CN113677824A - 促进薄层的粘附 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过施加脉冲和/或交变电压使薄层或功能层粘附在基材上的方法。

Description

促进薄层的粘附

技术领域

本发明涉及一种促进薄层在基材上的粘附的方法。特别地，但不排他地，本发明涉及一种通过施用电场来促进在金属基材(但不排他地)和薄层(例如PVD层、电镀层或具有不同物质的层)之间的粘附的方法。

本发明的特殊性和目的是在基材和薄层之间的界面处产生化学物质的扩散，从而导致更好的粘附、层的重构以及在界面处复合材料的产生。

在其多种工业应用中，本方法允许薄层在医疗设备中、在切割工具上、在光伏模块、显示屏、半导体的生产中的粘附，提高施用于窗玻璃上、眼镜玻璃上，或在光学元件上的抗反射涂层的质量，并提高施用于多个物体的装饰层的强度。

背景技术

一般来说，为了构成我们周围的物体而进行接合的元件被提供有涂层，无论是日常物品还是在如机械、电子、光学或控制设备或分析设备等领域的高科技系统。

涂层的功能性，其赋予运行所必需的特性或简单地适应特定需求的要求的特性，与其粘附性能密切相关。为了确保涂层的粘附，可以在涂层被沉积或机制之前使用等离子体或化学溶液进行表面处理。一旦涂层被沉积，还存在处理，例如固化过程，以增加两种材料在界面处的扩散，并允许在涂层和物体之间更好地结合。

在涂层沉积期间的温度也影响涂层的性质及其粘附，因此，例如，与PVD方法相比，对于用于高能量激光器的光学器件的涂层或用于在汽车工业中强烈要求的机械部件的涂层的沉积优先选择高温CVD技术。

此外，粘附和复合材料在界面处的产生具有增加系统可靠性和老化的作用。

在基材方面，行业现在转向比传统钢更轻的材料，即具有高弹性极限(HLE)、极高弹性极限(THLE)的钢，以及金属和合金，如铝、镁或钛。同时，开发具有有机基体的复合材料以减轻当前设备的重量(汽车行业已经如此)。还借助于通过动态喷涂(冷喷射)在轻质基材上沉积金属涂层以促进沉积方法，同时获得接近高密度金属的特性。

阳极键合(anodic bonding)方法用于微技术的一般领域中，更具体地用于生物医学、航空航天和电子领域中。在这些领域，特别地在微电子及相关领域，阳极键合主要用于薄且平坦的膜和层，特别如金属薄片、玻璃薄片和硅薄片。由于该方法需要相对较高的温度，因此它通常用于接合具有相似热膨胀系数的材料，以限制与收缩差异相关的应力。

在已知技术中，阳极键合主要用于玻璃接合，特别是Pyrex®或borofloat®玻璃(硼硅酸盐玻璃)的接合。

由相同的限制应力的原则，在文件JP08166469A中在制表行业中已经描述了小尺寸和低质量的阳极键合或不受外部机械力的元件，以将玻璃板固定在金属或硅表盘上。专利JP05080163A还描述了通过阳极键合将安放的硅指针固定到表盘的玻璃板上。然而，已知的方法不允许接合承受高机械应力并且必须承受冲击的大型部件，特别是当要连接的部件由具有不同膨胀系数的异质材料制成时，例如不锈钢和用于制作手表玻璃的蓝宝石则是这种情况。

WO2017006219描述了一种低温阳极键合方法，该方法涉及具有脉冲或交变分量的电场。

在已知技术中，还已知大量薄层(用于多种功能)沉积方法，例如切削工具上的抗磨损层、为表面提供有吸引力颜色的装饰层、抗反射层、导电层、亲水层、疏水层、疏油层、光电层、半导体层等。薄层可以通过多种方法沉积，包括物理气相沉积(PVD)方法、化学气相(CVD)方法、溶胶-凝胶方法、电镀法、通过离心涂覆方法、静电纺丝方法、等离子体炬沉积等。

还已知若干方法旨在提高在基材和沉积的层之间的粘附力，例如通过插入称为“粘结”层的中间层，或通过制备和仔细清洁所述表面。尽管如此，不能总是避免基材的层的分层。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种与已知薄层相比改善薄层在基材上的粘附的方法。有利地，该方法在远低于所用材料的转变温度或熔化温度的低温下进行。

根据本发明，这些目的特别是通过权利要求1的目的来实现。

附图说明

本发明的实施例在通过附图说明的描述中进行指示，其中：

-图1示意性地说明了一个允许实施本发明的方法的接合设备。

-图2说明了本发明方法的步骤。

本发明的实施方案的一个或多个实施例

在下面将详细描述的实施方案中，将本发明的方法应用于将薄层23粘附在基材20上。层23可以例如是在切削工具上的TiN抗磨损层，或着色层或在牙科植入物上的生物陶瓷层，即具有与器官组织的组成相似的组成的陶瓷，或任何其他功能或装饰层。

