CN113698279A - 一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从工业二甲酚中分离提取3,5‑二甲酚的方法，在反应器中投入工业二甲酚、硫酸，通入异丁烯，保温反应，取样分析合格，碱洗、水洗，先常压蒸馏出前份，后减压精馏得3,5‑二甲酚、6‑叔丁基‑2,4‑二甲酚、6‑叔丁基‑3,4‑二甲酚与4‑叔丁基‑2,5‑二甲酚的混合馏分、2,6‑二叔丁基对乙基酚、4,6‑二叔丁基‑2,3‑二甲酚与4,6‑二叔丁基间乙基酚混合馏分；釜残4,6‑二叔丁基‑2,3‑二甲酚与4,6‑二叔丁基间乙基酚混合馏分；2,5‑二甲酚与3,4‑二甲酚混合物精馏得2,5‑二甲酚、3,4‑二甲酚；2,3‑二甲酚馏分用溶剂结晶得2,3‑二甲酚；间乙基酚馏分用甲醇结晶得间乙基酚。

Description

一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法

技术领域

本发明涉及有机分离技术领域，尤其涉及一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法。

背景技术

粗酚经过精馏得到苯酚、邻甲酚、三混甲酚、含间位55%的间对甲酚、99%的间对甲酚、工业二甲酚，它们直接作为产品销售，没有进行很好的精细化分离，实际上工业二甲酚可以经过进一步处理、精馏、精制、结晶、烷基化分离等步骤，从而得到PU级3,5-二甲酚、混合间对乙基酚、99%2,4-二甲酚、98%以上2,5-二甲酚、98%的3,5-二甲酚、98%的3,4-二甲酚、间乙基酚、98%对乙基酚等及相应延伸产品，提取完以上产品的剩余物料为附产的三混甲酚、间对甲酚、工业二甲酚直接作为产品销售，也可以用于合成酚醛树脂、绝缘漆等。同时精馏二甲酚后的粗酚残液还可以收集228-235℃的工业三甲酚馏分，进一步提取其它有用成分。

3,5-二甲基苯酚（3,5-Dimethylphenol）是一种有机合成原料，可用于制取高效低毒杀虫剂灭除威，制取3,5-二甲基苯胺、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚、三甲基苯二酚、2,3,5-三甲酚等多种医药中间体；一定含量的3,5-二甲基苯酚（从煤焦油的工业二甲酚提取，经过特别处理而得，由美国科研人员最新研制而来）用于特种聚氨酯材料合成，以改善材料性能；3,5-二甲酚还可用于制造树脂、橡胶硫化促进剂、消毒剂、防腐剂和多种有机化合物的稳定剂；3,5-二甲酚与五硫化二磷及氯化石蜡配合被广泛用作轧钢冷轧油添加剂（抗氧化、抗腐蚀、抗磨损），可以延长冷轧油使用寿命。

3,4-二甲基苯酚（3,4-Dimethylphenol）是一种有机化工原料，生产可熔性聚酰亚胺树脂，该树脂可用作塑料、涂料、黏合剂、纤维和层压板等，能耐低温零下200℃，耐高温400℃，机械性能、电绝缘性、耐腐蚀性和抗放射性良好，属特种高分子材料；3,4-二甲酚可用作某些溶剂及对光敏感物质的抗氧化调节剂；3,4-二甲酚是生产当前销量最大的选择性除草剂二甲戊灵中间体2,6-二硝基-3,4-二甲酚（DMNT）的原料；此外3,4-二甲酚还可用于生产2-异丙基-4,5-二甲酚、6-氯-3,4-二甲酚、2,6-二氯-3,4-二甲酚等，用于消毒剂、杀虫剂、香料和燃料等。

2,5-二甲基苯酚（CAS#95874）为有机医药和染料中间体，用于合成降血脂药吉非罗齐、维生素E中间体2,3,6-三甲基苯酚等；还用于生产6-硝基-2,5-二甲酚、4,6-二硝基-2,5-二甲酚、3,4,6-三溴-2,5-二甲酚等中间体。

2,4-二甲基苯酚（CAS#105679）为有机医药中间体，用于合成6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、农药双甲胺草膦中间体2,4-二甲基-6-硝基苯酚；生产有机中间体6-氨基-2,4-二甲酚；同时在农药、塑料、橡胶等方面也有重要应用。

