CN113667703A - 一种酱油渣甘油酯、农用植物油乳剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种酱油渣甘油酯、农用植物油乳剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种防治微型害虫的农用植物油乳剂及其制备方法和应用。一种酱油渣甘油酯，其制备方法包括：在酱油渣抽提的油脂中加入3%‑10%质量比的溶剂、3%‑10%质量比的脂肪酶，再按照油脂和甘油的质量比为9.0‑20.0:1加入甘油，在65±5℃下反应1‑2h，然后将温度降低至45±5℃条件反应6‑7h，反应期间连续搅拌，然后将其置于0±2℃左右6‑8h，过滤得到酱油渣甘油酯。酱油渣甘油酯制备的乳液的成膜性和稳定性明显优于现有技术，能堵塞微型害虫的气孔，直接杀死害虫，在植物表面能形成油膜，能减少病虫的为害，且能大幅降低药害的产生。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种防治微型害虫的农用植物油乳剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前常被用于农药技术领域的喷洒油主要有三种来源：植物体、动物体和石油，具有环保、安全等优点。常用的农用植物油有植物精油、改性植物油、松节油和植物油，植物精油和改性植物油常被用作助剂，对大多数农药均有一定的增效作用，松节油常被用作农药溶剂，三者均不能用于直接杀虫。植物油的主要组成成分为脂肪酸三甘酯，由C14-C18的饱和或不饱和的脂肪酸甘油组成，可以直接杀灭微型害虫，还可以作为助剂提高农药药效。本技术团队在2018年公开了一种利用酱油渣甘油酯在制备防治微型害虫或叶面真菌细菌病害农药制剂中的应用(公开号：CN 109287631 A)，通过蒸馏去除酱油渣中油脂的挥发性蒸馏成分，然后与一定量的甘油进行酯交换反应，形成含C16-C22脂肪酸的甘油酯，该酱油渣甘油酯来源广泛，价格便宜，目前已在果园、蔬菜园、茶园等作物上应用，对螨类、粉虱、青苔、烟煤病等防控效果显著。
但在具体应用过程中，发现了一些问题，例如，农民经常害怕喷药杀不死害虫，在使用酱油渣甘油酯的前提下，过度的加大化学农药的使用量，造成了果面或叶片出现药害斑；为了省事，很多农民未对酱油渣甘油酯进行二次稀释，导致乳化效果差、药液不稳定，也造成部分果园药害发生。此外，酱油渣甘油酯的冷凝点高，冬季容易出现结晶现象，且这种结晶现象在40℃以下难以再次溶解，严重影响了产品的商品性。这些问题的出现，严重影响了酱油渣甘油酯的实际应用，因此亟需解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酱油渣甘油酯，及基于酱油渣甘油酯的农用植物油乳剂，旨在降低酱油渣甘油酯的冷凝点，提高乳化效果，减少药害的发生。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种酱油渣甘油酯，其制备方法包括：在酱油渣抽提的油脂中加入3％-10％质量比的溶剂、3％-10％质量比的脂肪酶，按油脂和甘油的质量比为(9.0-20.0)：1加入甘油，在65±5℃下反应1-2h，然后将温度降低至45±5℃条件反应6-7h，反应期间连续搅拌，然后将其置于0±2℃左右6-8h，过滤得到酱油渣甘油酯。
通过在反应体系中加入溶剂，可有效提高产物中甘油一酯和甘油二酯的生成比例，降低了酱油渣甘油酯的乳化难度，使得配制的农用植物油乳液稳定性提高。
优选的,加入3％-7％质量比的溶剂、3％-5％质量比的脂肪酶。
优选的，所述溶剂为乙醇、甘油、丙二醇、乙酸、丁酸、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚中的一种或几种。
进一步优选的，所述溶剂为二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚、乙酸丁酯中的一种或几种。
经过多次试验，甘油、丙二醇能溶解部分结晶层形成混合液，但较粘稠且用量大。乙酸乙酯、乙醇、丁醇、乙酸、丁酸的分子量低，对叶片的渗透性较强，易对作物产生药害。
因此，优选二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚、乙酸丁酯作为溶剂，能够有效减少农用植物油对作物药害产生。
优选的，脂肪酶选择Lipozyme RMIM或Novozym40086脂肪酶。
进一步优选的，脂肪酶选择Lipozyme RMIM。
