁胶体溶液混合形成混合胶体溶液；需要说明的是，锂盐仅在最后的烧结过程中与磷酸根离子、氧化铁进行反应，所以锂盐先与氢氧化铁混合形成混合胶体溶液，也不会影响最终复合正极材料的性能。
第四方面，本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，正极极片包括集流体和涂覆在集流体上的如上述复合正极材料或如上述复合正极材料的制备方法制备的正极材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取体积100ml、浓度为0.10g/L的氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯的平均粒径为1μm，厚度2nm-3nm，含氧量60％；恒温加热60℃，在15m/s的线速度下进行搅拌1h，称量质量为1.00g的膨胀石墨，膨胀石墨的平均粒径为30μm，含碳量98％，膨胀倍数150倍，其表面结构形貌如图1所示；称取质量为0.01g的铁酞菁，分别加入到氧化石墨烯水溶液中，形成前驱体溶液；
(2)称量摩尔质量为0.47mol的硫酸锂，质量为50g氢氧化铁(对应的摩尔浓度0.47mol)，加入到去离子水中，搅拌形成混合胶体溶液，在搅拌条件下缓慢加入到前驱体溶液中，形成中间体溶液；
(3)将上述中间体溶液在100℃下喷雾干燥5h，将干燥得到的粉体进行高能机械研磨，得到正极材料前驱体；
(4)称量质量为5.00g的石墨烯粉末，其中，石墨烯粉末的平均粒径尺寸12μm～15μm，厚度2-3nm；加入质量为0.05g的氧化石墨烯量子点，并混入摩尔质量为0.376mol磷酸溶液中，形成石墨烯分散体溶液；
(5)将正极材料前驱体加入到石墨烯分散体溶液中，充分反应，在100℃下喷雾干燥得到石墨烯包覆正极材料前驱体，然后在氮气气氛保护下，600℃下烧结5h得到复合正极材料。
图4为本申请实施例1提供的复合正极材料中的石墨骨架层的扫描电镜图；图5为本申请实施例1提供的复合正极材料的扫描电镜图；图6为本申请实施例1提供的复合正极材料的XRD图谱。
本实施例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括石墨骨架层及附着于石墨骨架层之间的磷酸铁锂，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。其中，复合正极材料的平均粒径为5μm，比表面积为50m2/g，石墨烯包覆层的厚度为2-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为20nm。
实施例2
(1)量取体积100ml浓度1.0g/L的氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯的平均粒径为0.5μm，厚度1nm-3nm，含氧量40％；恒温加热100℃，在10m/s的线速度下进行搅拌5h，称量质量为1.00g的膨胀石墨，膨胀石墨的平均粒径为100μm，含碳量99％，膨胀倍数500倍；称取质量为0.1g的铁酞菁，分别加入到氧化石墨烯水溶液中，形成前驱体溶液；
(2)称量摩尔质量为2.82mol的硝酸锂，质量为100g的氢氧化铁(对应的摩尔质量0.94mol)，加入到去离子水中，搅拌形成混合胶体溶液，在搅拌条件下缓慢加入到前驱体溶液中，形成中间体溶液；
(3)将上述中间体溶液在250℃下喷雾干燥1h，将干燥得到的粉体进行高能机械研磨，得到正极材料前驱体，其形貌图如2所示；
(4)称量质量1.0g的石墨烯粉体，其中，石墨烯粉末的平均粒径尺寸10μm～15μm，厚度1-3nm；加入质量为0.1g的碳量子点，并混入摩尔质量为1.41mol磷酸钠溶液中，形成石墨烯分散体溶液；
(5)将正极材料前驱体加入到石墨烯分散体溶液中，充分反应，在250℃下喷雾干燥得到石墨烯包覆正极材料前驱体，然后在氩气气氛保护下，900℃下烧结1h得到复合正极材料，其形貌结构图如3，XRD曲线如图4。
本实施例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括至少两层石墨骨架层及附着于至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。其中，复合正极材料的平均粒径为15μm，比表面积为20m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为200nm。
实施例3
(1)量取体积100ml浓度0.4g/L的氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯的平均粒径为0.1μm，厚度0.5nm-2nm，含氧量20％；恒温加热80℃，在5m/s的线速度下进行搅拌3h，称量质量为1.0g的膨胀石墨，膨胀石墨的平均粒径为50μm，含碳量99.5％，膨胀倍数200倍；称取质量为0.04g的铁酞菁，分别加入到氧化石墨烯水溶液中，形成前驱体溶液；