6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚（CAS#1879090）为有机医药中间体、高效阻聚剂、耐高温抗氧剂，用于合成6-叔丁基-3,12-咪唑啉-2-苯甲基-2,4-二甲基苯酚盐酸盐，用于配制盐酸羟甲唑啉滴鼻剂；同时其主要用于燃料和汽油中的抗氧剂，以防止树脂化物的生成，该产品现也被用于高分子合成中的高效阻聚剂。（美国抗氧剂AO30#、AO31#、AO32#分别含6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚97%、75%、50%，为军用飞行器、民航飞机等燃料添加剂）。

间乙基酚（CAS620-17-7）：有机合成中间体，是合成重要感光化学品中间体2,4-二氯-3-乙基-6-硝基苯酚的原料。

对乙基酚（CAS123-07-9）：有机合成中间体，用于酱油调味剂、合成抗氧剂DHEB、抗氧剂425、抗氧剂536等。

段小停、阎春平、阎炜、许建跃在≤河北化工≥2010年33卷03期中发表的≤分步结晶法精制2,5-二甲基苯酚≥一文中介绍由工业二甲酚中通过高效精馏得到90-95%2,4/2,5-二甲酚，此馏分经过结晶得到90-95%的2,5-二甲酚粗品，再用结晶-熔融法（分步结晶法）提纯2,5-二甲酚，使其达到生产医药产品的纯度要求。阎炜、阎春平、许建跃在≤化工技术与开发≥2011年06期中发表的≤精馏法提纯2,4/2,5-二甲基苯酚≥一文中介绍对工业二甲酚精馏分离，得到混合含量为50%～70%的2,4/2,5-二甲酚粗品,再在高效精馏塔中对混合2,4/2,5-二甲酚进行提纯,得到90%～95%的2,4/2,5-二甲酚，可以用于叔丁基化法分离2,4/2,5-二甲酚生产高纯2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的原料。

阎春平、段小停、阎炜、尚光华在≤化工技术与开发≥2010年039卷002期中发表的≤分步结晶法精制3,5-二甲基苯酚≥一文中介绍由高温焦化工业二甲酚中通过高效精馏得到70-95%3,5-二甲酚粗品（其中间乙基酚15.6-2.8%、对乙基酚10.1-1.35%），结晶点从41.02-59.96℃，用这些原料分别加入分步结晶器中进行熔融结晶，一次结晶收率从30.68-55.71%，平均结晶收率44%，得到3,5-二甲酚产品纯度98%以上，结晶点在61℃以上，该方法有点是能耗低、污染少、设备投入相对较小；缺点是该法收到工业二甲酚原料中间对乙基酚与3,5-二甲酚的比值影响较大，一般要求间对乙基酚与3,5-二甲酚的比值要小于1，在焦化和气化二甲酚中只有高温焦化二甲酚可以达到，中低温和气化二甲酚中间对乙基酚与3,5-二甲酚的比例大于2，所以不适用精馏和分步结晶法精制，需要寻找新的分离方法。

阎春平、段小停、阎炜、尚光华在≤化工生产与技术≥2010年第17卷第1期中发表的≤分步结晶法精制3,4-二甲基苯酚≥一文中介绍由高温焦化工业二甲酚中通过高效精馏得到78-95%3,4-二甲酚粗品（结晶点47.8-62.5℃），用这些原料分别加入分步结晶器中进行熔融结晶，总结晶收率从30-72.86%，得到3,4-二甲酚产品纯度98%以上，结晶点在66℃以上。

国内江苏、山东有厂家用间二甲苯、对二甲酚、邻二甲苯与浓硫酸或三氧化硫等发生磺化、碱熔反应，再酸化、精馏得到2,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,3-二甲酚，由于高温碱熔生成的二甲酚会大量歧化生成苯酚、甲酚和其它二甲酚，因而收率不高，使用大量酸碱、高温反应，水用量大，因而生产成本高、产品提纯难度大、产品质量一般、能耗高，特别是含酚高盐废水量特别大，废水处理成本特别高，该法不符合国家的产业发展政策，属于淘汰工艺。国内对乙基酚的生产现在主要也是乙苯磺化碱熔法，同样存在以上磺化碱熔法生产3,5-二甲酚的问题。国内现在还没有工业规模化生产间乙基酚的装置。

