CN113684435A - 一种镍钛记忆合金训练方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍钛记忆合金训练方法，包括：根据变形要求，设计镍钛形状记忆合金构件的高温相形状和低温相形状；将初始状态的富镍镍钛形状记忆合金进行定型处理，得到低温相形状的构件，对所述构件进行固溶处理；将所述构件进行约束变形处理，得到高温相形状的构件，对所述构件进行时效处理，处理完毕后随炉冷却，得到镍钛记忆合金材料结构一体化构件。本发明在现有双程形状记忆效应的训练方法的基础上发明了一种同时训练高温相形状和低温相形状的双程NiTi基形状记忆合金训练技术，即一种用变形时效约束训练镍钛记忆合金材料结构一体化构件的热处理工艺。

Description

一种镍钛记忆合金训练方法
技术领域
本申请涉及热处理工艺技术领域，尤其涉及一种镍钛记忆合金训练方法。
背景技术
形状记忆合金是一种具有广阔应用前景的智能材料,其中NiTi基形状记忆合金作为智能材料中的一类，具有优异的超弹性、形状记忆效应、耐蚀性、耐磨性、生物相容性以及良好的力学性能等，已经在医疗、电子、航空航天等诸多领域获得了广泛的应用。形状记忆效应作为记忆合金的显著性能，其主要功能性质包括单程、双程、全程形状记忆效应。其中，双程形状记忆效应是指形状记忆合金能够随着温度的变化自发地可逆地恢复高温相(奥氏体相)形状和低温相(马氏体相)形状的现象。这一特性已经引起不同领域研究人员的广泛关注，在开发结构简单紧凑、装配容易、体积小巧的材料结构一体化智能驱动器及系统方面极具吸引力。
但是，通常记忆合金只能表现出受热恢复该原始形状的单程记忆效应，而要赋予其对高温相形状的记忆，即具有双程形状记忆效应，还需要一定的训练。现在常用的训练方法有热机械循环，约束时效等。这些训练方法都是在原有初始相形状基础上训练其高温相形状，使得NiTi基形状记忆合金能够随着温度的变化自发地可逆地恢复高温相(奥氏体相)形状和初始相(马氏体相)形状。但是，目前传统加工方式只能生产出丝材、薄片、板材等形状单一的NiTi基形状记忆合金，使得双程NiTi基形状记忆合金只能在简单的形状之间自发的变化。虽然在目前的实际应用中，研究人员也运用3D打印技术制备出初始相形状较为复杂的变形结构，使得双程NiTi基形状记忆合金能在较复杂的形状之间自发的变化，但是3D打印制备构件成本较高，且工艺不成熟，难以大批量运用在实际生产中。
因此，开发能同时训练高温相形状和低温相形状的双程NiTi基形状记忆合金训练技术亟待解决。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提供了一种镍钛记忆合金训练方法，用于解决现有训练只能改变双程NiTi基形状记忆合金的高温相形态的问题。
为解决上述技术问题，本说明书实施例是这样实现的：
本说明书实施例提供的一种镍钛记忆合金训练方法，包括：
根据变形要求，设计镍钛形状记忆合金构件的高温相形状和低温相形状；
将初始状态的富镍镍钛形状记忆合金进行定型处理，得到低温相形状的构件，对所述构件进行固溶处理；
将所述构件进行约束变形处理，得到高温相形状的构件，对所述构件进行时效处理，处理完毕后随炉冷却，得到镍钛记忆合金材料结构一体化构件。
可选的，所述高温相形状和低温相形状通过小变形量相互转变。
可选的，所述富镍镍钛形状记忆合金为Ni50.9Ti49.1。
可选的，所述定型处理的应变量控制在10-30％。
可选的，固溶处理温度为650℃，时间为30-40min。
可选的，所述固溶处理为水淬。
可选的，所述约束变形处理的变形量控制在3％以内。
可选的，所述时效处理的温度为400-500℃，时间为2-3h。
可选的，所述富镍镍钛形状记忆合金为丝材或板材。
可选的，将所述构件连同工装夹具一起进行固溶处理，将所述样品连同工装夹具一起进行时效处理。
本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
(1)稳定的实现双程形状记忆效应，通过本发明制作的构件不需要经过任何机械训练就能获得稳定的双程记忆效应，以满足实际生产应用。
(2)可调控低温相形状，节约成本：通过在固溶处理时候施加一定应变量的约束，控制低温相形态，可有效调控传统工艺制备的丝材、板材等材料的形状，以满足实际应用中所要求的较为复杂的形状。
(3)材料结构一体化：本发明制备的构件材料和结构一体化，避免实际使用过程中微小构件的组装，减轻重量。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本说明书实施例提供的一种镍钛记忆合金训练方法的流程示意图；
图2是变形约束时效训练示意图；
图3是采用Ni50.9Ti49.1丝材训练的变形构件初始相、高温相以及低温相形状；
图4是采用Ni50.9Ti49.1板材训练的变形构件初始相、高温相以及低温相形状。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明的目的在于解决现有训练只能改变双程NiTi基形状记忆合金的高温相形状的问题，在现有双程形状记忆效应的训练方法的基础上发明了一种同时训练高温相形状和低温相形状的双程NiTi基形状记忆合金训练技术，即一种用变形时效约束训练镍钛记忆合金材料结构一体化构件的热处理工艺。
以下结合附图，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。