(2)称量质量为70.0g的氢氧化铁(对应的摩尔质量0.66mol)，加入到去离子水中，搅拌形成胶体溶液，在搅拌条件下缓慢加入到前驱体溶液中，形成中间体溶液；
(3)将上述中间体溶液在160℃下喷雾干燥2h，将干燥得到的粉体进行高能机械研磨，得到正极材料前驱体；
(4)称量质量为1.4g的石墨烯粉体，其中，石墨烯粉末的平均粒径尺寸10μm～15μm，厚度1-3nm；加入质量为0.07g的聚合物量子点，并混入摩尔质量为0.66mol磷酸铵溶液中，形成石墨烯分散体溶液；
(4)称取摩尔质量为1.188mol的氢氧化锂，将正极材料前驱体、氢氧化锂加入到石墨烯分散体溶液中，充分反应，在160℃下喷雾干燥得到石墨烯包覆正极材料前驱体，然后在氮气气氛保护下，700℃下烧结4.5h得到复合正极材料。
图7a为本申请实施例3提供的复合正极材料低温及常温性能比对图。
本实施例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括至少两层石墨骨架层及附着于至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。其中，复合正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为25m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为120nm。
实施例4
(1)量取体积100ml浓度0.7g/L的氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯的平均粒径为1μm，厚度2nm-3nm，含氧量60％；恒温加热60℃，在15m/s的线速度下进行搅拌1h，称量质量为1.00g的膨胀石墨，膨胀石墨的平均粒径为30μm，含碳量98％，膨胀倍数150倍；称取质量为0.08g的铁酞菁，分别加入到氧化石墨烯水溶液中，形成前驱体溶液；
(2)称量摩尔质量为1.5mol的硫酸锂，质量为80.0g的氢氧化铁(对应的摩尔质量0.75mol)，加入到去离子水中，搅拌形成混合胶体溶液，在搅拌条件下缓慢加入到前驱体溶液中，形成中间体溶液；
(3)将上述中间体溶液在100℃下喷雾干燥5h，将干燥得到的粉体进行高能机械研磨，得到正极材料前驱体；
(4)称量质量为1.0g的石墨烯粉体，其中，石墨烯粉末的平均粒径尺寸12μm～15μm，厚度2-3nm；加入质量为0.07g的石墨炔量子点，并混入摩尔质量为0.9mol磷酸溶液中，形成石墨烯分散体溶液；
(5)将正极材料前驱体加入到石墨烯分散体溶液中，充分反应，在100℃下喷雾干燥得到石墨烯包覆正极材料前驱体，然后在氮气气氛保护下，600℃下烧结5h得到复合正极材料。
本实施例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括至少两层石墨骨架层及附着于至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。其中，复合正极材料的平均粒径为6μm，比表面积为23m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为80nm。
实施例5
(1)量取体积100ml、浓度为0.10g/L的氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯的平均粒径为1μm，厚度2nm-3nm，含氧量60％；恒温加热60℃，在15m/s的线速度下进行搅拌1h，称量质量为1.00g的膨胀石墨，膨胀石墨的平均粒径为30μm，含碳量98％，膨胀倍数150倍，其表面结构形貌如图1所示；称取质量为0.01g的铁酞菁，分别加入到氧化石墨烯水溶液中，形成前驱体溶液；
(2)称量摩尔质量为1.41mol的硫酸锂，质量为50g氢氧化铁(对应的摩尔浓度0.47mol)，加入到去离子水中，搅拌形成混合胶体溶液，在搅拌条件下缓慢加入到前驱体溶液中，形成中间体溶液；
(3)将上述中间体溶液在100℃下喷雾干燥5h，将干燥得到的粉体进行高能机械研磨，得到正极材料前驱体；
(4)称量质量为5.00g的石墨烯粉末，其中，石墨烯粉末的平均粒径尺寸15μm，厚度2-3nm；加入质量为0.05g的氧化石墨烯量子点，并混入摩尔质量为0.376mol磷酸溶液中，形成石墨烯分散体溶液；
(5)将正极材料前驱体加入到石墨烯分散体溶液中，充分反应，在100℃下喷雾干燥得到石墨烯包覆正极材料前驱体，然后在氮气气氛保护下，600℃下烧结5h得到复合正极材料。