国内还有厂家用2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺在硫酸水溶液中与亚硝酸钠反应，生成相应的重氮盐，重氮盐升温水解生成2,4-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚，再用水蒸气蒸馏、精制得到2,4-二甲基、2,3-二甲基苯酚。由于农药中间体3,5-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺价格要明显高于3,5-二甲酚和3,4-二甲酚，所以不会选择用3,5-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺去合成相应的二甲酚（事实上现在湖南化工研究院就有3,5-二甲酚和3,4-二甲酚固定床催化反应合成二甲基苯胺的生产装置），这种方法有含大量废酸、废盐、高酚含量的废水、有较多氮的氧化物废气产生，这种废水气味大、色泽深、COD高、酚超标上万倍，这种废水很难处理、处理成本非常高，处理后还会产生大量无经济价值的废硫酸钠等危废，所以这条路线基本难以工业化。

CN201810102442.5≤一种从粗酚中提取2,4-二甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚的分离方法≥中提到也是行业内公知的用异丁烯与高含量2,4/2,5-二甲酚反应生成6-叔丁基-2,4-二甲酚（沸点247℃）、4-叔丁基-2,5-二甲酚（沸点265℃），再去精馏得到纯6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚；然后再在硫酸的催化下高温180-200℃将异丁烯脱掉而生成2,4-二甲酚和2,5-二甲酚。这种方法也是最传统的2,4/2,5-二甲酚的分离方法，与异丁烯法分离间对甲酚的方法道理一样。该方法所用原材料2,4/2,5-二甲酚含量要求较高，生产品种比较单一，工艺适用范围窄，经济效益一般。

唐诗富等在≤四川冶金≥2002年02期49-50页中发表的≤从工业二甲酚中提取3,5-二甲酚实验研究≥一文中介绍从工业二甲酚中通过精馏、结晶制取3,5-二甲酚的方法；赵雪飞等在≤燃料与化工≥2002年02期89-92页中发表的≤从工业二甲酚中分离3,5-二甲酚的研究≥一文中介绍从工业二甲酚中通过精馏可获得纯度高于90%的3,5-二甲酚窄馏分，在经重结晶可获得纯度不低于99%的3,5-二甲酚的产品；李健等在≤煤化工≥2005年33期32-35页中发表的≤3,5-二甲酚的研制≥一文中介绍了对化工新产品3,5-二甲酚的研制、开发：以焦油中低附加值产品工业二甲酚后馏分为原料，用精馏的方法可以获得质量分数95%的3,5-二甲酚高附加值产品，实验表明，通过一次精馏生产95%3,5-二甲酚同时，经结晶、抽滤还可得到质量分数95%的3,4-二甲酚。但这些方法3,5-二甲酚的提取率太低，仅在25-30%，原料资源得不到充分利用，相对生产成本较高。

中国专利CN1129208和英国专利GB2291056中分别公开了关于吸附-脱附法分离间乙基苯酚和对乙基苯酚的方法；中国专利CN101863742A和中国专利CN101353293A分别公开了以间甲酚、对甲酚混合溶液为原料，通过催化叔丁基化、精馏将异构体分开、再在催化剂的存在下进行脱叔丁基化反应并精馏，得到高纯间甲酚和对甲酚产品。

陕西巴斯腾科技有限公司李志萍等2018年4月17日申请、2018年09月4日公布的专利CN108484364A≤一种间乙基苯酚和对乙基苯酚的分离方法与流程≥中提到利用一种复合离子液体为催化剂（氮甲基吡咯烷酮硫酸氢盐与氨基磺酸组成）和溶剂，在鼓泡床反应器中，一定条件下，间乙基苯酚和对乙基苯酚混合物与通入异丁烯反应生成2-叔丁基对乙基酚和6-叔丁基间乙基酚混合液，由于-叔丁基对乙基酚和6-叔丁基间乙基酚混合液难溶于离子液体而从中析出，并上浮于离子液体表面而得到分离，用高理论塔板数的精馏塔高回流比下精馏可以混合液得到一定纯度2-叔丁基对乙基酚（沸点248℃）和6-叔丁基间乙基酚（257℃），分别再通过固体酸脱掉叔丁基得到间乙基苯酚和对乙基苯酚产品，二次精馏得到高纯对乙基苯酚和间乙基苯酚。

