CN113698673B - 一种改性淀粉-脂质二元复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性淀粉‑脂质二元复合物的高效制备方法，该制备方法包括：通过辛烯基琥珀酸酐对常规淀粉进行化学改性，使其具有优良的乳化性能；以辛烯基琥珀酸淀粉酯和脂质(棕榈酸，单棕榈酸甘油酯，二棕榈酸甘油酯)为原料，二者质量配比为10～200:1，配成浓度为7～20％的淀粉悬浮液，通过水相体系可以高效制备淀粉‑脂质二元复合物。本发明提供的制备方法在食品加工过程中，可以有效促进淀粉与甘油二酯的复合。基于本发明制备出的具有特定理化性质和营养功能的淀粉‑脂质复合物，相比于传统工艺，效率更高，品质更好，更加有利于食品品质的提升及对人体营养健康的调节改善。

Description

一种改性淀粉-脂质二元复合物的制备方法
技术领域
本发明属于食品加工技术领域，具体的说涉及一种改性淀粉-脂质二元复合物的制备方法。
背景技术
淀粉-脂类复合物主要是直链淀粉和脂质在热加工过程中自组装形成的一种超分子螺旋结构，普遍存在于加工淀粉类食品中。淀粉-脂质复合物因其独特的功能和营养健康特性而备受关注，如降低淀粉的硬度、延缓淀粉回生、改善凝胶特性以及具有降低淀粉消化率和优异的发酵特性。淀粉-脂质复合物的形成数量和结构稳定性受多种因素的影响，主要包括淀粉来源、脂质结构和反应条件。其中，脂质的烷基链长度、不饱和度和溶解度会影响淀粉-脂类复合物的结构和功能性质。研究表明脂肪酸和甘油单酯等可以与常规淀粉形成单螺旋结构的直链淀粉-脂质复合物。而对于甘油二酯或甘油三酯而言，还不能与常规淀粉形成复合物。此外，由于脂肪酸和单甘脂的水溶性较差，导致常规淀粉与他们的复合效率并不高，从而限制了相关复合物的制备及应用。专利申请CN110372917A一种高效制备淀粉-脂质复合物的方法，利用外源添加物（β-乳球蛋白）的乳化活性增加了脂质在水中的溶解度和分散性，从而得到三元复合物，但专利申请CN110372917A通过外源物（β-乳球蛋白）的添加仅能制备常规淀粉与脂肪酸或单甘脂的复合物，而不能制备淀粉与甘油二酯的复合物。此外，由于β-乳球蛋白成本较高，且对长链脂肪酸与淀粉复合的效率提高有限，寻找新的方法提高淀粉与脂质的复合迫在眉睫。如何促进淀粉与脂质的复合相互作用，形成更好满足对食品品质及人体营养健康需求的复合物，已成为食品加工及膳食营养调节中亟待解决的关键性问题。
由于常规淀粉自身存在一定的缺陷，如冷水不溶性，乳化能力较差等。因此，需要通过化学改性技术改变常规淀粉的亲水特性。如利用辛烯基琥珀酸酐与淀粉酯化反应制合成辛烯基琥珀酸淀粉酯，其包含亲水性和疏水性基团，从而具有优异的乳化能力。因此，本发明专利中，我们将常规淀粉进行改性以提升淀粉分子链的乳化能力，进而促进其与脂质（长链脂肪酸和甘油二酯）高效复合进而制备二元复合物，尤其是促进辛烯基琥珀酸淀粉酯与甘油二酯的复合物高效制备。这实现了食品加工中对淀粉-甘油二酯复合物制备技术的突破，可以制备出具有特定理化性质和营养功能的淀粉-脂质复合物，效率更高，品质更好，更加有利于食品品质的提升及对人体营养健康的调节改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种可将常规淀粉与长链脂肪酸或甘油二酯复合互作，进而高效制备出二元复合物的方法，尤其是其与甘油二酯的复合物高效制备方法。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种改性淀粉-脂质二元复合物的高效制备方法，由如下步骤制备而
（1）将常规玉米淀粉用离子液体复合液调成10 wt%淀粉乳；然后将体系pH值调至弱碱性；在室温下，向淀粉乳中逐滴加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化改性，保持反应体系的pH值为弱碱性，不断搅拌；反应结束后调节体系pH值为弱酸性；然后进行离心、洗涤，干燥即得辛烯基琥珀酸淀粉酯；
（2）将步骤（1）中得到的辛烯基琥珀酸酐改性淀粉加入到去离子水中，搅拌配置成7~20 wt%的悬浮液，随后加入脂质，脂质与改性淀粉干基质量比为1:10~200，充分搅拌均匀得到改性淀粉-脂质悬浮液；
（3）将步骤（2）中得到的改性淀粉-脂质悬浮液在精密控温磁力搅拌水浴锅中加热至淀粉完全凝胶化后冷却得到复合物，冷冻干燥研磨，即得辛烯基琥珀酸酐改性淀粉与脂质的二元复合物。
优选的，所述的步骤（1）中将玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；分别称取淀粉干基质量1%-9%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入淀粉乳中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
优选的，所述的离子液体复合液为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与水按照质量比2:8混合制备。
