CN113694852A - 一种三氯化磷连续合成工艺及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氯化磷连续合成工艺，包括：将熔融态黄磷输入黄磷计量罐，高位水槽的工艺水进入黄磷计量罐，将黄磷从黄磷计量罐压料至反应釜中；液氯汽化，氯气进入到管式反应器热耦合设备和/或反应釜中；反应釜底部液相循环至管式反应器热耦合设备中，黄磷在管式反应器热耦合设备与氯气反应生成三氯化磷，反应物料排入反应釜，或/和黄磷在反应釜中与氯气反应生成三氯化磷，再循环至管式反应器热耦合设备中换热；反应釜顶部气相进入到洗磷塔，三氯化磷洗涤气相，塔顶气相经塔顶冷凝器和三氯化磷气液分离罐，采出三氯化磷产品，余下三氯化磷回流至洗磷塔内，再回流到反应釜中。本发明实现了三氯化磷低能耗、投资少、连续稳定的安全生产。

Description

一种三氯化磷连续合成工艺及设备
技术领域
本发明属于属于精细化工领域，具体属于阻燃剂、水处理剂领域，涉及一种三氯化磷连续合成工艺及设备。
背景技术
三氯化磷是合成有机磷产品的重要原料，被广泛用于医药、农药、染料等有机合成领域。三氯化磷的生产工艺主要有3种：1、磷酸盐与氯气反应生成三氯化磷；2、熔融的黄磷直接与氯气反应生成三氯化磷；3、以三氯化磷作为溶剂，氯气氯化溶于三氯化磷中的黄磷来生成三氯化磷。
目前，国内主要采用第3种生产方法[1]，工艺过程主要包括黄磷计量、液氯汽化、氯化反应、冷凝洗涤几个环节，该方法以熔融态黄磷和氯气为原料，在反应釜中以三氯化磷为母液，主要反应如下[2]：
P4+6Cl2＝4PCl3
PCl3+Cl2＝PCl5
6PCl5+P4＝10PCl3
总的化学反应方程式如下：P4+6Cl2＝4PCl3
中国专利CN 104787737A将反应釜与洗磷塔相结合起来，采用旋～环流—氯化～精馏塔，外部循环冷却的方式，将反应热合理的调配，虽然达到了节能和提高产能的效果，但也存在以下不足：将塔与反应器相结合起来，增加了设备成本；底部气相直接进入到塔中，无有效分离段，易带出游离态的磷，导致产品质量差；反应器内无磷泥过滤系统，运行一段时间后需停车清泥，连续运行时间短；外部循环冷却器中循环液含有黄磷，采用循环水冷却温度低于40℃，有可能造成黄磷凝固。采用循环水侧压力高于循环液压力，换热器发生漏液时循环水进入到反应设备中，水与三氯化磷反应发生超压爆炸，装置安全性低。
也有采用图1所示的三氯化磷生产工艺，熔融态的原料黄磷进入到黄磷静置槽3中，由黄磷输送泵4直接送至反应釜5，原料液氯进入到液氯汽化器1中，经加热后进入到氯气进料缓冲罐2中送至反应釜5。黄磷和氯气在反应釜三氯化磷母液中发生氯化反应。反应器出来的气相直接进入到洗磷塔6中，塔顶气相经塔顶冷凝器7和分离罐8，高纯度的三氯化磷一部分作为采出至三氯化磷计量罐10，一部分回流至洗磷塔内，将气相中游离的磷洗涤下来回流到反应釜中。该工艺中黄磷与氯气在反应釜内反应，反应热通过蒸发大量反应液，经塔顶冷凝器冷凝后移出，气相流量上升较大、易夹带黄磷，系统回流比较高，能耗较大，产能低。该工艺存在以下问题：1、黄磷直接由泵输送至反应釜中，由流量计直接测得流量，计量误差较大，精确度低，安全性差；2、液氯直接由热水进行加热汽化至指定温度，换热温差较大，氯气温度不宜控制，三氯化氮副产较多，氯气压力波动较大，安全性低。3、氯气与黄磷在反应釜内反应，反应热只能由塔顶冷凝器移除，洗磷塔回流＞5，能耗较高。4、反应釜中传质传热效率差，存在上升气相夹带黄磷问题。5、氯气黄磷进料配比不易控制，过量氯气产生五氯化磷[3]，五氯化磷遇水反应剧烈，发生燃烧爆炸，系统安全性低。6、装置内无磷泥清理系统，生产周期短。7、装置单套产能低，采用多套重复模式，生产波动大，安全隐患较多，投资成本高。
参考文献：
[1]刘云飞.三氯化磷洗涤塔的改造[J].氯碱工业,2002,(3):24.
[2]王志勇.三氯化磷生成工艺的优化[J].氯碱工业,2009,(8):45.
[3]刘春媚.三氯化磷生产过程危险性分析及安全措施[J].能源化工,2018,(2):39.