以上各种方法处理的都是较高含量的3,5-二甲酚、间对乙基苯酚原料，其中含有的杂质少，以上方法都不适用于工业二甲酚做原料的情况或带较多杂质的间对乙基苯酚原料。

工业二甲酚精馏提纯得到的间对乙基酚中会夹有较多量的2,3-二甲酚和3,5-二甲酚等杂质，它们沸点与间对乙基酚只相差1℃，无法精馏提纯和去除2,3-二甲酚和3,5-二甲酚，2,3-二甲酚与异丁烯反应主产物6-叔丁基-2,3-二甲酚（沸点252℃）、少量产物4-叔丁基-2,3-二甲酚（沸点259℃）与2-叔丁基对乙基酚（沸点248℃）和6-叔丁基间乙基酚（257℃）相近，所以无法很好的精馏得到纯净的2-叔丁基对乙基酚和6-叔丁基间乙基酚。而通过间对乙基苯酚与异丁烯深度叔丁基化得到的2,6-二叔丁基对乙基酚（沸点272℃）、4,6-二叔丁基间乙基酚（沸点292℃）、4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚（沸点284℃）沸点相差较大，通过精馏可以得到98%以上的抗氧剂2,6-二叔丁基对乙基酚、80-90%以上的4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚（沸点284℃）、90-95%4,6-二叔丁基间乙基酚；98%以上的抗氧剂2,6-二叔丁基对乙基酚作为产品出售，80-90%以上的4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚、90-95%4,6-二叔丁基间乙基酚在硫酸催化下高温脱掉叔丁基精馏得到80-90%2,3-二甲酚、90-95%间乙基酚，再精制得到纯2,3-二甲酚、间乙基酚。

发明内容

本发明公开了一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，克服现有技术中传统工业二甲酚分离方法中：物理方法中的萃取精馏、共沸精馏、低温结晶、熔融结晶等分离效果差、收率低、质量差的问题，像3,5-二甲酚、3,4-二甲酚就是通过精馏工业二甲酚分别得到80-90%的3,5-二甲酚和3,4-二甲酚，再降温结晶或用溶剂结晶得到98%的3,5-二甲酚、3,4-二甲酚，该方法收率很低，而且该方法还不适用于气化酚和中低温焦油酚中3,5-二甲酚、3,4-二甲酚的提取；再如以粗酚或工业二甲酚为原料，精馏得到90%左右的2,4/2,5-二甲酚，由于2,4-二甲酚与2,5-二甲酚沸点相差1℃以内，用传统的结晶、精馏等方法无法将其很好分离，传统的方法可以采用较纯的2,4/2,5-二甲酚与异丁烯反应，生成6-叔丁基-2,4-二甲酚与4-叔丁基-2,5-二甲酚沸点相差16℃，从而用精馏就容易的将它们分开，6-叔丁基-2,4-二甲酚、4-叔丁基-2,5-二甲酚酸性条件下升温脱掉异丁烯，二次精馏分别得到99%2,4-二甲酚、99%2,5-二甲酚，从而实现2,4/2,5-二甲酚的分离。此分离工艺需要高含量的2,4/2,5-二甲酚混合物与异丁烯反应、精馏等才能实现。传统分离间对乙基苯酚的方法是吸附-溶剂脱附的方法；也有用纯间对乙基苯酚（含有的2,3-二甲酚、3,5-二甲酚很少或者没有）酸存在下与异丁烯反应精馏生成2-叔丁基对乙基苯酚和6-叔丁基间乙基苯酚，再脱叔丁基精馏得到较纯的间乙基苯酚和对乙基苯酚。以上分离方法需要的间对乙基酚混合酚纯度高、其余杂质要很少的问题。

本发明提出的一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，包括如下步骤：

第一步：按质量份数配比称取工业二甲酚100份、浓硫酸1-30份、异丁烯54-59份，在反应器中投入工业二甲酚、浓硫酸，开动搅拌，油浴升温至80-120℃下通入异丁烯反应，通气时间4-10小时；

第二步：通完保温反应2小时，取样分析，要求4,6-叔丁基-2,3-二甲酚≤1.0%为合格，不合格继续补加异丁烯至合格；

第三步：碱洗、水洗中和至pH7-8，分层，料层再加8-10份水洗一次，水添加量按工业二甲酚原料投料100份计，分尽水，洗后料层加入精馏釜中，先常压精馏出二异丁烯，再减压精馏蒸出前份套用，继续减压精馏依次得到3,5-二甲酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、6-叔丁基-3,4-二甲酚与4-叔丁基-2,5-二甲酚的混合馏分、2,6-二叔丁基对乙基酚、4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分、釜残为4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分；所述前份为低沸点的未反应二甲酚、甲基与多甲基吡啶碱类、多甲苯类、多聚异丁烯、萘类中性油、3,5-二甲酚杂质。