优选的，所述的步骤（2）中辛烯基琥珀酸淀粉酯加入到去离子水中，预混3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8 wt%的淀粉悬浮液；随后加入脂质，脂质与改性淀粉干基质量配比1:200，1:40，1:20和1:10，搅拌时间2 min，速率为260 rpm。
优选的，所述脂质为长链脂肪酸或甘油酯。
优选的，所述长链脂肪酸为棕榈酸，甘油酯为单棕榈酸甘油酯或二棕榈酸甘油酯。
优选的，所述的步骤（3）中加工制备方法为：①预热混匀阶段，通过精准温控系统，将改性淀粉-脂质悬浮液在50 oC预热搅拌2 min，搅拌速率为200 rpm；②升温反应阶段，以25 oC/min的升温速率将温度升高至100 oC，复合反应时间为1 h，搅拌速率为260 rpm；③降温形成阶段，以10 oC/min的降温速率将温度冷却至25 oC，搅拌速率为100 rpm；④样品处理阶段，将得到的改性淀粉-脂质复合物糊状样品迅速放于液氮中冷却5 min，冷冻干燥24 h后，使用高通量液氮冷冻研磨仪，在转速10 cps条件下研磨10 min（转子规格6 x Ф0.9cm），过100目筛网，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉与脂质的二元复合物。
不同植物来源的马铃薯淀粉、小麦淀粉和大米淀粉等经过改性技术处理后，与不同链长度脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸，及其相应的单甘油脂和甘油二酯等脂质通过本发明方法制备所得二元复合物，得到相类似的结果。
本发明提供的通过辛烯基琥珀酸酐改性淀粉进而高效制备淀粉-脂质复合物的方法，利用改性后淀粉分子链上的辛烯基琥珀酸基团提升淀粉的乳化能力，从而在不添加任何外源物的情况下，解决脂肪酸或甘油二酯在水中因分散性差而影响淀粉和脂质复合反应的关键科学技术问题，大幅提升直链淀粉与脂质的相互作用，尤其是长链脂肪酸或甘油二酯，进而显著提高复合物的数量形成及其结构稳定性，并首次高效制备出辛烯基琥珀酸淀粉酯与二棕榈酸甘油酯的二元复合物。
本发明与传统方法相比较具有以下优点效果：
本发明提供了一种改性淀粉-脂质二元复合物的高效制备方法，通过对常规淀粉的化学改性，引入辛烯基琥珀酸酐基团以此提升常规淀粉的乳化能力。通过预热混匀阶段，升温反应阶段，降温形成阶段以及样品处理阶段，将改性淀粉与脂肪酸或甘油酯在不添加任何外源物的情况下，高效反应制备出淀粉-长链脂肪酸以及淀粉-甘油二酯的复合物。与传统工艺及制备方法的产物相比，本发明方法制备出的复合物具有优异的热稳定性结构和良好的乳化能力，克服了常规淀粉与长链脂肪酸复合效率较低以及不能与甘油二酯复合互作的困难，首次高效制备出了具有特定理化性质和营养功能的改性淀粉-甘油二酯的二元复合物，实现了传统制备方法的突破，效率更高，品质更好，为我们理解淀粉和脂质之间的相互作用提供了新的见解与技术方法，更加有利于食品品质的提升及对人体营养健康的调节改善。
附图说明
图1（A/B/C）分别为实施例1-9及对比例1-3的X-射线衍射图谱。
图2（A/B/C）分别为实施例1-9及对比例1-3的傅立叶转变红外光谱图。
图3（A/B/C）分别为实施例1-9及对比例1-3的激光共聚焦拉曼光谱图。
图4分别为实施例1-9及对比例1-3的激光共聚焦扫描染色图像。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性的优化实施方式，对本发明作进一步的说明。虽然说明书中显示了本公开的示例性的优化实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量1%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混辛烯基琥珀酸淀粉酯与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与改性淀粉干基的质量配比为1:20加入脂质，搅拌时间2min，速率为260 rpm，脂质选用长链脂肪酸为棕榈酸。
（3）加工制备方法为：①预热混匀阶段，通过精准温控系统，将改性淀粉-脂质悬浮液在50 oC预热搅拌2 min，搅拌速率为200 rpm；②升温反应阶段，以25 oC/min的升温速率将温度升高至100 oC，复合反应时间为1 h，搅拌速率为260 rpm；③降温形成阶段，以10 oC/min的降温速率将温度冷却至25 oC，搅拌速率为100 rpm；④样品处理阶段，将得到的改性淀粉-脂质复合物糊状样品迅速放于液氮中冷却5 min，冷冻干燥24 h后，使用高通量液氮冷冻研磨仪，在转速10 cps条件下研磨10 min（转子规格6 x Ф0.9 cm），过100目筛网，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉与棕榈酸的二元复合物。