层23可以通过任何化学或物理方法施加，例如通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、等离子体辅助化学气相沉积(PE-CVD)、原子层生长(ALD)、等离子体炬、静电纺丝、喷涂、各种电镀方法、溶胶-凝胶方法等。层23可以是绝缘的、半导电的或导电的、结晶的(对于聚合物为单晶、多晶或，对于聚合物为半晶的)或无定形的。

本发明可以应用于各种物体或部件的接合。参照图1将更好地理解该描述，图1以剖面图表示阳极键合设备。

部件20旨在容纳所述功能层或装饰层23。基材20可以用所有通常使用的材料进行制造。例如，我们可以提及：

a)不锈钢，

b)金，或基于金的合金，

c)铂，

d)钛，

e)铝，

f)陶瓷，

g)玻璃，

h)聚合物，

i)复合材料

该名单并非详尽无遗的。

部件20可以通过任何已知方法生产，例如通过机械加工、冲压、3D打印或任何其他方法。用于接收所述层23的面是否完全平坦并不重要，因为该层是通过允许其与该紧密接触的基材的形状完全匹配的方法沉积的。

已经发现，本发明的方法不需要层23的均匀化学组成。相反，具有化学和/或氧化梯度的层在粘附、键的牢固性和接合速度方面提供了优异的结果。在涉及钛层的典型情况下，层23具有从1nm到10μm的厚度，并且其组成从较深区域的纯钛变化到在表面的TiO₂氧化物，穿过所有中间化学计量。正如将在下面看到的，这种化学梯度会因暴露于反应性等离子体而加剧。

多种材料适合于层23的沉积。如上所述，钛层已经给出了极好的结果，但是本发明可以用其他材料复制，例如Zr、Hf、Fe、Si、Al等。化学梯度可以通过例如氧化、氮化、碳化获得，在这种情况下，层的组成可以是Ti_xO_y、Si_xO_y、Si_xN_y、Al_xO_y或Zn_xO_y类型。层23可以富含移动原子/离子，例如Li、Na、K、Ca、Be或卤素。可以将生物陶瓷层，例如羟基磷灰石，牙釉质、牙本质和骨的主要矿物成分，粘附到基材20上。

本发明也不限于金属或导电基材，它也已成功地应用于半导体元件，例如光伏面板的元件，或绝缘基材，例如玻璃或刚玉。抗反射或偏振层或透明导电层，例如ITO电极，可以粘附到触摸屏或LCD屏幕上的透明元件上。

图1a非常示意性地示出了允许实施本发明方法的键合装置。基材20在一个面上带有层23，并且电极10位于外壳40中的层23上。加热装置45允许将部件保持在所需温度。特征在于，本发明在低于常规阳极键合方法的温度的温度下进行。温度优选低于250℃。非常满意的结果已经在200℃、150℃、100℃，甚至75℃的温度下都获得了。在任何情况下，温度都不会接近所用材料的熔化或玻璃化转变温度。

电极10与电路31相连，基材与反电极32相连，在其间连接有电压源30。电压源产生电场，其引起离子在元件20、23、10之间迁移。

由所述源30产生的电压包括通常在阳极键合方法中使用的范围(即在间隔0.1-50kV中或更大，取决于待连接部件的厚度和组件的介电强度)内的直流(DC)分量(其平均值)。已经发现，当交流或脉冲分量叠加在直流分量上时，粘附质量显著提高。交流(AC)分量的幅度或脉冲的高度将与直流分量相当，特征频率大于100Hz，例如1kHz、10kHz或更高。典型地，交流分量或脉冲的频率将大于所用材料的介电弛豫频率。

如果需要，部件20、10可以进行机械压缩。然而，已经发现这种镀覆通常是多余的。接合速度为约几分钟。

在层23和基材20之间可以沉积具有美观或抗反射功能的薄层(例如，如果基材20是透明的)，或者为了提高粘附力，或者用于任何其他目的。这些附加层未在图中示出。在层的材料之间的过渡可以是不连续的或逐渐的。

任何置于均匀电场影响下的带电粒子都以与该电场成正比的速度移动，比例因子被称为粒子的电迁移率。对于带正电的粒子，这种迁移将从阳极到阴极发生，而对于带负电的粒子则在相反方向。在离子迁移的作用下，在伙伴之间观察到电位差，这引起在伙伴之间通过静电吸引的电镀。热力学平衡的扰动会影响位于待接合部件和中间层内的电荷载流子群体。干扰的起源可以是：

-掺杂、杂质、结构缺陷的不均匀性和局部变形(主要在表面附近)、接触和接合点

-电场力

-温度梯度。

根据典型机制，当电场和温度中断时，电荷载流子趋向于与由初始条件和边缘定义的永久状态相对应的平衡状态：

-载流子在浓度梯度中的扩散

-载流子在内部电场中的运动

-载流子的产生和重组，其可以是本征的或涉及重组中心和陷阱。

与电流相关和与在施加的力的影响下载流子的位移有关的性质被称为传输现象。在传输现象中，迁移率，无论它是例如空穴、杂质、电荷载流子(该材料由多数载流子的Debye长度区分，并且它们的行为特别地由连续性方程描述)，以及扩散(基于Fick定律)是阳极键合的关键机制。