进一步的，所述第一步中反应器为2000ml四口瓶，工业二甲酚含有2,4/2,5-二甲酚10-30%、间对乙基酚5-40%、2,3-二甲酚2-10%、3,5-二甲酚10-80%、3,4-二甲酚1-15%，所述浓硫酸用量为工业二甲酚的1-10%。

进一步的，所述工业二甲酚中2,4/2,5-二甲酚20-30%、间对乙基酚20-35%、2,3-二甲酚5-10%、3,5-二甲酚15-35%、3,4-二甲酚8-12%，浓硫酸用量为工业二甲酚的3-6%。

进一步的，所述第二步中取样分析，要求6-叔丁基-2,3-二甲酚0.69-0.82%为合格。

进一步的，所述第二步中碱洗中液碱用量8-17份。

进一步的，所述第三步中4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分中以4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚为主。

进一步的，所述第三步中釜残4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分中以4,6-二叔丁基间乙基酚为主。

进一步的，所述第三步中减压精馏依次得到≥99%3,5-二甲酚、≥99%6-叔丁基-2,4-二甲酚、6-叔丁基-3,4-二甲酚与4-叔丁基-2,5-二甲酚的混合馏分、≥98%2,6-二叔丁基对乙基酚、4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分、釜残为4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合物，所述3,5-二甲酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、2,6-二叔丁基对乙基酚作为产品出售；所述6-叔丁基-3,4-二甲酚与4-叔丁基-2,5-二甲酚的混合馏分加酚量1-2%硫酸催化下于150-200℃下维持2小时分解得到2,5-二甲酚与3,4-二甲酚混合物，降温至100℃以下，用液碱中和至中性，分别减压精馏得到≥99%2,5-二甲酚、≥99%的3,4-二甲酚，分解的异丁烯套用；所述4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分加酚量1-2%硫酸催化下于150-200℃下维持2小时分解得到80-90%2,3-二甲酚，降温至100℃以下，用液碱中和至中性，减压精馏得到85%的2,3-二甲酚粗品，再用溶剂结晶得到≥98%2,3-二甲酚产品，分解的异丁烯套用；所述釜残（4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合物）加酚量1-2%硫酸催化下于150-200℃下维持2小时分解得到90-95%间乙基酚，降温至100℃以下，用液碱中和至中性，减压精馏得到92-96%的间乙基酚粗品，再用溶剂结晶得到≥98%的间乙基酚，分解的异丁烯套用。

进一步的，所述2,3-二甲酚用溶剂结晶具体为用2,3-二甲酚粗品质量的1-1.5倍甲醇升温溶解、2,3-二甲酚粗品质量1%的活性炭脱色、过滤，滤液浓缩回收一半甲醇、降温至5℃结晶、过滤得到≥95%2,3-二甲酚一次结晶料，一次结晶料中再加2,3-二甲酚粗品质量的0.5-0.7倍甲醇升温溶解、降温至0℃结晶，过滤得到≥98%2,3-二甲酚成品。

进一步的，所述间乙基酚粗品用溶剂结晶具体为间乙基酚粗品用其质量0.5-0.6倍甲醇升温使物料溶解，溶解后控制8-10℃/hr降温至-10℃保温1小时，过滤，用间乙基酚粗品质量0.1倍的冷甲醇漂洗，晾干得到≥98%间乙基酚。

有益效果：

本发明提供的一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法和现有技术相比具有以下优点：

1. 本发明工艺简单，反应条件温和，利用3,5-二甲酚不与异丁烯反应的特点，通过叔丁基化反应再利用精馏将其分开，各种叔丁基酚再在酸催化下脱去异丁烯，精馏或结晶得到相应的纯2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、间乙基酚、3,4-二甲酚等，工艺相对简单，污染少，综合效率高；

2. 用异丁烯酸性条件下直接与工业二甲酚反应，对原料纯度要求很低，不需要高纯原料；其利用3,5-二甲酚不与异丁烯反应，2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,3-二甲酚、3,4-二甲酚、间对乙基酚与异丁烯反应一代或二代叔丁基的特性而加以分离，这个方法与传统的各种分离3,5-二甲酚、3,4-二甲酚的方法相比更加简单易行、原料来源广、生产成本低，可获得各种二甲酚产品及其衍生物，工艺的可操作性更好、实用性强，具有良好的经济和社会效益，是一种值得推广的工艺；