本实施例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括至少两层石墨骨架层及附着于至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。其中，复合正极材料的平均粒径为12μm，比表面积为30m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为100nm。
实施例6
(1)量取体积100ml、浓度为0.10g/L的氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯的平均粒径为1μm，厚度2nm-3nm，含氧量60％；恒温加热60℃，在15m/s的线速度下进行搅拌1h，称量质量为1.00g的膨胀石墨，膨胀石墨的平均粒径为30μm，含碳量98％，膨胀倍数150倍，其表面结构形貌如图1所示；称取质量为0.01g的铁酞菁，分别加入到氧化石墨烯水溶液中，形成前驱体溶液；
(2)称量摩尔质量为0.47mol的硫酸锂，质量为50g氢氧化铁(对应的摩尔浓度0.47mol)，加入到去离子水中，搅拌形成混合胶体溶液，在搅拌条件下缓慢加入到前驱体溶液中，形成中间体溶液；
(3)将上述中间体溶液在100℃下喷雾干燥5h，将干燥得到的粉体进行高能机械研磨，得到正极材料前驱体；
(4)称量质量为5.00g的石墨烯粉末，其中，石墨烯粉末的平均粒径尺寸12μm～15μm，厚度2-3nm；加入质量为0.05g的氧化石墨烯量子点，并混入摩尔质量为0.705mol磷酸溶液中，形成石墨烯分散体溶液；
(5)将正极材料前驱体加入到石墨烯分散体溶液中，充分反应，在100℃下喷雾干燥得到石墨烯包覆正极材料前驱体，然后在氮气气氛保护下，600℃下烧结2h得到复合正极材料。
本实施例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括至少两层石墨骨架层及附着于至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。其中，复合正极材料的平均粒径为8μm，比表面积为40m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为160nm。
对比例1
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例1与实施例1不同的是，步骤(1)形成前驱体溶液时，未添加铁酞菁。
本对比例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括石墨骨架层及磷酸铁锂，磷酸铁锂位于石墨骨架层外表面或游离于石墨骨架层之间。复合正极材料的平均粒径为40μm，比表面积为25m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为800nm。
对比例1制备得到的正极材料D1进行性能测试的结果见表1。
对比例2
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例2与实施例1不同的是，步骤(1)形成前驱体溶液时，搅拌线速度为18m/s。
本对比例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括膨胀石墨片与磷酸铁锂的复合材料，其中，膨胀石墨片吸附在磷酸铁锂表面，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。其中，复合正极材料的平均粒径为30μm，比表面积为28m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为500nm。
对比例2制备得到的正极材料D2进行性能测试的结果见表1。
对比例3
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例3与实施例1不同的是，步骤(1)及步骤(4)中不添加任何表面活性剂。
本对比例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括至少两层石墨骨架层及附着于至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。复合正极材料的平均粒径为50μm，比表面积为15m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为3000nm。
对比例3制备得到的正极材料D1进行性能测试的结果见表1。
对比例4
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例4与实施例1不同的是，步骤(5)中的烧结温度为500℃。