发明内容
本发明的目的是针对现有工艺不成熟，间歇生产，能耗高，产能低，设备占地大，投资大，三废高，能耗高，产品质量差，安全性低的问题，提供一种新的三氯化磷连续化生产工艺，该工艺以氯气和黄磷为原料，通过液氯气化、黄磷计量、氯化反应、冷却洗涤，有效的综合利用反应热，降低了反应能耗，提高了装置的生产能力，设备投资小、能耗低，三废少，安全性高，消除了原有工艺对环境污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三氯化磷连续合成设备，包括液氯汽化装置、黄磷进料装置、管式反应器热耦合设备15、反应釜5、热水收集装置、洗磷塔6、塔顶冷凝器7、三氯化磷气液分离罐8、三氯化磷计量罐10；所述的液氯汽化装置包括依次连接的液氯汽化器1、氯气过热器11、液氯汽化缓冲罐12、氯气进料缓冲罐2，由液氯汽化装置完成液氯汽化；所述的黄磷进料装置包括高位水槽14、黄磷计量罐13，高水水槽14的出水口与黄磷计量罐13顶部进水口连接；所述的黄磷计量罐13底部出料口与所述的反应釜5的进料口连接；所述的氯气进料缓冲罐2的出气口与管式反应器热耦合设备15的入口和/或反应釜5连接将氯气输送至管式反应器热耦合设备15的入口和/或反应釜5；所述的反应釜5底部循环出口经循环泵16、过滤器20与管式反应器热耦合设备15的入口连接，管式反应器热耦合设备15的出料口与反应釜5连接，管式反应器热耦合设备15的管程出口与热水收集装置连接；所述的反应釜5上部出气口与所述的洗磷塔6的进气口连接，所述的洗磷塔6的顶部出气口依次与塔顶冷凝器7、三氯化磷气液分离罐8连接，完成三氯化磷的冷凝；所述的三氯化磷气液分离罐8的出液口分别与三氯化磷计量罐10、洗磷塔6上部的回流进口连接，所述的洗磷塔6的底部塔釜液出口与反应釜相连。
在所述的高水水槽14与黄磷计量罐13的连接管路上设有流量计，通过流量计计量工艺水流量，等体积换算得到黄磷流量。在所述的氯气进料缓冲罐2的出口管路上设有流量计用于测量氯气进料量。
所述的高位水槽14的出水口高于黄磷计量罐13的进水口、反应釜5的黄磷入料口；所述的反应釜5的操作压力≤高位水槽14的操作压力。高位水槽14可通过自身压力和位差将工艺水压料至黄磷计量罐内。
具体的，所述的高位水槽14的操作压力0.4MPaG，反应釜5的压力为0.001～0.4MPaG，优选为0.001～0.15MPaG。
所述的黄磷计量罐13设有黄磷进料管，所述的黄磷进料管竖直插入黄磷计量罐13使黄磷进料管的出料端接近计量罐13的底部。
优选的，所述的黄磷进料管下部设有多根水平出料支管使黄磷均匀分布在黄磷计量罐下部；进一步优选的，所述的黄磷进料管设有3根出料支管。
所述的黄磷计量罐13由热水外盘管伴热处理，黄磷计量罐13的操作温度为50～70℃，优选为55～65℃，确保黄磷不会降温成固态，并避免温度过高，将过多的热量带入到反应系统中，增大反应系统的热负荷。
所述的反应釜5为鼓泡反应器。
所述的管式反应器热耦合设备15为双管板式换热器，在所述的管式反应器热耦合设备15的入口端设有喷射式文丘里管，在喷射式文丘里管的顶部设有进液口，进液口与反应釜8底部循环出口连接，在喷射式文丘里管的变径处设有喷头，喷头与氯气进料缓冲罐2的出气口连接，反应釜的循环液自顶部进入，在喷射式文丘里管变径处流速加快，喷射而出，与氯气接触反应；在管式反应器热耦合设备15的换热列管顶端设有布液头，将料液均匀分布进入换热列管；管式反应器热耦合设备15的壳程通入低温热水，与管程中反应后物料进行换热移出反应放出的热量。
所述的管式反应器热耦合设备15的壳程出水口与热水收集装置的连接管路上设有电导检测装置，实时监控电导率，一经发现三氯化磷泄漏，副产热水切至事故池。
所述的热水收集装置包括依次连接的副产热水中间槽17和副产热水储槽18，所述的副产热水储槽18的出水口与热水管网相连；在所述的副产热水储槽18的出水管路上设有副产热水泵19。
优选的，所述的副产热水中间槽17的溢流口高于副产热水储槽18的进料口，利于副产热水中间槽17中的热水直接溢流进副产热水储槽18。
所述的反应釜5的出气口低于洗磷塔6的进气口至少2m，反应釜中气相三氯化磷上升至洗磷塔中，可进行气液有效分离。
所述的洗磷塔6的填料为高效规整陶瓷填料250Y、350Y或750Y，分布器为高弹性操作的槽式液体分布器(CN212492823U)。
所述的塔顶冷凝器7为蒸发冷却器；塔顶冷凝器7设有独立的冷却循环系统，由塔顶冷凝器内部循环的去离子水进行冷却，防止三氯化磷泄漏后污染总管循环水系统，及时发现并处理。
所述的塔顶冷凝器7和三氯化磷气液分离罐8均高于洗磷塔顶部，无高度差要求，实现三氯化磷的自回流。
作为本发明所述的三氯化磷连续合成设备的优选技术方案，所述的三氯化磷气液分离罐8的出液口与放大管9连接，所述的放大管9的产品采出口与三氯化磷计量罐10连接，放大管9的回流出口与洗磷塔6上部的回流进口连接。所述的放大管9为一段水平圆管，主要用来平衡三氯化磷流量，减缓流量波动。
本发明的另一个目的是提供一种三氯化磷连续合成工艺，步骤如下：