对电荷载流子迁移率影响最大的参数是温度、晶格种类和杂质的体积数。在所述缺陷中，可以区分杂质和空穴。它涉及这些相同的空穴空穴、Schottky缺陷或Frenkel缺陷等，它们促进了电荷载流子的扩散并定义了它们扩散所需的能量。此外，与迫使离子位移穿过晶体的密集离子晶格相比，使空穴移动穿过晶体所需的功要少得多。离子传导取决于空穴的移动。对载流子密度有贡献的杂质被称为“供体”(如果它带来额外的电子)，和被称为“受体”(如果他们带来额外的空穴)。应该注意的是，阳极键合的现象发生的速度取决于缺陷的数量，特别是取决于温度。

所述一个或多个中间层的选择强烈地取决于电荷载流子的“性质”。一个或多个层的化学组成自然地是重要的，因为传输现象取决于原子键的特性。在阳极键合方法期间产生的键主要是共价键。这些强键是通过使来自每个电荷载流子的一对电子汇集而建立的。

其他参数也有其重要性，例如要接合的零件的厚度以及耗尽区(zone de déplétion)的厚度。

图2示意性地表示本发明方法的一系列步骤。零件20，万一进行加工和/或抛光，首先通过洗涤槽、或通过超声波、或通过任何合适的洗涤方法50进行清洁(步骤a)。接下来(步骤b)通过PVD 55沉积(如上所讨论)或通过任何其他合适的方法产生功能或装饰层。步骤c)代表具有被激活的中间层23的元件20。

待接合的一个或多个表面优选地通过反应等离子体(未示出)的轰击进行活化。等离子体的化学和物理特性将根据对于中间层而言所需的化学性质来选择。应用于钛层或钢层的氧等离子体在牢固性和迅速性方面提供了非常令人满意的接合。如果可能，活化在与进行沉积55的同一个反应器中发生。

活化表面对空气敏感，因此优选在步骤d)后迅速完成键合。使元件23和20接触并加热(步骤e)，然后通过电极10、31、32施加电场(步骤f)一段确定的时间，直到获得阳极键合。最后取出电极10。

在本发明的变体中，电极10是绝缘材料薄片，例如由陶瓷、玻璃或晶体材料制成的电极，任选地在背面具有等电位导电层。

本发明的方法可以使用与层23接触的电极10进行，任选地使用或多或少显著的支撑力。然而，这种镀覆不是必需的，即使在施加电场期间电极10和层23保持由空余空间12隔开时，也已经获得了良好的结果(基材20和薄层23之间的粘附的显著改善)。空余空间12可以为0-20mm或更大。

实施例

本发明的方法的有益效果在由金属薄片(例如钢薄片)组成的样品上得到验证，在该样品上通过PVD沉积了Ti/TiN层。比较两个相同样品之间的层的粘附，其中一个经受本发明的通过脉冲电流的粘附改进方法。样品以170°的角度弯曲以拉紧薄层。

在对照样本上观察到：

-按照我们零件的曲率，所述层的轴向撕裂。

-在其中张力是最大的某些点的层“爆裂”，特别是在零件的边缘的位置。

对根据本发明处理的样品观察到：

-在弯曲前的相同结构在曲率测试后无明显改变。

-层没有爆裂。

在附图中使用的标记编号

10 电极

12 空间

20 基材

23 功能层或装饰层

30 电压源

31 电极

32 反电极

40 壳体

45 热能和/或电磁能

50 洗涤

55 沉积

65表面活化

Claims (8)

1.一种改善层在基材上的粘附的方法，包括：在基材上沉积功能层或装饰层；在该层上方施用电极；加热到确定的粘附温度；在基材和电极之间施加电压；去除电极。

2.根据前述权利要求的方法，其中在所述基材和所述层之间的界面具有化学梯度和/或氧化梯度。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电压包括脉冲或AC分量和DC分量。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘附温度小于300℃，优选小于200℃。

5.根据前一项权利要求的方法，其中所述脉冲或AC分量具有大于50Hz，优选大于100Hz的频率。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材是金属的，例如由钢、不锈钢、钛、铂或陶瓷制成的基材，陶瓷为例如刚玉、氧化锆，并且薄层是PVD、ALD、溶胶-凝胶或电镀类型层。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括用反应性等离子体例如氧等离子体的功能化步骤。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述层是：

在可植入装置上的生物陶瓷层，例如羟基磷灰石层；或

在切削工具上的抗磨损层，例如TiN或DLC层；或

在窗户、光学玻璃或光学元件上的抗反射层；或

光伏器件的元件；或

显示装置的元件。

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