CN113692213B - 原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料领域，提高了一种原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法，应用于电子器件电磁波吸收、屏蔽方面，涉及一种在吸波剂粉体表面通过原位结合树脂、后固化聚合技术对异型磁性吸波剂粉体进行包覆，以制备能耐腐蚀的吸波剂粉体的制备方法。通过此种技术解决了以往扁平状磁性粉体表面不易均匀包覆的难题。以此方法制备的吸波剂与包覆前相比，腐蚀速率显著降低。本发明原料廉价易得，工艺简单可控，制备的吸波剂在抗腐蚀性能方面优势显著，且电磁性能与包覆前相比无显著变化。本发明对潮湿环境、酸碱性环境、及海洋环境下的装备耐用性具有很大的防护作用。

Description

原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法。

背景技术

吸波剂指的是能吸收雷达等电子器件发射的电磁波的材料。最常用的吸波材料为吸波涂层，通常由具有电磁波吸收能力的磁性吸波剂分散在树脂基体中组成。

羰基铁粉指的是通过分解Fe(CO)₅制得的微米级金属铁细粉，是一种经典的磁性吸波剂，其优点是饱和磁化强度大，磁导率高，磁损耗强。羰基铁粉的阻抗特性匹配好，对微波的折射率大，可以在较小的涂层厚度下实现很宽的有效吸收带，且在低频的吸收性能较好。将羰基铁粉进行扁平化处理可进一步提高磁各向异性，在微波频段获得更大的磁导率和磁损耗。

羰基铁粉的主要缺点是，作为一种活泼的金属单质，耐腐蚀性能较差。随着经济和国防建设的蓬勃发展，对耐潮湿环境、酸碱环境、及海洋环境的吸波剂的需求越来越迫切。尤其在海洋中的高温、高湿、高盐度、大温差的使用环境，对表面吸波涂层，尤其是吸波剂的耐腐蚀性能提出了十分苛刻的要求。目前主流的研究普遍采用包覆法来提升羰基铁粉的抗腐蚀能力。例如，Tang等人(Mater.Sci.Eng.，B 2014，186(Supplement C)，26-32)报道用PVP和原位聚合的聚苯胺(PANI)进行包覆；Zhu等人(RSC Advances 2012，2(3)，1136-1143)利用氨基配位诱导四乙氧基硅烷(TEOS)原位生成SiO₂进行包覆；张林博等人进一步改进了配方，在四乙氧基硅烷中混入全氟辛基三乙氧基硅烷，利用氟代烷基提供疏水性，进一步提升耐腐蚀性能(专利CN 112029480 A)。这些工艺的主要缺点包括：预处理与包覆过程中使用的一些酸性和强氧化性试剂(盐酸、过硫酸铵等)会对羰基铁粉本身造成腐蚀，损伤吸波剂的电磁性能；全氟试剂价格高昂，不适合大规模生产；包覆量过大导致磁性相体积分数下降，进而影响磁导率；包覆的主要对象是球状吸波材料，而对扁平化处理后的异型羰基铁粉不易包覆等。

发明内容

本发明的目的在于解决吸波剂分体耐腐蚀性问题。

为实现上述目的本发明采用以下技术手段：

本发明提供了一种原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向磁性吸波剂粉体中加入乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加热并机械搅拌，得到混合物A；

步骤2：向步骤1所得混合物A中加入间苯二酚和氨水，保持温度，继续机械搅拌，得到混合物B；

步骤3：向步骤2所得混合物B中加入甲醛水溶液，保持温度，继续机械搅拌，得到混合物C；

步骤4：将步骤3所得的混合物C进行固液分离，分离方法为磁力分离或过滤分离，用乙醇洗涤1-10次，进行第一阶段粉体低温干燥，对结块粉体振动分散后再进行第二阶段包覆体加热固化。

上述技术方案中，步骤1中吸波剂粉体质量份为50-100份、乙醇为100-300份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为0.1-2份；加热温度为40-80℃；机械搅拌为磁力搅拌或者电动搅拌，搅拌时间为0.5-2小时。

上述技术方案中，所述异型磁性吸波剂为羰基铁粉，其为直径1-5μm的球形羰基铁粉，或直径为1-8μm，厚度为1-2μm的片状羰基铁粉。

上述技术方案中，聚乙烯吡咯烷酮活化羰基铁粉表面，使聚乙烯吡咯烷酮与羰基铁粉表面配位，并在后续步骤中以氢键与酚醛树脂结合，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为K-30、K-60、K-90中的一种或多种；不同的K值表征了聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围，直接影响起粘结性，同时影响聚乙烯吡咯烷酮层的防水性。