步骤(1)、黄磷计量：将熔融态的黄磷输入黄磷计量罐中，高位水槽的工艺水进入黄磷计量罐，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜中；
步骤(2)、液氯汽化：原料液氯进入到液氯汽化器中，通过热水加热使液氯汽化，氯气进入到氯气过热器，由热水进一步加热，通过液氯汽化缓冲罐、氯气进料缓冲罐进入到管式反应器热耦合设备和/或反应釜中；
步骤(3)、以三氯化磷作为母液，向反应釜中通入黄磷作为底磷，反应釜底部液相由循环泵循环至管式反应器热耦合设备中，黄磷在管式反应器热耦合设备入口端与氯气反应生成三氯化磷，反应放出的热量与低温热水换热，产出高温热水；管式反应器热耦合设备中的反应物料排入反应釜，或/和黄磷在反应釜中与鼓泡的氯气反应生成三氯化磷，反应釜底部液相由循环泵循环至管式反应器热耦合设备中与低温热水换热；反应釜顶部气相三氯化磷和游离的磷进入到洗磷塔，采用三氯化磷洗涤气相，塔顶气相经塔顶冷凝器和三氯化磷气液分离罐，采出部分高纯度的三氯化磷作为三氯化磷产品，余下三氯化磷回流至洗磷塔内作为洗涤剂，洗涤气相中游离的磷后回流到反应釜中。
步骤(1)中，所述的黄磷的纯度≥99％wt，进料温度为50～60℃。
所述的黄磷计量罐满罐操作，通入黄磷前，黄磷计量罐为满罐工艺水，黄磷经黄磷进料管进入黄磷计量罐，黄磷与工艺水会形成分层，将工艺水压出黄磷计量罐，黄磷计量罐下部为黄磷，上部为水相，待黄磷达到2/3～4/5液位，停止补入黄磷，由高位水槽往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜中；待黄磷下降至1/4～1/3液位，再补入黄磷至2/3～4/5液位。
步骤(2)中，所述的原料液氯的纯度≥99％wt，进料温度-30～-15℃，进料压力0.2～0.4MPaG。
所述的液氯汽化器的操作压力0.1～0.4MPaG，优选为0.1～0.2MPaG；液氯汽化器采用热水对液氯并流换热，热水的上水温度为75～85℃，液氯汽化器的热水回水液封高度高于上水进口高度200mm，将液氯加热得到温度为35～45℃的氯气。通过采用并流换热，并控制热水回水高度高于热水上水高度200mm，便于控制汽化压力，防止超温，从本质上保证了氯气出口温度不会超过热水回水温度，防止氯气的飞温现象，保障了生产安全。
所述的氯气过热器的操作压力0.05～0.4MPaG，优选为0.08～0.15MPaG，氯气过热器的热水上水温度为75～85℃，将氯气加热至50～75℃，优选为55～65℃。
所述的液氯汽化缓冲罐、氯气进料缓冲罐均是空罐，液氯汽化缓冲罐的体积大于氯气进料缓冲罐的体积。所述的液氯汽化缓冲罐的压力为0.05～0.4MPaG，优选为0.08～0.15MPaG。所述的氯气进料缓冲罐的压力为0.05～0.4MPaG，优选为0.08～0.15MPaG。
步骤(3)中，所述的黄磷与氯气的进料质量比为1:3.3～3.5，优选为1:3.4。本发明通过控制进料质量比，能够避免黄磷进料过大造成黄磷过多，在反应釜内积累，同时也能避免黄磷进料过低造成氯气量相对过多生成五氯化磷。
与氯气直接进入反应釜5相比，氯气进入管式反应器热耦合设备15中，反应效果相对更好，反应更易控制。因此作为本发明较优选的技术方案，以三氯化磷作为母液，向反应釜中连续通入黄磷作为底磷，向管式反应器热耦合设备和反应釜中连续通入氯气，黄磷在反应釜中与鼓泡的氯气反应生成三氯化磷，反应釜底部液相由循环泵循环至管式反应器热耦合设备中，黄磷在管式反应器热耦合设备入口端与连续喷射出的氯气反应生成三氯化磷，反应放出的热量与低温热水换热，产出高温热水，管式反应器热耦合设备中的反应物料排入反应釜。
作为本发明最优选的技术方案，以三氯化磷作为母液，向反应釜中连续通入黄磷作为底磷，向管式反应器热耦合设备中连续通入氯气，反应釜底部液相由循环泵循环至管式反应器热耦合设备中，黄磷在管式反应器热耦合设备入口端与连续喷射出的氯气反应生成三氯化磷，反应放出的热量与低温热水换热，产出高温热水，管式反应器热耦合设备中的反应物料排入反应釜。
所述的反应釜的压力为0.001～0.4MPaG，优选为0.001～0.15MPaG；反应釜的温度为78～95℃，优选为80～85℃；反应釜的液位为40％～70％，优选为45％～55％。
所述的反应釜的釜底循环流量为50～200m3/h，优选为100～140m3/h。本发明通过控制釜底循环流量，避免流量过低移热效果差，流量过高系统用电负荷增大，管道设备尺寸增大，材料费用增加。
所述的管式反应器热耦合设备的温度为70～110℃，优选为95～105℃；避免温度控制过低黄磷易凝固，换热面积增大，设备成本增加，温度控制过高，三氯化磷易汽化，回流比增大，副产热水减少；管式反应器热耦合设备的压力0.1～0.4MPaG，优选为0.15～0.25MPaG。
所述的洗磷塔的压力为0.001～0.4MPaG，优选为0.002～0.2MPaG；洗磷塔的操作温度为70～90℃，优选为75～80℃；回流比为0.1～15，优选为1～5。