3.分步结晶法精制提纯2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,3-二甲酚、对乙基酚等对原料含量要求高、杂质含量要低、杂质与产品熔点相差要大，因而符合要求的原料价格高，分步结晶法处理能力比较低，处理利润有限，不宜进行大规模生产，应用范围明显不如本发明的方法。而本发明方法主要是针对工业二甲酚来进行分离的，可以基本不受原料中各种酚类物质组成比值的影响，对原料的要求很低，原料价格低廉，生产的产品有2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3-二甲酚、3,4-二甲酚、对乙基酚、间乙基酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、6-叔丁基间乙基酚、2-叔丁基对乙基酚、2,6-二叔丁基对乙基酚等十多种产品，这些产品价格高、品种多，经济效益非常可观。

4.本发明技术方案与前述磺化碱熔法工艺相比，因为无歧化等反应发生，反应中不会有二甲酚发生转位和脱掉甲基、乙基生成其它酚的危险，因而工艺路线比较好设计，分离可以按照设计方案有条不紊的进行下去，目标产物的种类和收率均要明显高于磺化碱熔法；本技术方法安全性、能耗、规模化都要由于磺化法，三废明显少于磺化法，吨产品生产成本明显优于磺化法。

5.本发明技术方案与前述二甲基苯胺重氮化、水解工艺相比优势明显：二甲基苯胺是有各种二甲苯用硫酸与硝酸的混酸硝化而来，硝化时很难控制不产生二硝化反应或多硝化反应，大家都知道二硝和多硝化合物具有很强的爆炸危险性，小批量产品的硝化工艺在设备、安全、工艺技术等方面难以做到大批量产品的要求，反应后物料与大量混酸的分离就成为目前工业上的一大难题；前面也说过硝基化合物的重氮、水解也有反应失控引起爆炸的风险，三废多，环境污染严重的问题。本发明工业条件温和、三废少、原来来源广泛、安全，容易进行工业化生产。

6.本发明由于使用酸性条件下的叔丁基化反应，从结构上破坏了与二甲酚络合的吡啶类和喹啉类物质的结合，加上浓硫酸的加入也多少促进了不饱和的含硫、含氧直链和环状化合物的聚合，对色素的去除效果也是非常的好，再有反应生成的叔丁基化物本身具有抗氧剂的作用，因而本法生产出来的产品可以长时间保持白色或无色的状态（半年以上），不需要加入其它保色剂；而精馏结晶、熔融结晶（即分步结晶）、磺化碱熔法、重氮水解法等生产的二甲酚放置一段时间后就会变黄、变红，这也是本发明比较明显的优势。

7.本工艺技术产品的收率很高，用3,5-二甲酚含量23%的工业二甲酚原料，提取99%品级的3,5-二甲酚总收率在90%以上；而用85-95%3,5-二甲酚粗品分步结晶的平均收率只有44%，纯度98%，加上二甲酚精馏收率55%，总收率仅25%；高温焦化工业二甲酚（含3,5-二甲酚一般在40%以上）精馏收率55%，溶剂结晶收率60%，总收率也仅有30%左右。

8.以实施例1的原料来测算本发明的原辅料投入和产品产出情况（含税价）：投入23%3,5-二甲酚含量的工业二甲酚1000kg（价格在5000元/吨），消耗异丁烯233kg（价格8000元/吨），硫酸75kg（600元/吨）、片碱63kg（3000元/吨），暂不考虑其它占比很小的原辅料成本，主原料成本7098元/吨原料;每处理一吨原料可以生产210kg99.1%3,5-二甲酚（7.5万/吨）、115kg98.2%间乙基酚（4万/吨）、99.2%2,5-二甲酚86kg（5万/吨）、99.0%3,4-二甲酚70kg（4万/吨）、98.3%2,3-二甲酚44kg（4万/吨）、99.3%6-叔丁基-2,4-二甲酚205kg（4万/吨）、98.4%2,6-二-叔丁基对乙基酚210kg（2.5万/吨），产出合计42660元/吨原料，两者差距在35562元/吨，利润相当可观。

具体实施方式

以下举例具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示进行的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，具体步骤如下：