实施例2
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量3%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混制备改性淀粉悬浮液及其添加脂质种类和方法与实施例1相同。
（3）加工制备方法与实施例1相同。
实施例3
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量9%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混制备改性淀粉悬浮液及其添加脂质种类和方法与实施例1相同。
（3）加工制备方法与实施例1相同。
实施例4
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量1%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混辛烯基琥珀酸淀粉酯与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与改性淀粉干基的质量配比为1:20加入脂质，搅拌时间2min，速率为260 rpm，脂质选用甘油酯为单棕榈酸甘油酯。
（3）加工制备方法为：①预热混匀阶段，通过精准温控系统，将改性淀粉-脂质悬浮液在50 oC预热搅拌2 min，搅拌速率为200 rpm；②升温反应阶段，以25 oC/min的升温速率将温度升高至100 oC，复合反应时间为1 h，搅拌速率为260 rpm；③降温形成阶段，以10 oC/min的降温速率将温度冷却至25 oC，搅拌速率为100 rpm；④样品处理阶段，将得到的改性淀粉-脂质复合物糊状样品迅速放于液氮中冷却5 min，冷冻干燥24 h后，使用高通量液氮冷冻研磨仪，在转速10 cps条件下研磨10 min（转子规格6 x Ф0.9 cm），过100目筛网，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉与单棕榈酸甘油酯的二元复合物。
实施例5
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量3%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混制备改性淀粉悬浮液及其添加脂质种类和方法与实施例4相同。
（3）加工制备方法与实施例4相同。
实施例6
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量9%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混制备改性淀粉悬浮液及其添加脂质种类和方法与实施例4相同。
（3）加工制备方法与实施例4相同。
实施例7
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量1%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混辛烯基琥珀酸淀粉酯与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与改性淀粉干基的质量配比为1:20加入脂质，搅拌时间2min，速率为260 rpm，脂质选用甘油酯为二棕榈酸甘油酯。
（3）加工制备方法为：①预热混匀阶段，通过精准温控系统，将改性淀粉-脂质悬浮液在50 oC预热搅拌2 min，搅拌速率为200 rpm；②升温反应阶段，以25 oC/min的升温速率将温度升高至100 oC，复合反应时间为1 h，搅拌速率为260 rpm；③降温形成阶段，以10 oC/min的降温速率将温度冷却至25 oC，搅拌速率为100 rpm；④样品处理阶段，将得到的改性淀粉-脂质复合物糊状样品迅速放于液氮中冷却5 min，冷冻干燥24 h后，使用高通量液氮冷冻研磨仪，在转速10 cps条件下研磨10 min（转子规格6 x Ф0.9 cm），过100目筛网，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉与二棕榈酸甘油酯的二元复合物。
实施例8
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量3%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混制备改性淀粉悬浮液及其添加脂质种类和方法与实施例7相同。
（3）加工制备方法与实施例7相同。
实施例9
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量9%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混制备改性淀粉悬浮液及其添加脂质种类和方法与实施例7相同。