所述的塔顶冷凝器的温度为35～60℃，优选为40～55℃。
所述的三氯化磷产品的纯度≥99.2％。
所述的低温热水的温度为50～60℃，压力0.05～0.08MPaG，所述的高温热水的温度为70～90℃。所述的高温热水经副产热水中间槽、副产热水储槽至热水管网。
本发明工艺原理：
现有工艺通过泵直接输送至反应釜中，由流量计直接测得流量，精确度低，安全性差。与现有工艺相比，本发明将熔融态黄磷输入到黄磷计量罐，通过水压料至反应釜中，通过计量工艺水的流量可间接得出黄磷进料流量，精确度高，操作性强，同时，采用水封将黄磷与空气隔绝，安全性更高。
现有工艺多采用液氯直接汽化至指定温度，该方法汽化压力波动较大，副产三氯化氮较多，氯气温度不宜控制，安全性低。与现有工艺相比，本发明液氯先经液氯汽化器低温汽化，可有效避免温度过高产生三氯化氮，避免三氯化氮因温度高发生分解爆炸，液氯汽化更加平稳；氯气再经氯气过热器将氯气进一步升温，再依次经过液氯汽化缓冲罐和液氯进料缓冲罐，液氯汽化缓冲罐主要用于增大氯气气相空间，对氯气起缓冲作用，减缓氯气压力波动，氯气进料缓冲罐用于接收来自液氯汽化缓冲罐的氯气，调节反应系统氯气进料压力稳定。
现有工艺采用釜内反应，传质传热效果差，反应热只能通过塔顶冷凝器移出，造成反应液蒸发量大，气相带磷严重，回流比大，能耗高，产能低的问题。而本发明黄磷随三氯化磷母液循环至管式反应器热耦合设备入口端与氯气进行反应，传质传热效果好；反应热由管式反应器热耦合设备和塔顶冷凝器共同移出，气相三氯化磷经洗涤冷凝分离后，一部分回流至反应釜内作为溶剂，一部分作为产品采出。通过调节反应液蒸发量，从而调节塔顶回流比，装置操作弹性大，同时还富产高温热水，装置能耗低，产能大，安全性高。
和现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)、相对于传统工艺，本发明方法的产能提升70％～80％，能耗降低60％～70％，同时副产高温热水。
(2)、本发明液氯采用并联式两段升温，降低了氯气压力波动，从本质上防止了氯气温度过高的问题，安全性更高。
(3)、本发明黄磷计量更加精确，操作性强，采用水封将黄磷与空气隔绝安全性更高。
(4)、本发明在管式反应器热耦合设备入口采用喷射式文丘里管，换热列管采用布液头，使传质传热效率更高；管式反应器热耦合设备采用双管板式换热器，副产热水回水实时检测电导值，防止三氯化磷泄漏，一经发现副产热水及时排放事故池，安全性更高。
(5)、本发明氯气可由反应釜和管式反应器热耦合设备共同进入，增加了装置的可操作性。
(6)、本发明采用反应釜底部循环，黄磷与三氯化磷混合更均匀，在反应釜循环液管道中增加过滤器，过滤除去循环液中含有的磷泥(铁、砷、二氧化硅等)，有效解决了因长时间生产反应釜内磷泥含量过高，停车清泥的问题，保障了装置的连续化生产。
(7)、本发明洗磷塔采用高效规整陶瓷填料250Y、350Y、750Y，和专利CN212492823U高弹性槽式的液体分布器，提高了气液传质效率，降低了回流比和能耗。
(8)、本发明通入管式反应器热耦合设备管程用于冷却的低温热水的压力低于反应釜循环液压力，防止管式反应器热耦合设备发生漏液，避免热水泄漏至反应釜中，与三氯化磷反应发生爆炸，从本质上保障了生产安全。
附图说明
图1为现有三氯化磷制备工艺的流程示意图。
图2为本发明三氯化磷连续合成设备的结构示意图。
图3为本发明三氯化磷连续合成设备中管式反应器热耦合设备的结构示意图。
图中，1-液氯汽化器，2-氯气进料缓冲罐，3-黄磷静置槽，4-黄磷输送泵，5-反应釜，6-洗磷塔，7-塔顶冷凝器，8-三氯化磷气液分离罐，9-放大管，10-三氯化磷计量罐，11-氯气过热器，12-液氯汽化缓冲罐，13-黄磷计量罐，14-高位水槽，15-管式反应器热耦合设备，16-循环泵，17-副产热水中间槽，18-副产热水储槽，19-副产热水泵，20-过滤器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
如图2和图3所示，一种三氯化磷连续合成设备，包括液氯汽化装置、黄磷进料装置、管式反应器热耦合设备15、反应釜5、热水收集装置、洗磷塔6、塔顶冷凝器7、三氯化磷分离罐8、放大管9、三氯化磷计量罐10；所述的液氯汽化装置包括依次连接的液氯汽化器1、氯气过热器11、液氯汽化缓冲罐12、氯气进料缓冲罐2，由液氯汽化装置完成液氯汽化；所述的黄磷进料装置用于完成黄磷计量过程，包括高位水槽14、黄磷计量罐13，所述的黄磷计量罐13设有黄磷进料管，黄磷进料管竖直插入黄磷计量罐13使黄磷进料管的出料端接近计量罐13的底部，黄磷进料管设有3根水平出料支管使黄磷均匀分布在黄磷计量罐下部，高水水槽14的出水口与黄磷进料计量罐13顶部进水口连接，所述的黄磷计量罐13底部出料口与所述的反应釜5的进料口连接，由高位水槽往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜中；所述的管