CN113683082B - 一种石墨烯量子点复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯量子点复合材料及其应用，复合材料通过将碳源与固体载体颗粒混合均匀，45～80℃反应至少30 min；然后加热至180～220℃继续反应，或微波处理继续反应制得。石墨烯量子点复合材料为原位合成的纳米复合材料，量子点的大小分布均匀，均一性更好，性能更为稳定可控。石墨烯量子点复合材料中GQDs具有较大的比表面积，导电性优异，这可以增加电极材料与电解液的接触面积、提高了材料的电子导电性，从而提高反应的活性位点，有利于提高反应动力学特性，从而使得材料在铅酸电池中的电化学性能得到提高，实现铅酸电池二次电池的长寿命。

Description

一种石墨烯量子点复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型功能材料，特别涉及一种石墨烯量子点复合材料及其应用。
背景技术
随着经济、社会、科技深度发展，人们对环境要求提高，各领域对动力、电力等方面的应用带来的环境污染日益重视，清洁能源已进入各个刚需场景，较好地解决了经济增长与资源环境的矛盾，为人类社会与经济的可持续发展做出了积极贡献。近150年应用发展历史的铅酸电池由法国人普兰特于1859年发明，迄今各种技术的注入，如涂板替代铅板、凝胶替代流动稀硫酸等，使得其产品种类、产品电气性能以及循环寿命、便利性、环保安全性等方面都得到了长足的进步与发展，尤其在高低温环境中表现显著优于锂电池，加之全球范围内铅酸电池回收系统已经建立并运转良好，有效的避免了带来的铅污染，因此，铅酸电池作为启动用铅酸蓄电池、动力用铅酸蓄电池、固定型阀控密封式铅酸蓄电池、矿灯或路灯用铅酸蓄电池、或通讯基站铅酸蓄电池、或极端场景应用等，迄今仍在诸多领域包括交通（各种机动车）、通信、电力、军事、航海、航空各个经济领域广泛应用。
铅酸蓄电池价廉，但其循环寿命较短，实际应用中普遍在循环充放电300～500次左右。这是由于使用或充放循环中由于电极材料过度硫酸化（PbSO4尺寸变大活性降低）导致容量显著降低，循环性能降低，导致铅酸蓄电池的使用寿命在1-1.5年时间。为了延长铅酸电池的使用寿命，国内外研究者采用了多种方法，如添加各种添加剂入电极材料中，如二氧化钛、白炭黑、各种活性炭、乙炔黑、石墨烯、铋氧化物、硫酸盐等等，或结构方面变为铅碳电池结构或复合。这些添加剂或多或少对电池动态寿命有良好贡献，但仍带来其他负效应，如硫酸化依然严重、部分自放电加剧、（铅碳电池）绝对容量的显著下降、成本高企等，举例来说，如文献报道的石墨烯有改善循环寿命、倍率稳定性的作用，但与石墨烯的昂贵成本相比，导致其综合性价比过低。因此，如何以可接受的成本，破解铅酸电池寿命短，特别是因电极材料硫酸化导致的性能严重衰退，是值得解决的重点难题之一。
石墨烯量子点（GQDs）是指石墨烯片层尺寸在100nm以内 ，片层层数在10层以下的一种新兴碳质荧光材料。通常来讲，石墨烯量子点包含了石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、部分还原的氧化石墨烯量子点的一大类结构类似性能相同的碳质荧光材料及其衍生物的总称。
石墨烯量子点的制备有自上而下和自下而上两种方法。
自上而下合成
自上而下的方法是指经过物理或化学方法将大尺寸的物质刻蚀成纳米尺寸的石墨烯量子点，有溶剂热法、电化学和化学剥离等制备路径。
溶剂热法是制备石墨烯量子点中许多方法中的一种方法，其工艺可以分三步：首先将氧化石墨烯在真空状态下通过高温还原成石墨烯纳米片；在浓硫酸和浓硝酸中氧化并切割石墨烯纳米片；最后将氧化后的石墨烯纳米片在溶剂热环境下还原并形成石墨烯量子点。
电化学法制备石墨烯量子点工艺的工艺过程可总结为三个阶段：第一阶段是石墨即将剥落形成石墨烯的诱导期，电解液的颜色开始从无色到黄色再到暗棕色的变化过程；第二阶段是阳极的石墨发生明显膨胀；第三阶段是石墨片已经从阳极剥落，与电解液一起形成黑色的溶液。在第二和第三阶段中发现烧杯底部有沉淀物体。电化学反应中有水与离子液体中阴离子的相互作用，因此产物的形状和尺寸分布可以通过改变水和离子液体的比例来调节。离子浓度大的电解液比浓度小的电解液制备出的量子点的尺寸大。