图1为本说明书实施例提供的一种镍钛记忆合金训练方法的流程示意图。如图1所示，该流程可以包括以下步骤：
步骤110：根据变形要求，设计镍钛形状记忆合金构件的高温相形状和低温相形状。
步骤120：将初始状态的富镍镍钛形状记忆合金进行定型处理，得到低温相形状的构件，对所述构件进行固溶处理。其中，对构件连同工装夹具进行固溶处理
步骤130：将所述构件进行约束变形处理，得到高温相形状的构件，对所述构件进行时效处理，处理完毕后随炉冷却，得到镍钛记忆合金材料结构一体化构件。
其中，将样品连同工装夹具一起进行时效处理，温度为400-500℃，时间为2-3h，处理完毕后随炉冷却，获得能同时训练高温相形状和低温相形状的双程形状记忆构件，即完成用变形时效约束训练的镍钛记忆合金材料结构一体化构件的训练。
其中，步骤110中所述高温相形状和低温相形状可以通过小变形量相互转变。
其中，步骤110中所述富镍镍钛形状记忆合金为Ni50.9Ti49.1。
其中，步骤120中所述定型处理,应变量控制在10-30％，固溶处理温度为650℃，时间为30-40min。当应变量达到10％时，镍钛形状记忆合金已经发生应力诱发马氏体相变和部分塑性变形，合金的微观结构在此时处于择优取向的变形马氏体态以及杂乱复杂的位错组态。当合金在650℃保温30min时，首先变形马氏体在高温下应该转变为原始状态的奥氏体，但外部约束阻碍其晶体结构的自由回复，因此合金只能通过引入新位错或已存在的杂乱复杂位错重新发生滑移、攀移排列成具有一定位向的新位错组态，使得晶体结构完成从马氏体到奥氏体的转变；其次，镍钛合金的再结晶温度在600℃以上，因此合金会发生再结晶，存在于合金中的杂乱位错将相互合并。最终在两种机制的作用下在基体中形成有序的微观结构，从而获得具有结构稳定而有序的定型低温态形状。当应变量达到30％时，镍钛形状记忆合金发生大塑性变形，发生显著的动态再结晶，使得合金的微观组织晶粒变细小，达到纳米尺度，同时存在及其复杂的位错组态。当合金在650℃保温30min时，首先变形马氏体在高温下应该转变为原始状态的奥氏体，虽然外部约束阻碍其晶体结构的自由回复会形成具有一定位向的新位错组态，但是由于晶粒尺寸达到纳米级，随着晶粒尺寸和晶界区域的增加，位错容易聚集在晶界，变形阻力大，使得固溶处理后的合金形状记忆效应很微弱。
其中，步骤120中所述固溶处理淬火工艺为水淬。
其中，步骤130中所述约束变形量应该控制在3％以内。由于约束时效处理时变形量控制在3％时，合金内部将沿约束方向析出大量透镜状的第二相粒子Ni4Ti3，产生较强的共格内应力场，从而形成了特定取向的稳定共格内应力场，构件得到定型并“记住”了其高温态形状。
其中，步骤130中所述获得的双程形状记忆合金，是因为在约束时效后合金内部已得到稳定的有利取向共格内应力场，使得热处理后构件就具有稳定的双程形状记忆效应；并且由于固溶处理时进行了约束使得合金中形成有序的微观结构，位错形成一定组态，因而在后续的使用过程中很难发生位错缠结；在约束时效时析出的第二相粒子Ni4Ti3起到沉淀强化作用，在后续的使用过程中在阻碍位错生成，因此难以发生位错退化记忆效应的现象，可以制备具有稳定双程形状记忆效应的材料结构一体化构件。根据实际应用，可以通过控制电流进行温度控制，使得双程形状记忆合金发生可控的变形，即在冷却过程中，处于有利取向的R相变体或马氏体变体在共格内应力场作用下优先形核长大，导致了宏观上的形状变化。在升温过程中，有利取向变体发生逆马氏体相变回到奥氏体态，共格内应力场重新建立起来。使得构件在冷热循环中通过这种有利取向变体和特定位向共格内应力场的交互作用表现出稳定的双程记忆效应，实现材料结构一体化，满足实际应用要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)稳定的实现双程形状记忆效应，通过本发明制作的构件不需要经过任何机械训练就能获得稳定的双程记忆效应，以满足实际生产应用；
(2)可调控低温相形状，节约成本：通过在固溶处理时候施加一定应变量的约束，控制低温相形态，可有效调控传统工艺制备的丝材、板材等材料的形状，以满足实际应用中所要求的较为复杂的形状；
(3)材料结构一体化：本发明制备的构件材料和结构一体化，避免实际使用过程中微小构件的组装，减轻重量。
基于图1的方法，本说明书实施例还提供了该方法的一些具体实施方式，下面进行说明。
实施例1
步骤一，材料选择：本案例运用商用普通富镍镍钛形状记忆丝材(φ1mm)，名义成分为Ti-50.9％Ni(原子分数)。
步骤二，设计具体高温相以及低温相形状，具体见图3所示。
步骤三，将初始状态为直线形的丝材固定在工装夹具一上，夹持紧进行定型(低温相形状)，之后将定型为低温相形状的丝材连同工装夹具一起置于650℃的箱式炉中保温30min后水冷，之后取下定型的丝材。
步骤四，将经过步骤三固溶处理的丝材固定在工装夹具二上，夹紧进行定型(高温相形状)，之后将定型为高温相形状的丝材连同工装夹具一起置于450℃的箱式炉中保温120min后随炉冷却，即获得所需要的镍钛记忆合金材料结构一体化构件。
实施例2
步骤一，材料选择：本案例运用商用普通富镍镍钛形状记忆板材，厚0.2mm，名义成分为Ti-50.9％Ni(原子分数)。
步骤二，设计具体高温相以及低温相形状，具体见图4所示。
步骤三，将初始状态为直线形的板材固定在工装夹具三上，夹持紧进行定型(低温相形状)，之后将定型为低温相形状的丝材连同工装夹具一起置于650℃的箱式炉中保温30min后水冷，之后取下定型的板材构件。