式反应器热耦合设备15为双管板式换热器，在所述的管式反应器热耦合设备15的入口端设有喷射式文丘里管，在喷射式文丘里管的顶部设有进液口，在喷射式文丘里管的变径处设有喷头，喷头与氯气进料缓冲罐2的出气口连接，反应釜的循环液自顶部进入，在喷射式文丘里管变径处流速加快，喷射而出，与氯气接触反应；在管式反应器热耦合设备15的换热列管顶端设有布液头，将料液均匀分布进入换热列管；管式反应器热耦合设备15的壳程通入低温热水，与管程中反应后物料进行换热；所述的反应釜8底部循环出口经循环泵16、过滤器20与管式反应器热耦合设备15中喷射式文丘里管的顶部进液口连接，管式反应器热耦合设备15的管程出料口与反应釜5连接，管式反应器热耦合设备15的壳程出口与热水收集装置连接用于完成反应移热过程；所述的反应釜5上部出气口与所述的洗磷塔6的进气口连接，洗磷塔6装填为高效规整陶瓷填料(规格：350Y)，洗磷塔6采用高弹性操作的槽式液体分布器(CN212492823U)；所述的洗磷塔6的顶部出气口依次与塔顶冷凝器7、三氯化磷分离罐8、放大管9连接，完成三氯化磷的冷凝；所述的放大管9的产品采出口与三氯化磷计量罐10连接，放大管9的回流出口与洗磷塔6的回流进口连接，所述的洗磷塔6的底部塔釜液出口与反应釜相连，从而完成三氯化磷的计量采出、回流过程。
在所述的高水水槽14与黄磷计量罐13的连接管路上设有流量计，通过流量计计量工艺水流量，等体积换算得到黄磷流量。在所述的氯气进料缓冲罐2的出口管路上设有流量计用于测量氯气进料量。
所述的高位水槽14的出水口高于黄磷计量罐13的进水口、反应釜5的黄磷入料口；所述的反应釜5的操作压力≤高位水槽14的操作压力。高位水槽14可通过自身压力和位差将工艺水压料至黄磷计量罐内。
所述的黄磷计量罐13由热水外盘管伴热处理，确保黄磷不会降温成固态。
所述的反应釜5为鼓泡反应器。
所述的管式反应器热耦合设备15的壳程出水口与热水收集装置的连接管路上设有电导检测装置，实时监控电导率。所述的热水收集装置包括依次连接的副产热水中间槽17和副产热水储槽18，副产热水中间槽17的溢流口高于副产热水储槽18的进料口；所述的副产热水储槽18的出水口与热水管网相连；在所述的副产热水储槽18的出水管路上设有副产热水泵19。
所述的反应釜5的出气口低于洗磷塔6的进气口2m。
所述的塔顶冷凝器7为蒸发冷却器；塔顶冷凝器7设有独立的冷却循环系统，由塔顶冷凝器内部循环的去离子水进行冷却。
所述的塔顶冷凝器7和三氯化磷气液分离罐8均高于洗磷塔顶部，实现三氯化磷的自回流。
基于上述合成设备连续化生产三氯化磷的方法，步骤如下：
步骤(1)、黄磷计量：黄磷计量罐满罐操作，通入黄磷前，黄磷计量罐为满罐工艺水，熔融态的黄磷经黄磷进料管进入黄磷计量罐，待黄磷达到2/3液位，停止补入黄磷，由高位水槽往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜中；待黄磷下降至1/3液位，再补入黄磷至2/3液位，黄磷进料量与工艺水流量一致，与氯气进料量形成比例控制；
步骤(2)、液氯汽化：原料液氯进入到液氯汽化器中，通过热水对液氯加热汽化控制在较低温度，氯气进入到氯气过热器中，由热水进一步加热至较高温度，通过两道缓冲罐后进入到管式反应器热耦合设备中；
步骤(3)、以三氯化磷作为母液，向反应釜中通入黄磷作为底磷，反应釜底部液相由循环泵循环至管式反应器热耦合设备中，黄磷在管式反应器热耦合设备进口处与喷射出的氯气反应生成三氯化磷，反应放出的热量与低温热水换热，产出高温热水；管式反应器热耦合设备中的反应物料自底部排入反应釜，反应釜顶部气相三氯化磷和游离的磷进入到洗磷塔，塔顶气相经塔顶冷凝器和分离罐，采出部分高纯度的三氯化磷作为三氯化磷产品，余下三氯化磷回流至洗磷塔内，洗涤气相中游离的磷后回流到反应釜中。
实施例1
步骤(1)、黄磷计量罐14满罐操作，通入黄磷前，黄磷计量罐为满罐工艺水，取纯度99％wt、进料温度50℃的熔融态黄磷，经黄磷进料管进入黄磷计量罐(操作温度为52℃)，待黄磷达到2/3液位，停止补入黄磷，由高位水槽14(操作压力0.4MpaG)往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜5中；待黄磷下降至1/3液位，再补入黄磷至2/3液位；熔融态黄磷以流量1t/h进入反应釜5；
步骤(2)、液氯(纯度99％wt、进料温度-25℃、进料压力0.2MpaG的)进入到液氯汽化器1(操作压力0.15MpaG，操作温度35℃，热水上水温度75℃)中，对液氯并流换热使其气化成温度为35℃的氯气，氯气再经氯气过热器11(操作压力0.13MpaG，热水上水温度75℃)进一步加热至温度55℃，再经液氯汽化缓冲罐12、氯气进料缓冲罐2控制氯气的压力为0.08MpaG，氯气以流量3.4t/h进入管式反应器热耦合设备中；