化学剥离碳纤维法则是将碳源经过化学反应而层层剥离制得石墨烯量子点。Peng等以树脂基碳纤维作为碳源，再将在纤维中堆垛的石墨经过酸处理进行剥离。只需一步就能得到的石墨烯量子点，然而它们的粒径不均一。
自下而上合成
自下而上的措施则是指以较小的构造单元作为前体经过一系列互相作用力制备成石墨烯量子点，主要有溶液化学法、超声波和微波法等制备路径。
溶液化学法主要是通过芳基氧化缩合的溶液相化学方法制备石墨烯量子点。合成过程是用小分子（3-碘-4溴苯胺或其他苯衍生物）聚合物逐渐缩合反应制备得到聚苯树突状前驱体，再通过氧化反应制备得到石墨烯基，最后再经刻蚀制备得到石墨烯量子点。
微波法则采用糖类（如葡萄糖、果糖等）为碳源，原因在于糖类脱水后能形成C=C从而能构成石墨烯量子点的基本骨架单元。羟基、羧基中的氢和氧元素会在水热环境中脱水除去，而剩余的官能团则仍然结和在石墨烯量子点的表面，它们作为“钝化层”而存在，这样可以使石墨烯量子点具有很好的水溶性和荧光性质。
现有的石墨烯量子点合成工艺，普遍操作复杂，需要用到强酸、强氧化剂等，合成工艺相对复杂，耗时长。合成之后还需要进行复杂的纯化处理，导致其成本居高不下，严重限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种石墨烯量子点复合材料及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种石墨烯量子点复合材料，其制备方法包括：
将碳源与固体载体颗粒混合均匀，45～80℃反应至少30 min；所述固体载体颗粒选自铅酸电池可接受的添加剂；
加热至180～220℃继续反应，或微波处理继续反应，得到石墨烯量子点复合材料。
在一些实例中，所述固体载体选自Na2SO4、TiO2、BaSO4、SiO2、活性炭、PbSO4、NiSO4、Bi2O3、NiO、玻璃纤维、滑石粉、CaSiO3中的至少一种。
在一些实例中，所述碳源选自分子量不大于1000的碳源。
在一些实例中，所述碳源选自含硫和/或氮的碳源，或C6以上的含有羧基的碳源。
在一些实例中，含硫的碳源选自硫代芳香醇或酸、噻吩衍生物、硫代酰胺、硫脲。
在一些实例中，含氮的碳源选自吡啶、联吡啶衍生物、对苯胺、奎宁及其衍生物。
在一些实例中，C6以上的含有羧基的碳源选自柠檬酸及其衍生物、水杨酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物。
在一些实例中，所述碳源包括至少一种含硫和/或氮的碳源，以及一种C6以上的含有羧基的碳源。
在一些实例中，所述含硫和/或氮的碳源和所述C6以上的含有羧基的碳源摩尔比为（2～3）：1。
在一些实例中，所述含硫和/或氮的碳源为硫脲，所述C6以上的含有羧基的碳源为柠檬酸。
在一些实例中，所述碳源溶解在溶剂中后，再与所述固体载体颗粒混合均匀。
在一些实例中，所述碳源的使用量为所述固体载体质量的0.001～0.1。
在一些实例中，所述180～220℃的反应时间不短于60 min，优选为120～240 min。
在一些实例中，所述微波处理的时间为5～20 min；优选的微波功率为600～800W/g碳源。
本发明的第二个方面，提供：
石墨烯量子点复合材料在制备铅酸电池添加剂中的应用，所述石墨烯量子点复合材料如本发明第一个方面所述。
本发明的第三个方面，提供：
一种用于铅酸电池的电极材料，其混合有本发明第一个方面所述的石墨烯量子点复合材料。
所述电极材料为正极材料或负极材料。
本发明的第四个方面，提供：
一种铅酸电池，其电极材料中混合有本发明第一个方面所述的石墨烯量子点复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明的一些实例，石墨烯量子点复合材料为原位合成的纳米复合材料，量子点的大小分布均匀，均一性更好，性能更为稳定可控。石墨烯量子点复合材料中GQDs具有较大的比表面积，导电性优异，这可以增加电极材料与电解液的接触面积、提高了材料的电子导电性，从而提高反应的活性位点，有利于提高反应动力学特性，从而使得材料在铅酸电池中的电化学性能得到提高，实现铅酸电池二次电池的长寿命。