第一步：在2000ml四口瓶中加入1200g工业二甲酚（其中按质量百分比含2,4/2,5-二甲酚25%，3,5-二甲酚23%、间对乙基酚32%、2,3-二甲酚8.1%、3,4-二甲酚8%）、75g浓硫酸，开动搅拌，油浴升温至80℃通入异丁烯650g，通入时间8小时；

第二步：通完保温反应2小时取样分析， 6-二叔丁基-2,3-二甲酚0.69%合格，加液碱200g和水100ml中和至PH7-8，分层，料层再加100ml水洗一次，分尽水，料层常压回收二异丁烯60.2g，然后减压精馏回收前馏分32.6g套用，精馏得到99.1%3,5-二甲酚252.5g；

第三步：后精馏依次得到含量99.3%抗氧剂6-叔丁基-2,4-二甲酚246.2g、4-叔丁基-2,5-二甲酚与6-叔丁基-3,4-二甲酚混合物278.2g、98.4%2,6-二叔丁基对乙基酚252.6g、4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚178.2g（其中前者占82.02%），釜残4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚和4,6-二叔丁基间乙基酚461.5g（后者占92.41%）；

第四步：再分别按混烷基酚1.5%（重量比）加入浓硫酸升温至200℃维持2小时，稍降温至100℃以下，用液碱中和至中性，分别减压精馏得到99.2%2,5-二甲酚103.2g、99.0%3,4-二甲酚84.8g、85.1%2,3-二甲酚83.1g、92.2%间乙基酚210.2g。85.1%2,3-二甲酚83.1g用100g甲醇升温溶解、1g活性炭脱色、过滤，滤液浓缩回收50g甲醇、降温至5℃结晶、过滤得到95.2%2,3-二甲酚61.2g，加35g甲醇升温溶解、降温至0℃结晶，过滤得到98.3%2,3-二甲酚52.5g；92.2%间乙基酚170.3g用100g甲醇升温溶解，慢速降温至-10℃保温1小时，过滤，20g冷甲醇漂洗，晾干得到98.2%间乙基酚138.8g。

实施例2

本实施例提供一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，具体步骤如下：

第一步：在2000ml四口瓶中加入1200g工业二甲酚（其中含2,4/2,5-二甲酚25%，3,5-二甲酚23%、间对乙基酚32%、2,3-二甲酚8.1%、3,4-二甲酚8%）、40g硫酸，开动搅拌，油浴升温至110℃通入异丁烯700g，通入时间5小时；

第二步：通完保温反应2小时取样分析， 6-二叔丁基-2,3-二甲酚0.82%合格，加液碱106g和水100ml中和至PH7-8，分层，料层再加100ml水洗一次，分尽水，料层常压回收二异丁烯68.1g，然后减压精馏回收前馏分35.2g套用，精馏得到99.2%3,5-二甲酚250.3g；

第三步：继续精馏依次得到含量99.1%抗氧剂6-叔丁基-2,4-二甲酚247.3g、4-叔丁基-2,5-二甲酚与6-叔丁基-3,4-二甲酚混合物272.8g、98.8%2,6-二叔丁基对乙基酚250.3g、4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚182.7g（其中前者占81.21%），釜残4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚和4,6-二叔丁基间乙基酚457.6g（后者占93.11%）；

第四步：再分别按混烷基酚1.5%（重量比）加入浓硫酸升温至200℃维持2小时，稍降温至100℃以下，用液碱中和至中性，分别减压精馏得到99.3%2,5-二甲酚101.2g、99.2%3,4-二甲酚83.2g、84.3%2,3-二甲酚85.2g、94.8%间乙基酚208.4g。84.3%2,3-二甲酚85.2g用100g甲醇升温溶解、1g活性炭脱色、过滤，滤液浓缩回收50g甲醇、降温至5℃结晶、过滤得到95.0%2,3-二甲酚57.2g，加35g甲醇升温溶解、降温至0℃结晶，过滤得到98.1%2,3-二甲酚51.8g；94.8%间乙基酚163.2g用100g甲醇升温溶解，慢速降温至-10℃保温1小时，过滤，20g冷甲醇漂洗，晾干得到98.6%间乙基酚131.6g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：按质量份数配比称取工业二甲酚100份、浓硫酸1-10份、异丁烯54-59份，在反应器中投入工业二甲酚、浓硫酸，开动搅拌，油浴升温至80-120℃下通入异丁烯反应，通气时间4-10小时；