步骤(3)、以三氯化磷作为母液，反应釜液位为40％，控制反应釜5的操作压力为0.001MpaG，操作温度为78℃，向反应釜中通入黄磷，黄磷溶于三氯化磷母液中，经循环泵16控制釜底循环流量为100m3/h，再经过滤器20过滤后进入管式反应器热耦合设备15与氯气反应，控制管式反应器热耦合设备15的压力0.1MpaG，温度为95℃，自管式反应器热耦合设备的壳程通入低温热水(温度为50℃、压力为0.07MpaG)与管程中的反应热换热，得到温度为75℃的高温热水，反应料液返回反应釜5，黄磷与氯气在管式反应器热耦合设备构成的反应系统中连续反应；反应釜5气相进入到洗磷塔6(操作压力0.001MpaG，操作温度70℃)中，塔顶气相经塔顶冷凝器7(操作压力0.001MpaG，操作温度35℃)冷凝后，依次进入三氯化磷气液分离罐8和放大管9，控制回流比为2，按照流量4.35t/h采出纯度为99.8％wt的三氯化磷产品。
实施例2
步骤(1)、黄磷计量罐14满罐操作，通入黄磷前，黄磷计量罐为满罐工艺水，取纯度99％wt、进料温度50℃的熔融态黄磷，经黄磷进料管进入黄磷计量罐(操作温度为52℃)，待黄磷达到2/3液位，停止补入黄磷，由高位水槽14(操作压力0.4MpaG)往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜5中；待黄磷下降至1/3液位，再补入黄磷至2/3液位；熔融态黄磷以流量1t/h进入反应釜5；
步骤(2)、液氯(纯度99％wt、进料温度-20℃、进料压力0.2MpaG的)进入到液氯汽化器1(操作压力0.18MpaG，操作温度38℃，热水上水温度80℃)中，对液氯并流换热使其气化成温度为38℃的氯气，氯气再经氯气过热器11(操作压力0.15MpaG，热水上水温度80℃)进一步加热至温度60℃，再经液氯汽化缓冲罐12、氯气进料缓冲罐2控制氯气的压力为0.11MpaG，氯气以流量3.4t/h进入到管式反应器热耦合设备中；
步骤(3)、以三氯化磷作为母液，反应釜液位为45％，控制反应釜5的操作压力0.005MpaG，操作温度为82℃，向反应釜中通入黄磷，黄磷溶于三氯化磷母液中，经循环泵16控制釜底循环流量为110m3/h，再经过滤器20过滤后进入管式反应器热耦合设备15与氯气反应，控制管式反应器热耦合设备15的压力0.12MpaG，温度为98℃，自管式反应器热耦合设备的壳程通入低温热水(温度为55℃、压力0.07MpaG)与管程中的反应热换热，得到温度为78℃的高温热水，反应料液返回反应釜5，黄磷与氯气在管式反应器热耦合设备构成的反应系统中连续反应；反应釜5气相进入到洗磷塔6(操作压力0.005MpaG，操作温度75℃)中，塔顶气相经塔顶冷凝器7(操作压力0.003MpaG，操作温度40℃)冷凝后，依次进入三氯化磷气液分离罐8和放大管9，控制回流比为3，按照流量4.35t/h采出纯度为99.8％wt的三氯化磷产品。
实施例3
步骤(1)、黄磷计量罐14满罐操作，通入黄磷前，黄磷计量罐为满罐工艺水，取纯度99％wt、进料温度50℃的熔融态黄磷，经黄磷进料管进入黄磷计量罐(操作温度为52℃)，待黄磷达到2/3液位，停止补入黄磷，由高位水槽14(操作压力0.4MpaG)往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜5中；待黄磷下降至1/3液位，再补入黄磷至2/3液位；熔融态黄磷以流量1t/h进入反应釜5；
步骤(2)、液氯(纯度99％wt、进料温度-20℃、进料压力0.25MpaG的)进入到液氯汽化器1(操作压力0.2MpaG，操作温度40℃，热水上水温度80℃)中，对液氯并流换热使其气化成温度为40℃的氯气，氯气再经氯气过热器11(操作压力0.18MpaG，热水上水温度80℃)进一步加热至温度60℃，再经液氯汽化缓冲罐12、氯气进料缓冲罐2控制氯气的压力为0.15MpaG，氯气以流量3.4t/h进入到管式反应器热耦合设备中；
步骤(3)、以三氯化磷作为母液，反应釜液位为50％，控制反应釜5的操作压力0.02MpaG，操作温度为86℃，向反应釜中通入黄磷，黄磷溶于三氯化磷母液中，经循环泵16控制釜底循环流量为120m3/h，再经过滤器20过滤后进入管式反应器热耦合设备15与氯气反应，控制管式反应器热耦合设备15的压力0.18MpaG，温度为103℃，自管式反应器热耦合设备的壳程通入低温热水(温度为55℃、压力0.07MpaG)与管程中的反应热换热，得到温度为82℃高温热水，反应料液返回反应釜5，黄磷与氯气在管式反应器热耦合设备构成的反应系统中连续反应；反应釜5气相进入到洗磷塔6(操作压力0.018MpaG，操作温度103℃)中，经塔顶气相经塔顶冷凝器7(操作压力0.015MpaG，操作温度45℃)冷凝后，依次进入三氯化磷气液分离罐8和放大管9，控制回流比为5，按照流量4.35t/h采出纯度为99.8％wt三氯化磷产品。
实施例4