上述技术方案中，步骤2中所述浓氨水质量份为1-5份，氨的质量分数为20-30％；间苯二酚质量份为1-4份；搅拌时间为0.5-2小时。

上述技术方案中，步骤3中所述甲醛水溶液质量份为0.5-10份、甲醛的质量分数为30-50％；搅拌持续时间为2-8小时。

上述技术方案中，步骤4中，第一阶段粉体低温干燥为于空气中在60-80℃干燥12-24h，第二阶段包覆体加热固化为在80-200℃下真空干燥12-24h。

上述技术方案中，利用氨水作为催化剂并创造弱碱性环境，使间苯二酚与甲醛能在温和的反应条件下聚合，烘干后催化剂完全逸出反应体系，不会残留。

本发明与现有技术相比，优点是：

1.羰基铁粉表面的酚醛树脂薄层可以有效阻挡电解质溶液与铁粉相接触，大幅提高羰基铁粉的耐腐蚀性能。

2.酚醛树脂的包覆厚度可以通过前驱体(间苯二酚和甲醛)的加入量来进行调节，本发明中的酚醛树脂层薄而均匀，并且是透波的，最大程度上避免了对羰基铁粉的磁性能的损害，保留了羰基铁粉优异的吸波性能。

3.反应条件温和，对羰基铁粉本身没有损伤。

4.工艺简单，所用原料价格低廉。

5.利用原位包覆的手段有效的解决了特殊的异形羰基铁粉的包覆问题。

6.利用梯度干燥，有效防止了表面涂层在干燥和固化过程中的破裂问题。

7.酚醛树脂聚合是间苯二酚与甲醛是在羰基铁粉表面原位聚合的，而不是先完成聚合再加入羰基铁粉。用此方法制备的酚醛树脂可以在羰基铁粉表面形成一层薄而均匀的包覆层。并且利用原位聚合的方法，实现对异形铁粉的包覆。

附图说明

图1为包覆前球型羰基铁粉的SEM照片。

图2为包覆前异型羰基铁粉的SEM照片。

图3为包覆后球型羰基铁粉的SEM照片。

图4为包覆后异型羰基铁粉的SEM照片。

图5为包覆前后吸波剂的电磁参数对比图。其中：A为包覆前的样品电磁参数数据，B为包覆后的产品电磁参数数据。包覆后的电磁参数未发生大的改变，故没有影响到原有羰基铁粉的吸波性能。

图6为盐水浸泡不同时间实验结果。其中：样品1是未包覆的吸波剂样品，样品2是包覆后的吸波剂样品；盐水浓度为质量浓度为5％氯化钠。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明的范围内。

实施例1：

步骤1：以质量计，向50份羰基铁粉中加入100份无水乙醇和0.1份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K-30，加热至40℃，机械搅拌0.5小时。所述羰基铁粉为直径1-5μm的球形羰基铁粉。

步骤2：向步骤1所得混合物中加入4份间苯二酚和4份浓氨水，保持温度，继续机械搅拌0.5小时。所述浓氨水中氨的质量分数为25％。

步骤3：向步骤2所得混合物中加入6份甲醛水溶液，保持温度，继续机械搅拌3小时。所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35％。

步骤4：将步骤3所得的混合物进行固液分离，分离方法为磁力分离，用无水乙醇洗涤3次，于空气中在50℃干燥12h，再在90℃温度下真空干燥36h。

按本实施例用酚醛树脂包覆固化后的吸波剂粉体微粒的形貌见图3、图4所示，从图中可见包覆后表面粗糙度明显下降，且导电性降低致使同样设备和测试条件下的SEM照片出现模糊，间接证明进行了成功的原位包覆；其电磁参数见图5中的曲线B所示，包覆后的电磁参数未发生大的改变，故没有影响到原有羰基铁粉的吸波性能；用酚醛树脂包覆后的吸波剂耐腐蚀性能见图6中样品2所示，在盐水中浸泡360小时后吸波剂无变化，而对照例在盐水中浸泡6小时就开始腐蚀了。

实施例2：

步骤1：以质量计，向100份羰基铁粉中加入160份无水乙醇和0.25份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K-30，加热至50℃，机械搅拌0.5小时。所述羰基铁粉为直径1-5μm的球形羰基铁粉。

步骤2：向步骤1所得混合物中加入8份间苯二酚和3份浓氨水，保持温度，继续机械搅拌0.5小时。所述浓氨水中氨的质量分数为28％。

步骤3：向步骤2所得混合物中加入8份甲醛水溶液，保持温度，继续机械搅拌3小时。所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为40％。

步骤4：将步骤3所得的混合物进行固液分离，分离方法为磁力分离，用无水乙醇洗涤3次，于空气中在40℃干燥36h，再在200℃温度下真空干燥12h。

将羰基铁粉的质量增大后，等比例放大所用的原料，依旧得到了防腐性能相当的包覆后羰基铁粉，此实例证明了这种方法放大生产的可能性。同时固化温度的提高，大程度提高了酚醛树脂的交联性，不仅能抵御盐水的侵袭，同时能增强对有机溶剂的抗腐蚀性能。

实施例3：

步骤1：以质量计，向100份羰基铁粉中加入160份无水乙醇和0.25份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K-30，加热至50℃，机械搅拌0.5小时。所述羰基铁粉为片状羰基铁粉。