第二步：通完保温反应2小时，取样分析，要求6-叔丁基-2,3-二甲酚≤1.0%为合格，不合格继续补加异丁烯至合格；

第三步：碱洗、水洗中和至pH7-8，分层，料层再加8-10份水洗一次，水添加量按工业二甲酚原料投料100份计，分尽水，洗后料层加入精馏釜中，先常压精馏出二异丁烯，再减压精馏蒸出前份套用，继续减压精馏依次得到3,5-二甲酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、6-叔丁基-3,4-二甲酚与4-叔丁基-2,5-二甲酚的混合馏分、2,6-二叔丁基对乙基酚、4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分、釜残为4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分；所述前份为低沸点的未反应二甲酚、甲基与多甲基吡啶碱类、多甲苯类、多聚异丁烯、萘类中性油、3,5-二甲酚杂质。

2.根据权利要求1所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第一步中反应器为2000ml四口瓶，工业二甲酚含有2,4/2,5-二甲酚10-30%、间对乙基酚5-40%、2,3-二甲酚2-10%、3,5-二甲酚10-80%、3,4-二甲酚1-15%，所述浓硫酸用量为工业二甲酚的1-10%。

3.根据权利要求2所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述工业二甲酚中2,4/2,5-二甲酚20-30%、间对乙基酚20-35%、2,3-二甲酚5-10%、3,5-二甲酚15-35%、3,4-二甲酚8-12%，浓硫酸用量为工业二甲酚的3-6%。

4.根据权利要求1所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第二步中取样分析，要求6-叔丁基-2,3-二甲酚0.69-0.82%为合格。

5.根据权利要求1所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第二步中碱洗中液碱用量8-17份。

6.根据权利要求1所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第三步中4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分中以4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚为主。

7.根据权利要求1所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第三步中釜残4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分中以4,6-二叔丁基间乙基酚为主。

8.根据权利要求1所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第三步中减压精馏依次得到≥99%3,5-二甲酚、≥99%6-叔丁基-2,4-二甲酚、6-叔丁基-3,4-二甲酚与4-叔丁基-2,5-二甲酚的混合馏分、≥98%2,6-二叔丁基对乙基酚、4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分、釜残为4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合物，所述3,5-二甲酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、2,6-二叔丁基对乙基酚作为产品出售；所述6-叔丁基-3,4-二甲酚与4-叔丁基-2,5-二甲酚的混合馏分加酚量1-2%硫酸催化下于150-200℃下维持2小时分解得到2,5-二甲酚与3,4-二甲酚混合物，降温至100℃以下，用液碱中和至中性，分别减压精馏得到≥99%2,5-二甲酚、≥99%的3,4-二甲酚，分解的异丁烯套用；所述4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合馏分加酚量1-2%硫酸催化下于150-200℃下维持2小时分解得到80-90%2,3-二甲酚，降温至100℃以下，用液碱中和至中性，减压精馏得到85%的2,3-二甲酚粗品，再用溶剂结晶得到≥98%2,3-二甲酚产品，分解的异丁烯套用；所述釜残（4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚与4,6-二叔丁基间乙基酚混合物）加酚量1-2%硫酸催化下于150-200℃下维持2小时分解得到90-95%间乙基酚，降温至100℃以下，用液碱中和至中性，减压精馏得到92-96%的间乙基酚粗品，再用溶剂结晶得到≥98%的间乙基酚，分解的异丁烯套用。

9.根据权利要求8所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述2,3-二甲酚用溶剂结晶具体为用2,3-二甲酚粗品质量的1-1.5倍甲醇升温溶解、2,3-二甲酚粗品质量1%的活性炭脱色、过滤，滤液浓缩回收一半甲醇、降温至5℃结晶、过滤得到≥95%2,3-二甲酚一次结晶料，一次结晶料中再加2,3-二甲酚粗品质量的0.5-0.7倍甲醇升温溶解、降温至0℃结晶，过滤得到≥98%2,3-二甲酚成品。

10.根据权利要求8所述的从工业二甲酚中分离提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述间乙基酚粗品用溶剂结晶具体为间乙基酚粗品用其质量0.5-0.6倍甲醇升温使物料溶解，溶解后控制8-10℃/hr降温至-10℃保温1小时，过滤，用间乙基酚粗品质量0.1倍的冷甲醇漂洗，晾干得到≥98%间乙基酚。