本发明的一些实例，石墨烯量子点的合成工艺简单，不需要使用强酸、强氧化剂等，合成过程中使用的溶剂也可以全部简单回收二次使用，省略了复杂的纯化操作，石墨烯量子点复合材料合成成本低廉，合成工艺绿色环保，易于实现工业化生产。
本发明的一些实例，石墨烯量子点复合材料的合成时间可以缩短至1 h以内。
本发明的一些实例，石墨烯量子点复合材料可以简便地添加在铅酸电池中，显著提高铅酸电池的寿命，得到的铅酸电池在1C倍率部分荷电模式（High-Rate Partial Stateof Charge，HRPSoC）下，循环寿命均超过2000次，最高值达到12000次。与添加石墨烯粉相比，添加本发明一些实例的石墨烯量子点复合材料成本可降低至千分之一以下。
本发明的一些实例，石墨烯量子点含有S，使用中与铅酸电极材料基体中Pb结合牢固，电池反应位点固定而均匀，同时部分硫转变为纳米PbSO4，在电池反应中作为晶种，起到细化PbSO4作用。可以进一步提高铅酸电池的性能。
附图说明
图1是实施例1所制备的SiO2/石墨烯量子点复合材料的TEM图。
图2是实施例1所制备的SiO2/石墨烯量子点复合材料中GQDs的拉曼光谱图。
图3是实施例1、2、3，分别对应用SiO2/石墨烯量子点复合材料、用TiO2/石墨烯量子点复合材料和对比例（空白：未添加A/石墨烯量子点复合材料）制作的铅酸电池的1C倍率HRPSoC循环曲线对比图。
图4是实施例3制备的石墨烯量子点复合材料水溶液稀释100倍后365nm紫外光激发测得的荧光光谱图
图5是实施例3制备的Na2SO4/石墨烯量子点复合材料中GQDs的拉曼光谱图。
图6是实施例4～6对应的铅酸电池倍率循环曲线，分别对应于添加Na2SO4/GQDs、BaSO4/GQDs、活性炭/GQD入电极材料制作的铅酸电池的倍率循环曲线。
图7是实施例7～10对应的铅酸电池倍率循环曲线，分别对应于添加PbSO4/ GQDs、NiSO4/GQDs、Bi2O3/GQDs、NiO/GQDs入电极材料制作的铅酸电池的倍率循环曲线。
图8是实施例11～13对应的铅酸电池倍率循环曲线，分别对应于添加玻璃纤维/GQDs、滑石粉/GQDs、CaSiO3/GQDs（电解液中还添加有0.1%的实施例1制备的SiO2/石墨烯量子点复合材料）入负极材料制作的铅酸电池的倍率循环曲线。
图9和图10是不同铅酸电池的HRPSoC曲线。
图11是不同铅酸电池的1C循环曲线。
具体实施方式
一种石墨烯量子点复合材料，其制备方法包括：
将碳源与固体载体颗粒混合均匀，45～80℃反应至少30 min；所述固体载体颗粒选自铅酸电池可接受的添加剂；
加热至180～220℃继续反应，或微波处理继续反应，得到石墨烯量子点复合材料。
固体载体无特殊要求，是铅酸电池可接受的即可。在一些实例中，所述固体载体选自Na2SO4、TiO2、BaSO4、SiO2、活性炭、PbSO4、NiSO4、Bi2O3、NiO、玻璃纤维、滑石粉、CaSiO3中的至少一种。具体的固体载体种类，可以根据铅酸电池的具体性能进行相应的选择。
在一些实例中，所述碳源选自分子量不大于1000的碳源。
在一些实例中，所述碳源选自含硫和/或氮的碳源，或C6以上的含有羧基的碳源。
在一些实例中，含硫的碳源选自硫代芳香醇或酸、噻吩衍生物、硫代酰胺、硫脲。
在一些实例中，含氮的碳源选自吡啶、联吡啶衍生物、对苯胺、奎宁及其衍生物。
在一些实例中，C6以上的含有羧基的碳源选自柠檬酸及其衍生物、水杨酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物。
这些碳源来源广泛，与固体载体在固固混合或溶剂中发生表面化学吸附作用，在后续的加热过程中石墨烯量子点在固体载体表面脱水脱基团原位生成石墨烯量子点形成均匀分散体系，有效的防止了GQDs的团聚。
在一些实例中，所述碳源包括至少一种含硫和/或氮的碳源，以及一种C6以上的含有羧基的碳源。
在一些实例中，所述含硫和/或氮的碳源和所述C6以上的含有羧基的碳源摩尔比为（2～3）：1。
在一些实例中，所述含硫和/或氮的碳源为硫脲，所述C6以上的含有羧基的碳源为柠檬酸。
在一些实例中，所述碳源溶解在溶剂中后，再与所述固体载体颗粒混合均匀。
在一些实例中，所述碳源的使用量为所述固体载体质量的0.001～0.1。
在一些实例中，所述180～220℃的反应时间不短于60 min，优选为120～240 min。