步骤(1)、黄磷计量罐14满罐操作，通入黄磷前，黄磷计量罐为满罐工艺水，取纯度99％wt、进料温度50℃的熔融态黄磷，经黄磷进料管进入黄磷计量罐(操作温度为52℃)，待黄磷达到2/3液位，停止补入黄磷，由高位水槽14(操作压力0.4MpaG)往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜5中；待黄磷下降至1/3液位，再补入黄磷至2/3液位；熔融态黄磷以流量1t/h进入反应釜5；
步骤(2)、液氯(纯度99％wt、进料温度-20℃、进料压力0.25MpaG的)进入到液氯汽化器1(操作压力0.20MpaG，操作温度40℃，热水上水温度80℃)中，对液氯并流换热使其气化成温度为40℃的氯气，氯气再经氯气过热器11(操作压力0.18MpaG，热水上水温度80℃)进一步加热至温度60℃，再经液氯汽化缓冲罐12、氯气进料缓冲罐2控制氯气的压力为0.15MpaG，氯气以流量3.4t/h进入到管式反应器热耦合设备中；
步骤(3)、以三氯化磷作为母液，反应釜液位为50％，控制反应釜5的操作压力0.02MpaG，操作温度为86℃，向反应釜中通入黄磷，黄磷溶于三氯化磷母液中，经循环泵16控制釜底循环流量为120m3/h，再经过滤器20过滤后进入管式反应器热耦合设备15与氯气反应，控制管式反应器热耦合设备15的压力0.18MpaG，温度为108℃，自管式反应器热耦合设备的壳程通入低温热水(温度为55℃、压力0.07MpaG)与管程中的反应热换热，得到温度为88℃高温热水，反应料液返回反应釜5，黄磷与氯气在管式反应器热耦合设备构成的反应系统中连续反应；反应釜5气相进入到洗磷塔6(操作压力0.018MpaG，操作温度103℃)中，经塔顶气相经塔顶冷凝器7(操作压力0.015MpaG，操作温度45℃)冷凝后，依次进入三氯化磷气液分离罐8和放大管9，控制回流比为8，按照流量4.35t/h采出纯度99.8％wt的三氯化磷产品。
实施例5
步骤(1)、黄磷计量罐14满罐操作，通入黄磷前，黄磷计量罐为满罐工艺水，取纯度99％wt、进料温度50℃的熔融态黄磷，经黄磷进料管进入黄磷计量罐(操作温度为52℃)，待黄磷达到2/3液位，停止补入黄磷，由高位水槽14(操作压力0.4MpaG)往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜5中；待黄磷下降至1/3液位，再补入黄磷至2/3液位；熔融态黄磷以流量1t/h进入反应釜5；
步骤(2)、液氯(纯度99％wt、进料温度-20℃、进料压力0.2MpaG的)以流量3.4t/h进入到液氯汽化器1(操作压力0.2MpaG，操作温度40℃，热水上水温度80℃)中，对液氯并流换热使其气化成温度为40℃的氯气，氯气再经氯气过热器11(操作压力0.18MpaG，热水上水温度80℃)进一步加热至温度60℃，再经液氯汽化缓冲罐12、氯气进料缓冲罐2控制氯气的压力为0.15MpaG，氯气以流量3.4t/h进入到管式反应器热耦合设备中；
步骤(3)、以三氯化磷作为母液，反应釜液位为50％，控制反应釜5的操作压力0.02MpaG，操作温度为86℃，向反应釜中通入黄磷，黄磷溶于三氯化磷母液中，经循环泵16控制釜底循环流量为120m3/h，再经过滤器20过滤后进入管式反应器热耦合设备15与氯气反应，控制管式反应器热耦合设备15的压力0.18MpaG，温度为110℃，自管式反应器热耦合设备的壳程通入低温热水(温度为55℃、压力0.07MpaG)与管程中的反应热换热，得到温度为90℃高温热水，反应料液返回反应釜5，黄磷与氯气在管式反应器热耦合设备构成的反应系统中连续反应；反应釜5气相进入到洗磷塔6(操作压力0.018MpaG，操作温度103℃)中，经塔顶气相经塔顶冷凝器7(操作压力0.015MpaG，操作温度45℃)冷凝后，依次进入三氯化磷气液分离罐8和放大管9，控制回流比为10，按照流量4.35t/h采出纯度为99.8％wt的三氯化磷产品。

Claims (10)

1.一种三氯化磷连续合成设备，其特征在于：包括液氯汽化装置、黄磷进料装置、管式反应器热耦合设备、反应釜、热水收集装置、洗磷塔、塔顶冷凝器、三氯化磷气液分离罐、三氯化磷计量罐；所述的液氯汽化装置包括依次连接的液氯汽化器、氯气过热器、液氯汽化缓冲罐、氯气进料缓冲罐，由液氯汽化装置完成液氯汽化；所述的黄磷进料装置包括高位水槽、黄磷计量罐，高水水槽的出水口与黄磷计量罐顶部进水口连接；所述的黄磷计量罐底部出料口与所述的反应釜的进料口连接；所述的氯气进料缓冲罐的出气口与管式反应器热耦合设备的入口和/或反应釜连接将氯气输送至管式反应器热耦合设备的入口和/或反应釜；所述的反应釜底部循环出口经循环泵、过滤器与管式反应器热耦合设备的入口连接，管式反应器热耦合设备的出料口与反应釜连接，管式反应器热耦合设备的管程出口与热水收集装置连接；所述的反应釜上部出气口与所述的洗磷塔的进气口连接，所述的洗磷塔的顶部出气口依次与塔顶冷凝器、三氯化磷气液分离罐连接完成三氯化磷的冷凝；所述的三氯化磷气液分离罐的出液口分别与三氯化磷计量罐、洗磷塔上部的回流进口连接，所述的洗磷塔的底部塔釜液出口与反应釜相连。