步骤四，将经过步骤三固溶处理的板材固定在工装夹具四上，夹紧进行定型(高温相形状)，之后将定型为低温相形状的板材连同工装夹具一起置于450℃的箱式炉中保温120min后随炉冷却，即获得所需要的镍钛记忆合金材料结构一体化构件。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钛记忆合金训练方法，其特征在于，包括：
根据变形要求，设计镍钛形状记忆合金构件的高温相形状和低温相形状；
将初始状态的富镍镍钛形状记忆合金进行定型处理，得到低温相形状的构件，对所述构件进行固溶处理；
将所述构件进行约束变形处理，得到高温相形状的构件，对所述构件进行时效处理，处理完毕后随炉冷却，得到镍钛记忆合金材料结构一体化构件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温相形状和低温相形状通过小变形量相互转变。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富镍镍钛形状记忆合金为Ni50.9Ti49.1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述定型处理的应变量控制在10-30％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，固溶处理温度为650℃，时间为30-40min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固溶处理为水淬。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述约束变形处理的变形量控制在3％以内。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述时效处理的温度为400-500℃，时间为2-3h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富镍镍钛形状记忆合金为丝材或板材。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述构件连同工装夹具一起进行固溶处理，将所述样品连同工装夹具一起进行时效处理。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196896A (zh) * 2021-12-15 2022-03-18 山东大学苏州研究院 一种镍钛合金及其制备方法和应用、镍钛合金构件
CN114836654A (zh) * 2022-04-08 2022-08-02 华南理工大学 一种等原子比镍钛合金单程形状记忆效应的高效训练方法
CN115233122A (zh) * 2022-07-27 2022-10-25 天津大学 一种NiTi合金双程形状记忆效应的训练方法及其产品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2055756A1 (de) * 1969-11-12 1971-05-27 Fulmer Res Inst Ltd Verfahren zur Herstellung von Gegen standen aus Legierungen, die bei Tempera turanderung ihre Gestalt zu andern ver mögen
CN102268622A (zh) * 2010-06-02 2011-12-07 西安赛特金属材料开发有限公司 一种利用双重约束退火制作双程记忆器件的方法
CN111957966A (zh) * 2020-08-28 2020-11-20 东南大学 4d打印制备镍钛双程记忆变形部件及智能结构的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2055756A1 (de) * 1969-11-12 1971-05-27 Fulmer Res Inst Ltd Verfahren zur Herstellung von Gegen standen aus Legierungen, die bei Tempera turanderung ihre Gestalt zu andern ver mögen
CN102268622A (zh) * 2010-06-02 2011-12-07 西安赛特金属材料开发有限公司 一种利用双重约束退火制作双程记忆器件的方法
CN111957966A (zh) * 2020-08-28 2020-11-20 东南大学 4d打印制备镍钛双程记忆变形部件及智能结构的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196896A (zh) * 2021-12-15 2022-03-18 山东大学苏州研究院 一种镍钛合金及其制备方法和应用、镍钛合金构件
CN114836654A (zh) * 2022-04-08 2022-08-02 华南理工大学 一种等原子比镍钛合金单程形状记忆效应的高效训练方法
CN115233122A (zh) * 2022-07-27 2022-10-25 天津大学 一种NiTi合金双程形状记忆效应的训练方法及其产品

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