（3）加工制备方法与实施例7相同。
对比例1
（1）预混常规玉米淀粉与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8 wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与常规淀粉干基的质量配比为1:20加入脂质，搅拌时间2 min，速率为260 rpm，脂质选用长链脂肪酸为棕榈酸。
（2）加工制备方法与实施例1相同
对比例2
（1）预混常规玉米淀粉与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8 wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与常规淀粉干基的质量配比为1:20加入脂质，搅拌时间2 min，速率为260 rpm，脂质选用甘油酯为单棕榈酸甘油酯。
（2）加工制备方法与实施例4相同。
对比例3
（1）预混常规玉米淀粉与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8 wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与常规淀粉干基的质量配比为1:20加入脂质，搅拌时间2 min，速率为260 rpm，脂质选用甘油酯为二棕榈酸甘油酯。
（2）加工制备方法与实施例7相同。
本发明方法制备的所有实施例与对比例的相关检测结果：
（1）不同百分比（1%，3%和9%）辛烯基琥珀酸酐改性淀粉的取代度（DS）测定。
称取2.0 g样品置于250 ml烧杯中，用10 ml异丙醇润湿，搅拌10 min，加入15 mL2.5 mol/L盐酸-异丙醇溶液，磁力搅拌30 min，然后加入50 mL 90%异丙醇溶液，继续搅拌10 min。将样品移入布氏漏斗，用90%异丙醇洗涤至无Cl-（用0.1 mol/L硝酸银检验）。再将样品移入500 mL烧杯中，加去离子水至300 mL，沸水浴20 min，加2滴酚酞试剂，趁热用0.1mol/L 氢氧化钠溶液滴定至粉红色，30 s内不变色。按照以下公式计算：取代度=0.1624*N/（1-0.21*N），N代表消耗0.1mol/L氢氧化钠标准溶液的物质的量（mmol）。
（2）改性淀粉乳化能力的测定。
将淀粉样品（1.5%，w/w）悬浮液在沸水浴中加热，搅拌20 min。在高速均质器（Ultra-Turrax T18）中向淀粉悬浮液中加入大豆油（5%的淀粉悬浮液质量），制备水包油（O/W）乳液。在室温下，12000 rpm共4次，单次均质时间为1.5 min。随后取乳状液50 μL与5mL的0.1%十二烷基硫酸钠均匀混合，形成细乳状液。以0.1%十二烷基硫酸钠为空白对照，在500 nm处用吸光度（A0）测定乳化活性。待样品乳剂放置20 min后，在500 nm处再次测量吸光度（A20）。按照以下公式计算乳化稳定性：乳化稳定性（min）=20*A0/（A0-A20）。
上述结果如表1所示，随着辛烯基琥珀酸酐添加百分比的增加（1%-9%），改性淀粉中辛烯基琥珀酸酐基团取代度逐渐由0.0071增加至0.0489，其乳化活性和乳化能力最高达到2.09和1213.5 min，相比于常规淀粉有显著性提升。
表1. 改性淀粉的取代度、乳化活性和乳化能力
Figure 603405DEST_PATH_IMAGE001
注：表中数据为均值±标准偏差；后缀的字母相同表示无显著性差异，不同字母表示有显著性差异（p ＜ 0.05）；“/”代表未检测出数据。
（3）复合物样品复合指数的测定。
将淀粉-脂类复合物（0.4 g）称取50 mL离心管，加入蒸馏水，总重量为5.0 g。旋涡后，均匀的悬浮体在沸水浴中加热，磁搅拌速度为200 rpm，直到淀粉完全糊化。冷却至室温后，加入25 mL蒸馏水，离心（3000 g，15 min）前斡旋混匀2 min。取600 μL的上清液转移到试管中，加入15 mL蒸馏水和2 mL的碘溶液（2.0% KI和1.3% I2于蒸馏水中）。在690 nm处测量紫外吸光度。以上述方法处理的常规玉米淀粉作为对照。复合指数按照以下公式计算：复合指数（%）=100*（吸光度对照-吸光度淀粉-脂质）/吸光度对照。
上述结果如表2所示，在对比例中，常规淀粉分别与棕榈酸、单棕榈酸甘油酯和二棕榈酸甘油酯复合反应后，其与单棕榈酸甘油酯（对比例2）的复合互作强于与棕榈酸复合互作（对比例1），而与二棕榈酸甘油酯（对比例3）之间基本没有复合物的产生。常规淀粉经过辛烯基琥珀酸酐改性后，改性淀粉与各种脂质的复合作用增强。与对比例1和对比例3相比，实施例1-3和实施例7-9的复合相互作用显著增强，复合指数显著增加，由对比例1或对比例3的复合指数21.6%或8.6%提升至93.3%或93.2%。并且随着辛烯基琥珀酸酐改性程度（取代度）的增加，改性淀粉与长链脂肪酸或甘油酯的复合指数提升效果更好，特别是其与二棕榈酸甘油酯复合互作效率（实施例7-9）。