本对比例制得的复合正极材料包括内核及位于内核表面的石墨烯包覆层；其中，内核包括至少两层石墨骨架层及附着于至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，磷酸铁锂表面包覆石墨烯。复合正极材料的平均粒径为6μm，比表面积为25m2/g，石墨烯包覆层的厚度为1-3nm，磷酸铁锂的平均粒径为800nm。
对比例4制备得到的正极材料D4进行性能测试的结果见表1。
对比例5
采用磷酸铁锂正极材料，磷酸铁锂正极材料的平均粒径为6μm，磷酸铁锂正极材料为磷酸铁锂一次颗粒组成的二次颗粒，其中，磷酸铁锂(晶体)的平均粒径为80nm。
图7b为本申请对比例5提供的磷酸铁锂正极材料低温及常温性能比对图。图8为本申请实施例3提供的复合正极材料与对比例5提供的磷酸铁锂正极材料在3C倍率下的循环倍率性能对比图。
测试方法
采用扫描电子显微镜对正极材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片。
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入N-甲基吡咯烷酮，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
Figure BDA0003181776230000141
由图7a～7b可以看出，实施例3的复合正极材料在-20℃放电容量相对于常温25℃时保持率为80％，而对比例5提供的磷酸铁锂正极材料在-20℃时只有常温25℃下放电容量的60％，说明复合正极材料可以有效提高了磷酸铁锂的低温性能。
由图8可以看出，实施例4提供的复合正极材料在1000次循环后容量保持率可以高达85.46％，而对比例5提供的磷酸铁锂正极材料在3C下经过1000次循环后容量保持率为72.53％，而且随着循环次数的增加磷酸铁锂和复合材料之间的容量保持率的差距在逐渐增大，说明石墨烯与磷酸铁锂复合后可以提高磷酸铁锂的循环稳定性。
根据表1所示，实施例1～6，由于采用铁酞菁作为晶种和催化剂，催化纳米级氧化铁在石墨骨架层之间原位生长，使得氧化铁与磷酸根离子、锂盐共同反映生成纳米级磷酸铁锂，其粒径能够控制在20nm～200nm范围内，磷酸铁锂附着在石墨骨架层之间，使磷酸铁锂结构稳定性提高。该正极材料在低温下也能表现出较高的倍率特性，且循环稳定性高。
对比例1与实施例1不同的是，步骤(1)形成前驱体溶液时，未添加铁酞菁，生成的磷酸铁锂粒径较大，难以附着于蠕虫状结构或手风琴状结构的石墨骨架层上，其在循环过程中，正极材料的结构稳定性差，其循环容量保持率相较于实施例1明显下降。
对比例2与实施例1不同的是，步骤(1)形成前驱体溶液时，搅拌线速度过高，将膨胀石墨切碎或者剥离，难以维持较为结构稳定的多层石墨骨架层，大部分膨胀石墨剥离为片层附着在磷酸铁锂的表面，或者是磷酸铁锂附着在片状膨胀石墨的表面，因此使得生成的磷酸铁锂较为聚集，粒径过大，进而使得正极材料的结构稳定性变差，其循环容量保持率相较于实施例1明显下降。
对比例3与实施例1不同的是，步骤(1)及步骤(4)中不添加任何表面活性剂，铁酞菁难以迁移到膨胀石墨的石墨骨架层之间，生成的磷酸铁锂难以附着于蠕虫状结构或手风琴状结构的石墨骨架层上，粒径较大，进而使得正极材料的结构稳定性变差，其循环容量保持率相较于实施例1明显下降。
对比例4与实施例1不同的是，对比例4的烧结温度过低，磷酸铁锂材料结晶性差，使得正极材料的倍率特性差，磷酸铁锂材料在循环过程中稳定性差，电池的循环容量保持率相较于实施例1明显下降。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括内核及位于所述内核表面的石墨烯包覆层；其中，
所述内核具有夹层结构，所述内核包括至少两层石墨骨架层及夹设于所述至少两层石墨骨架层之间的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂表面包覆石墨烯。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，其满足以下条件a～l的至少一者：
a.所述石墨骨架层由膨胀石墨膨胀后形成；
b.所述膨胀石墨包括鳞片膨胀石墨或微晶膨胀石墨中的至少一种；
c.所述至少两层石墨骨架层呈手风琴状结构或蠕虫状结构；
d.相邻两层石墨骨架层的层间距为1μm～20μm；
e.所述石墨骨架层的粒径为0.1μm～10μm；
f.所述磷酸铁锂的平均粒径为20nm～200nm；
g.所述磷酸铁锂表面的石墨烯的厚度为H1，H1≤3nm；
h.所述石墨烯包覆层的厚度为H2，H2≤3nm；
i.所述复合正极材料的平均粒径为5μm～15μm；
j.所述复合正极材料中的碳的质量百分比含量为3％～5％；
k.在温度-30℃～30℃下，所述复合正极材料在25MPa加压下的粉体电导率大于700S/cm；
l.所述复合正极材料的比表面积为20m2/g～50m2/g。