2.根据权利要求1所述的三氯化磷连续合成设备，其特征在于：在所述的高水水槽与黄磷计量罐的连接管路上设有流量计；所述的黄磷计量罐设有黄磷进料管，所述的黄磷进料管竖直插入黄磷计量罐；在所述的氯气进料缓冲罐的出口管路上设有流量计用于测量氯气进料量。
3.根据权利要求1所述的三氯化磷连续合成设备，其特征在于：所述的高位水槽的出水口高于黄磷计量罐的进水口、反应釜的黄磷入料口；所述的反应釜的操作压力≤高位水槽的操作压力。
4.根据权利要求1所述的三氯化磷连续合成设备，其特征在于：所述的管式反应器热耦合设备为双管板式换热器，在所述的管式反应器热耦合设备的入口端设有喷射式文丘里管，在喷射式文丘里管的顶部设有进液口，进液口与反应釜底部循环出口连接，在喷射式文丘里管的变径处设有喷头，喷头与氯气进料缓冲罐的出气口连接；在管式反应器热耦合设备的换热列管顶端设有布液头，将料液均匀分布进入换热列管；管式反应器热耦合设备的壳程通入低温热水，与管程中反应后物料进行换热。
5.根据权利要求1所述的三氯化磷连续合成设备，其特征在于：所述的反应釜的出气口低于洗磷塔的进气口至少2m；所述的洗磷塔的填料为高效规整陶瓷填料250Y、350Y或750Y，分布器为高弹性操作的槽式液体分布器。
6.一种基于权利要求1所述的三氯化磷连续合成设备的三氯化磷连续合成工艺，其特征在于：步骤如下：
步骤(1)、黄磷计量：将熔融态的黄磷输入黄磷计量罐中，高位水槽的工艺水进入黄磷计量罐，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜中；
步骤(2)、液氯汽化：原料液氯进入到液氯汽化器中，通过热水加热使液氯汽化，氯气进入到氯气过热器，由热水进一步加热，通过液氯汽化缓冲罐、氯气进料缓冲罐进入到管式反应器热耦合设备和/或反应釜中；
步骤(3)、以三氯化磷作为母液，向反应釜中通入黄磷作为底磷，反应釜底部液相由循环泵循环至管式反应器热耦合设备中，黄磷在管式反应器热耦合设备入口端与氯气反应生成三氯化磷，反应放出的热量与低温热水换热，产出高温热水；管式反应器热耦合设备中的反应物料排入反应釜，或/和黄磷在反应釜中与鼓泡的氯气反应生成三氯化磷，反应釜底部液相由循环泵循环至管式反应器热耦合设备中与低温热水换热；反应釜顶部气相进入到洗磷塔，采用三氯化磷洗涤气相，塔顶气相经塔顶冷凝器和三氯化磷气液分离罐，采出部分三氯化磷作为三氯化磷产品，余下三氯化磷回流至洗磷塔内作为洗涤剂，洗涤气相中游离的磷后回流到反应釜中。
7.根据权利要求6所述的三氯化磷连续合成工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述的黄磷计量罐满罐操作，通入黄磷前，黄磷计量罐为满罐工艺水，黄磷经黄磷进料管进入黄磷计量罐，黄磷与工艺水会形成分层，将工艺水压出黄磷计量罐，黄磷计量罐下部为黄磷，上部为水相，待黄磷达到2/3～4/5液位，停止补入黄磷，由高位水槽往黄磷计量罐通入工艺水，将黄磷从黄磷计量罐底部压料至反应釜中；待黄磷下降至1/4～1/3液位，再补入黄磷至2/3～4/5液位。
8.根据权利要求6所述的三氯化磷连续合成工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的液氯汽化器的操作压力0.1～0.4MPaG，优选为0.1～0.2MPaG；液氯汽化器采用热水对液氯并流换热，热水的上水温度为75～85℃，液氯汽化器的热水回水液封高度高于上水进口高度200mm，将液氯加热得到温度为35～45℃的氯气；
所述的氯气过热器的操作压力0.05～0.4MPaG，优选为0.08～0.15MPaG，氯气过热器的热水上水温度为75～85℃，将氯气加热至50～75℃，优选为55～65℃。
9.根据权利要求6所述的三氯化磷连续合成工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述的黄磷与氯气的进料质量比为1:3.3～3.5，优选为1:3.4；
所述的反应釜的压力为0.001～0.4MPaG，优选为0.001～0.15MPaG；反应釜的温度为78～95℃，优选为80～85℃；反应釜的液位为40％～70％，优选为45％～55％；
所述的反应釜的釜底循环流量为50～200m3/h，优选为100～140m3/h。
10.根据权利要求6所述的三氯化磷连续合成工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述的管式反应器热耦合设备的温度为70～110℃，优选为95～105℃；管式反应器热耦合设备的压力0.1～0.4MPaG，优选为0.15～0.25MPaG；
所述的低温热水的温度为50～60℃，压力0.05～0.08MPaG，所述的高温热水的温度为70～90℃；
所述的洗磷塔的压力为0.001～0.4MPaG，优选为0.002～0.2MPaG；洗磷塔的操作温度为70～90℃，优选为75～80℃；回流比为0.1～15，优选为1～5。
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