在一些实例中，所述微波处理的时间为5～20 min；优选的微波功率为600～800W/g碳源。
本发明的原理是：利用小分子有机物（如实施例1中硫脲与柠檬酸中含氨基、羧基）与固体载体在固固混合或溶剂中发生表面化学吸附作用，在后续的加热过程中石墨烯量子点在固体载体表面脱水脱基团原位生成石墨烯量子点形成均匀分散体系，有效的防止了GQDs的团聚。
本发明应用石墨烯量子点复合材料于铅酸电池，作为电极材料中组分之一，由于使用的石墨烯量子点均匀分布的石墨烯量子点/固体载体复合材料（这归因于后续梯次加热中固体载体对碳源官能团间后续的脱水、脱基团反应起到了原位催化作用），分散性能好，其用于电池等场景时电化学性能有很大的提高，这归因于原位生成的GQDs与基体存在静电吸附作用，固体载体阻止了GQDs相互团聚，其尺寸小于10nm而比表面积大，导电性好且能够提供更多的反应活性位点，在应用于铅酸电池充放电场景中时起到了异质晶核、传递电子作用，如放电时加速细化的硫酸铅形成，减少极化与支晶生成，而且它有利于电子的传输从而提高放电/充电反应的动力学特性，并改善倍率表现，提高稳定性与减缓容量衰减速率。所有这些优异表现，单独添加GQDs（由于尺寸小于5nm易团聚），是难以实现的。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
为了叙述的便利，以下实施例中的铅酸电池制作、化成与测试参数简要总结如下：
( 1 )全电池组装：将制备的固体载体/石墨烯量子点复合材料按一定比例添加到负极材料PbO中，空白例对应未经处理的PbO负极材料和膏，配方与工艺与公开的铅酸电池制造文献报道相似，举例来说，即将上述负极材料分别与膨胀剂和聚四氟乙烯乳液、硫酸钠、去离子水按照铅酸电池正负极材料通用质量比混合和膏，并涂板、烤板等，再以硫酸（1.25～1.3 M）为电解质溶液，组装成铅酸全电池。
( 2 )化成：化成采用铅酸电池通用的四充三放的模式进行。
( 3 ) 充放电测试：将添加各实施例种固体载体/石墨烯量子点复合材料制备的铅酸电池和空白例负极材料PbO制作的铅酸电池在1C下HRPSoC开展倍率循环测试，测试参数为：截止电压1.75-2.2V；恒定电流下进行充放电，到衰减至初始容量80%以下时终止。
实施例1
本实施例的一种石墨烯量子点/SiO2复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
搅拌条件下，将摩尔比3:1的硫脲与柠檬酸加入到白炭黑SiO2的二甲苯分散液中，硫脲和柠檬酸质量为SiO2质量的1%；搅拌30min后，在80℃反应1h，然后在180℃回流加热1h，冷却，离心干燥后得石墨烯量子点/ SiO2复合材料，即GQDs/SiO2，即可直接用作铅酸电池添加剂，添加量为负极材料的质量百分数1%。
图3中给出了实施例1应用SiO2/石墨烯量子点复合材料制作的铅酸电池对应的1C倍率HRPSoC循环曲线图。图3可见，其寿命达6000次以上，为对比例PbO (500次)的10倍以上（见图11）。
实施例2
本实施例所用石墨烯量子点/TiO2复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
搅拌条件下，将摩尔比2:1的苯并噻唑与苯甲酸加入到TiO2固体粉末中，对苯并噻唑和柠檬酸质量为TiO2质量的0.5%。研磨30min后，在60℃反应1h，然后在200℃加热1h，冷却，得石墨烯量子点/ TiO2复合材料，即GQDs/TiO2，即可用作铅酸电池电极材料添加剂。添加量为负极材料的质量百分数0.5%。
图4中给出了应用实施例2石墨烯量子点/TiO2复合材料、添加量为负极材料质量百分数的0.5%制作的铅酸电池，其1C倍率HRPSoC循环曲线图。图4可见，其寿命达5000次以上，为对比例PbO的10倍。
实施例3
本实施例所用Na2SO4/石墨烯量子点复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