步骤2：向步骤1所得混合物中加入1份间苯二酚和4份浓氨水，保持温度，继续机械搅拌0.5小时。所述浓氨水中氨的质量分数为26％。

步骤3：向步骤2所得混合物中加入1.5份甲醛水溶液，保持温度，继续机械搅拌3小时。所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为38％。

步骤4：将步骤3所得的混合物进行固液分离，分离方法为磁力分离，用无水乙醇洗涤3次，于空气中在70℃干燥12h，再在150℃温度下真空干燥12h。

将羰基铁粉的量放大，同时缩小缩聚反应的反应原料，减小了包覆层的厚度。但是后续的防腐性能接近于实施例1。

实施例4：

仅将PVP的量改为2质量份，其他所有步骤和用量同实施例1。

增加PVP的量能增强对后续对酚醛树脂的氢键作用，但是当PVP的量增幅到一定程度时，因为羰基铁粉的表面配位数量有限，增强作用不明显。此实例中添加2份的量属于增强作用不明显。在最后的防腐性能表现中接近实施例1。

实施例5：

仅将间苯二酚和甲醛的量分别改为2质量份和2份，浓氨水的质量份改为2份，其他所有步骤和用量同实施例1。

间苯二酚和甲醛的质量比确定了缩聚反应的进行，同时浓氨水作为催化剂，在原料减少的同时，减少一定浓度以避免发生剧烈的反应。最后得到的结果是包覆层厚度略有下降，但是防腐性能未有明显的下降。

实施例6：

仅将步骤1中加热温度调整为60℃，搅拌时间调整为2小时，所有步骤和用量同实施例2。

搅拌时间的增加给铁粉表面的PVP配位以足够的时间，作用类似于实施例4中增加PVP的含量。最终防腐性能接近实施例1。

实施例7：

仅将步骤4中第一阶段加热温度调整为80℃，加热调整为24小时，其他所有步骤和用量同实施例3。

加热时间提高能确保乙醇溶剂的挥发，同时起到了一个预固化作用，防止后续的固化过程中，表面涂层的开裂。

实施例8：

步骤1：以质量计，向10份铁硅铝粉中加入100份无水乙醇和0.1份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K-30，加热至40℃，机械搅拌0.5小时。

步骤2：向步骤1所得混合物中加入4份间苯二酚和4份浓氨水，保持温度，继续机械搅拌0.5小时。所述浓氨水中氨的质量分数为25％。

步骤3：向步骤2所得混合物中加入6份甲醛水溶液，保持温度，继续机械搅拌3小时。所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35％。

步骤4：将步骤3所得的混合物进行固液分离，分离方法为磁力分离，用无水乙醇洗涤3次，于空气中在50℃干燥12h，再在90℃温度下真空干燥36h。

对照例1：

仅将羰基铁粉的量改为100质量份，其他所有步骤和用量同实施例1。

按本对照例无酚醛树脂包覆的吸波剂粉体微粒的形貌见图1、图2所示，从图中可见未包覆吸波剂表面的SEM照片明亮清晰；其电磁参数见图5中的曲线A所示；未用酚醛树脂包覆的吸波剂耐腐蚀性能见表1中样品1所示，在盐水中浸泡6小时就开始腐蚀了。

Claims (4)

1.一种原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：向磁性吸波剂粉体中加入无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，加热并机械搅拌，得到混合物A,其中磁性吸波剂粉体质量份为10-100份、无水乙醇为100-160份、聚乙烯吡咯烷酮为0.1-2份，加热温度为40-60℃；机械搅拌为磁力搅拌或者电动搅拌，搅拌时间为0.5-2小时；

步骤2：向步骤1所得混合物A中加入1-4份间苯二酚和2-4份氨水，保持温度，继续机械搅拌0.5小时，得到混合物B，其中氨水中氨的质量分数为25%-28%；

步骤3：向步骤2所得混合物B中加入1.5-8份甲醛水溶液，保持温度，继续机械搅拌3小时，得到混合物C，其中甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35%-40%；

步骤4：将步骤3所得的混合物C进行固液分离，分离方法为磁力分离或过滤分离，用乙醇洗涤1-10次，进行第一阶段粉体低温干燥，对结块粉体振动分散后再进行第二阶段包覆体加热固化，

进行第一阶段粉体低温干燥为于空气中在40-80℃干燥12-36h；

进行第二阶段包覆体加热固化为在90-200℃下进行下真空干燥12-36h；

所述磁性吸波剂粉体为羰基铁粉或者铁硅铝粉，羰基铁粉为直径1-5μm的球形羰基铁粉，或直径为1-8μm、厚度为1-2μm的片状羰基铁粉。

2.根据权利要求1所述的一种原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮活化羰基铁粉表面，使聚乙烯吡咯烷酮与羰基铁粉表面配位，并在后续步骤中以氢键与酚醛树脂结合。

3.根据权利要求1所述的一种原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法，其特征在于，利用氨水作为催化剂并创造弱碱性环境，使间苯二酚与甲醛能在温和的反应条件下聚合，烘干后催化剂完全逸出反应体系，不会残留。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种原位树脂包覆的耐腐蚀异型磁性吸波剂粉体的制备方法制备的吸波剂粉体。

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