表2. 淀粉脂质二元复合物的复合指数（%）
Figure 425605DEST_PATH_IMAGE002
注：表中数据为均值±标准偏差；后缀的字母相同表示无显著性差异，不同字母表示有显著性差异（p ＜ 0.05）。
（4）采用德国Bruker公司的X-射线衍射仪（D8 Advance）检测常规淀粉-脂质和改性淀粉-脂质复合物的晶体结构（如图1）。测定结果表明，与常规淀粉所制备的二元复合物对比例1-3相比较，由辛烯基琥珀酸淀粉酯所制备的二元复合物实施例1-3、实施例4-6和实施例7-9展示出更强的V-型晶体特征衍射峰（12.9°和19.8°），表明由改性淀粉制备的实施例中是由稳定结构和数量较多的V-型晶体复合物构成，且随着辛烯基琥珀酸酐改性淀粉的乳化活性增加，二元复合物的结构和数量也在逐渐稳定和提升。
（5）采用德国Bruker公司的傅立叶转变红外光谱仪（IS50）检测常规淀粉-脂质和改性淀粉-脂质复合物的短程分子有序性结构（如图2）。测定结果表明，与常规淀粉所制备的二元复合物对比例1-3相比较，由辛烯基琥珀酸淀粉酯所制备的二元复合物实施例1-3、实施例4-6和实施例7-9展示出更好的短程分子有序性，且随着辛烯基琥珀酸酐改性淀粉的取代度增加，二元复合物的短程分子有序性在显著提升。
（6）采用英国Renishaw公司的激光共聚焦拉曼成像光谱仪（Renishaw Invia）分析常规淀粉-脂质和改性淀粉-脂质复合物的短程分子有序性结构（如图3）。测定结果表明，与常规淀粉所制备的二元复合物对比例1-3相比较，由辛烯基琥珀酸淀粉酯所制备的二元复合物实施例1-3、实施例4-6和实施例7-9展示出更好的短程分子有序性，且随着辛烯基琥珀酸酐改性淀粉的取代度增加，二元复合物的短程分子有序性在显著提升。
（7）采用德国Leica公司的激光扫描共聚焦显微镜（TCSSP5）分析常规淀粉-脂质和改性淀粉-脂质复合物的实际样品形貌结构（如图4）。测定结果表明（淀粉结构呈现绿色荧光，脂质结构呈现红色荧光，复合物结构呈现黄色荧光），常规淀粉所制备的二元复合物对比例1-3样品的实际形貌展示出较差的团聚物或混合物（绿色荧光显示），尽管对比例2样品中有复合物的棒状结构，但是其数量相对较少。而辛烯基琥珀酸淀粉酯所制备的二元复合物实施例1-3、实施例4-6和实施例7-9样品中展示出更多数量的复合物真实棒状形貌结构（黄色荧光的棒状结构），且实施例3、实施例6和实施例9样品中都出现了更多的二元复合物，这也是通过本发明方法首次制备并拍摄到辛烯基琥珀酸淀粉酯与脂质的二元复合物真实形貌结构。
（8）采用德国Netzsch公司的高灵敏度示差扫描量热仪（200 F3）分析常规淀粉-脂质和改性淀粉-脂质复合物的热力学性质。上述结果如表3所示，测试结果分析表明，辛烯基琥珀酸淀粉酯与脂质的二元复合物拥有更好的熔融温度（T pⅡ ）和更大的焓值（ΔH）。相比于常规淀粉制备的复合物（对比例1-3），实施例1-3、实施例4-6和实施例7-9拥有优异的热稳定性以及更有序的晶体结构。
实施例10
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量1%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混辛烯基琥珀酸淀粉酯与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到7wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与改性淀粉干基的质量配比为1:10加入脂质，搅拌时间2min，速率为260 rpm，脂质选用甘油酯为二棕榈酸甘油酯。
（3）加工制备方法与实施例4相同。
实施例11
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量1%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混辛烯基琥珀酸淀粉酯与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到20wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与改性淀粉干基的质量配比为1:40加入脂质，搅拌时间2min，速率为260 rpm，脂质选用甘油酯为二棕榈酸甘油酯。
（3）加工制备方法与实施例4相同。
实施例12
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt%的淀粉乳；然后加入浓度为0.5 M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；称取淀粉干基质量1%的辛烯基琥珀酸酐，在25 oC温度下，在2.5 h内逐滴加入体系中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70%乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 oC干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