搅拌条件下，将总质量5g，对应摩尔比3:1的硫代水杨酸与（柠檬酸+苯胺，摩尔比1：1）加入到Na2SO4固体粉末中，硫代水杨酸和（柠檬酸+苯胺，摩尔比1：1）质量为Na2SO4质量的10%。研磨30min后，放入800W微波炉，先在低火加热反应4min，然后在中火加热5min，冷却，得石墨烯量子点/ Na2SO4复合材料，即GQDs/ Na2SO4，即可用作铅酸电池负极材料添加剂，添加比例为0.55%。
图5是实施例3制备的石墨烯量子点复合材料水溶液稀释100倍后365nm紫外光激发测得的荧光光谱图。
图6是例3制备的Na2SO4/石墨烯量子点复合材料的拉曼光谱图。
图7中给出了实施例3石墨烯量子点复合材料按质量百分数0.55%添加到负极材料PbO中制作铅酸电池，其1C倍率HRPSoC循环曲线图。图7中可见，其寿命达4000次，为对比例PbO的8倍。
实施例4
本实施例所用BaSO4/GQDs复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
搅拌条件下，将摩尔比3:1的对噻吩与柠檬酸乙酯加入到BaSO4固体粉末中，硫脲和柠檬酸乙酯质量为Na2SO4质量的5%。研磨30min后，放入80℃烘箱加热反应1h，然后在200℃烘箱加热反应1h中，冷却，得BaSO4/GQDs复合材料，即可用作铅酸电池电极材料添加剂。质量百分数0.55%添加到负极材料PbO。
图8中给出了添加实施例4 BaSO4/GQDs复合材料制作的铅酸电池的1C倍率HRPSoC循环曲线图。图8中可见，其寿命达3000次，为对比例PbO的6倍。
实施例5～12 活性炭/GQD、PbSO4/GQDs、NiSO4/GQDs、Bi2O3/GQDs、NiO/ GQDs、玻璃纤维/GQDs、滑石粉/GQDs、CaSiO3/GQDs（实施例12电解液中还添加有0.1%的实施例1制备的SiO2/石墨烯量子点复合材料）纳米复合材料的制备方法同实施例1。作为添加剂分别添加入负极材料中，添加量分别为0.2%、10%、0.1%、0.3%、0.25%、5%、3%、1%制作的铅酸电池。所得电池的HRPSoC表现分别汇于图9、10中，结果表明，其电池性能表现均显著优于对比例。
对比例
负极PbO和正极PbO2为实施例1中使用的商业电池级商品，分别作为空白负极正极材料对照。采用同样工艺制作铅酸电池并进行同样测试。
图11（空白）是其在1C荷电模式工作（HRPSoC）时的充放电曲线循环次数约为500次，为了对比，图11中还列出了添加PbO/GQDs的电池表现。
从图3～11及上述检测数据可知，本发明制备方法得到的A/石墨烯量子点复合材料用于铅酸电池，可获得稳定既长寿命的倍率循环表现，显著优于空白或对比例。这与GQDs紧密负载在A表面（有利于GQDs均匀分散在电极材料或电解液中）、GQDs呈不连续分布和优异导电性有关。相比之下，对比例在电池工作中因硫酸化现象，PbSO4尺寸增大，大大减小了活性物质与电解液的有效接触面积，使材料的极化明显，材料利用率较低，不利于电化学反应的进行。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种石墨烯量子点复合材料的制备方法，包括：
将碳源与固体载体颗粒混合均匀，45～80℃反应至少30 min；所述固体载体颗粒选自铅酸电池可接受的添加剂，所述碳源的使用量为所述固体载体质量的0.001～0.1，所述固体载体选自Na2SO4、TiO2、BaSO4、SiO2、活性炭、PbSO4、NiSO4、Bi2O3、NiO、玻璃纤维、滑石粉、CaSiO3中的至少一种，所述碳源为摩尔比为（2～3）：1的硫脲和柠檬酸；
加热至180～220℃继续反应，或微波处理继续反应，微波功率为600～800W/g碳源，得到石墨烯量子点复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源溶解在溶剂中后，再与所述固体载体颗粒混合均匀。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述180～220℃的反应时间不短于60 min；
所述微波处理的时间为5～20 min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述180～220℃的反应时间为120～240 min。
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