3.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将铁酞菁、膨胀石墨、表面活性剂和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与氢氧化铁胶体溶液进行混合、干燥、整形得到正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体、锂盐加入含磷酸根离子的石墨烯分散溶液中进行反应，反应产物进行烧结，得到复合正极材料。
4.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将铁酞菁、膨胀石墨、表面活性剂和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与含锂盐与氢氧化铁的胶体溶液进行混合、干燥、整形得到正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体加入含磷酸根离子的石墨烯分散溶液中进行反应，反应产物进行烧结，得到复合正极材料。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a～f的至少一者：
a.所述膨胀石墨与所述铁酞菁的质量比为1：(0.01～0.1)；
b.所述表面活性剂包括纳米碳基表面活性剂，所述纳米碳基表面活性剂包括氧化石墨烯量子点、碳量子点、聚合物量子点和石墨炔量子点中的至少一种；
c.所述表面活性剂包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的平均粒径≤1μm；和/或所述氧化石墨烯的含氧量≤60％；
d.所述表面活性剂包括氧化石墨烯，所述膨胀石墨与所述氧化石墨烯的质量比为1：(0.01～0.1)；
e.所述膨胀石墨的长度为1μm～100μm；
f.所述膨胀石墨的粒径为0.1μm～100μm；
g.所述膨胀石墨的膨胀倍数为150～500倍；
h.所述膨胀石墨的含碳量≥98％；
i.所述将铁酞菁、膨胀石墨、表面活性剂和水混合后进行搅拌，所述搅拌线速度为1m/s～15m/s；
j.所述搅拌为在60℃～100℃下搅拌1h～5h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a～d的至少一者：
a.所述膨胀石墨与所述氢氧化铁的质量比为1：(50～100)；
b.得到所述正极材料前驱体的干燥条件为：在100℃～250℃下干燥1h～5h；
c.得到所述正极材料前驱体的干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种；
d.所述整形包括粉碎、球磨或分级中的至少一种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在将所述正极材料前驱体加入含磷酸根离子的石墨烯分散溶液中进行反应之前，所述方法还包括：
将含磷酸根离子的化合物、石墨烯粉末、表面活性剂与水混合，形成含磷酸根离子的石墨烯分散溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a～f的至少一者：
a.所述含磷酸根离子的化合物包括磷酸氢盐、磷酸盐或磷酸中的至少一种；
b.所述表面活性剂为纳米碳基表面活性剂，所述纳米碳基表面活性剂包括氧化石墨烯量子点、碳量子点、聚合物量子点和石墨炔量子点中的至少一种；
c.所述石墨烯粉末与所述表面活性剂的质量比为1：(0.01～0.1)；
d.所述石墨烯分散溶液中的磷酸根离子的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L；
e.所述氢氧化铁与所述磷酸根离子的摩尔比为1：(0.8～1.5)；
f.所述石墨烯粉末的平均粒径为3μm～20μm。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a～e的至少一者：
a.所述锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂或氯化锂中的至少一种；
b.所述氢氧化铁与所述锂盐的摩尔比为1：(1～3)；
c.所述反应产物进行烧结前置于100℃～250℃下干燥1h～5h；
d.所述反应产物的干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种；
e.所述烧结的温度为600℃～900℃，时间为1h～5h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的如权利要求1至2任一项所述正极材料或如权利要求3至9任一项所述正极材料的制备方法制备的正极材料。
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