（2）预混辛烯基琥珀酸淀粉酯与去离子水3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8wt%的淀粉悬浮液；随后按照脂质与改性淀粉干基的质量配比为1:200加入脂质，搅拌时间2min，速率为260 rpm，脂质选用甘油酯为二棕榈酸甘油酯。
（3）加工制备方法与实施例4相同。
以上三个实施例得到的二元复合物检测各项指标也优于普通淀粉复合制备的。而且本发明的复合方法简单，易操作。
综合以上测试数据及结果分析，本发明提供了一种改性淀粉-脂质二元复合物的制备方法。相比于传统方法制备复合物的缺陷与不足，本方法在无任何外源添加剂的情况下，不仅突破了淀粉与甘油二酯之间复合互作的技术屏障，而且所得改性淀粉-脂质复合物的V-型晶体结构，分子有序性以及热稳定性均优于常规淀粉-脂质复合物，大幅提升了淀粉与脂质之间的复合效率，对于食品加工中食品品质的提升及改善人体营养健康具有重要意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
一切从本发明的构思出发，不经过创造性劳动所作出的结构变换均落在本发明的保护范围之内。
表3. 辛烯基琥珀酸酐改性淀粉与脂质二元复合物的热力学性质
Figure 2080DEST_PATH_IMAGE003
注：表中数据为均值±标准偏差；后缀的字母相同表示无显著性差异，不同字母表示有显著性差异（p ＜ 0.05）；“/”代表未检测出数据。

Claims (3)

1.一种改性淀粉-脂质二元复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将常规玉米淀粉用配置好的离子液体复合液调配成为10 wt％的淀粉乳；然后加入浓度为0.5M氢氧化钠溶液将体系pH值调节至8.0-8.5；分别称取淀粉干基质量1%-9%的辛烯基琥珀酸酐，在25 ℃温度下，在2.5 h内逐滴加入淀粉乳中对淀粉改性；改性反应持续5 h，搅拌速率200 rpm；反应结束后调节体系pH值至6.0；用去离子水和70 %乙醇交替离心洗涤，各3遍，离心力5000 g，离心时间为10 min；真空干燥箱内40 ℃干燥12 h，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯；所述的离子液体复合液为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与水质量比为2:8混合制备；
（2）将步骤（1）中得到的辛烯基琥珀酸酐改性淀粉加入到去离子水中，搅拌配置成7~20wt％的悬浮液，随后加入脂质，脂质与改性淀粉干基质量比为1:10~200，充分搅拌均匀得到改性淀粉-脂质悬浮液；所述脂质为长链脂肪酸或甘油酯；
（3）将步骤（2）中得到的改性淀粉-脂质悬浮液在精密控温磁力搅拌水浴锅中加热至淀粉完全凝胶化后冷却得到复合物，冷冻干燥研磨，即得辛烯基琥珀酸酐改性淀粉与脂质的二元复合物，具体步骤为：①预热混匀阶段，通过精准温控系统，将改性淀粉-脂质悬浮液在50 ℃预热搅拌2 min，搅拌速率为200 rpm；②升温反应阶段，以25 ℃/min的升温速率将温度升高至100 ℃，复合反应时间为1 h，搅拌速率为260 rpm；③降温形成阶段，以10 ℃/min的降温速率将温度冷却至25 ℃，搅拌速率为100 rpm；④样品处理阶段，将得到的改性淀粉-脂质复合物糊状样品迅速放于液氮中冷却5 min，冷冻干燥24 h后，使用高通量液氮冷冻研磨仪，在转速10 cps条件下研磨10 min ,转子规格6 x Ф0.9cm，过100目筛网，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉与脂质的二元复合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性淀粉-脂质二元复合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中辛烯基琥珀酸淀粉酯加入到去离子水中，预混3 min，搅拌速率为200 rpm，制备得到8wt％的淀粉悬浮液；随后加入脂质，脂质与改性淀粉干基质量配比1:200，1:40，1:20和1:10，搅拌时间2 min，速率为260 rpm。
3.根据权利要求1所述的一种改性淀粉-脂质二元复合物的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪酸为棕榈酸，甘油酯为单棕榈酸甘油酯或二棕榈酸甘油酯。
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