在酱油渣甘油酯的制备中，为了提高油脂和甘油的反应效率，我们将反应体系的温度设置在65±5℃，这会影响脂肪酶Novozym40086的活性，而脂肪酶Lipozyme RMIM对在此温度下活性更好。因此，更优选脂肪酶Lipozyme RMIM。
本发明还提供了一种农用植物油乳剂，包括上述酱油渣甘油酯80-90份、乳化剂5-10份、抗氧化剂0.01-0.05份，余量为助剂。
优选的，所述助剂为高分子乳化剂、高分子聚合物、增塑剂中的一种或几种。
进一步优选的，所述助剂为司盘、聚乙二醇、硅藻土、膨润土、蒙脱土中的一种或几种。
进一步优选的，所述助剂为聚乙二醇和硅藻土的混合物，聚乙二醇和硅藻土的质量比为(1.0-1.5)：(1.0-1.5)。
因聚乙二醇和硅藻土的功能不同，聚乙二醇其特殊高分子化合物结构和胶体特性，配合硅藻土能吸附油脂中难以乳化成分的特性，二者单独使用能提高乳液稳定性，但聚乙二醇和硅藻土按基本等量更能协同增效，其乳液稳定性的提高远大于二者单独使用之和。但用量过高的聚乙二醇或硅藻土均会造成农用植物油中油脂的含量降低，且增加了成本。
优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或几种。
进一步优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400的混合物，其中聚乙二醇-200和聚乙二醇-400的质量比为(1-2)：(1-2)。
司盘(例如司盘60)虽然可以提高乳液稳定性，但其乳粒大小也提高了；聚乙二醇系列的聚合度在600以下为液体，聚乙二醇800和聚乙二醇600虽然可以提高乳液稳定性，但加入后农用植物油的粘度也提高了，容易造成药害，不便于应用。
优选的，所述硅藻土的粒径为1000目-1500目。
硅藻土有独特的有序排列的纳米微孔结构，孔容大，吸油率高，因此常被用于农药载体，特别是颗粒剂和可湿性粉剂载体。在本申请中，利用了硅藻土既能均匀分散在油体系中、也能分散在水体系中的特点。通过激光粒度分析仪，测定了在酱油渣甘油酯加入了10％的乳化剂后的体积平均径为4.557um，跨度为3.34，因此本申请所选的硅藻土粒径大小需在4.5um左右，才能避免因粒径大小不一造成乳液分层。综合比较后将硅藻土的目数选择在1000-1500目范围。
优选的，所述乳化剂为吐温80、单硬脂酸甘油酯、OP-4、OP-6、OP-10、APE-4、APE-6、APE-8、APE-10、AEC-9Na、EH-9、L62、L64、APE-108、聚季铵盐-7、BGF-6、BGF-7、BGF-9(腰果酚聚氧乙烯醚-9)、BGF-10、改性油脂乙氧基化物、三聚甘油单油酸酯、六聚甘油单月桂酸酯、异辛基葡糖苷、月桂基葡糖苷、十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、平平加O-10、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚、茶皂素、槐糖脂中的一种或几种。
进一步优选的，所述乳化剂为OP-10、APE-6、改性油脂乙氧基化物、BGF-9、槐糖脂、三聚甘油单油酸酯中的一种或几种。
进一步优选的，所述乳化剂为改性油脂乙氧基化物、BGF-9、槐糖脂、三聚甘油单油酸酯中的一种或几种。
乳化剂OP-10和APE-6具有类似雌性激素作用，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，即所说的"雌性效应"和畸变，因此不能选用。
优选的，所述乳化剂为改性油脂乙氧基化物、BGF-9、槐糖脂中的一种或几种。
优选的，所述乳化剂为BGF-9、槐糖脂的混合物，BGF-9、槐糖脂的质量比为(4.0-4.5)：(1.5-2.0)。
优选的，所述乳化剂为改性油脂乙氧基化物、BGF-9、槐糖脂的混合物，BGF-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂的质量比为(2.0-2.5)：(2.0-2.5)：(1.5-2.0)。
通过多次乳化酱油渣甘油酯，乳化效果为：BGF-9>改性油脂乙氧基化物>槐糖脂>三聚甘油单油酸酯。
同时通过多次复配实验，发现BGF-9和改性油脂乙氧基化物在复配乳化体系中对农用植物油乳化贡献较大，槐糖脂的复配性较好，在复配体系中可以提高其它乳化剂的乳化效果。
优选的，所述抗氧化剂为特丁基对苯二酚(TBHQ)、脂溶性迷迭香提取物中的一种或2种。
酱油渣甘油酯中含有不饱和脂肪酸，通过加入抗氧化剂，防止甘油酯酸败分解、不饱和脂肪酸发生氧化加氢反应，减少了药害的发生。
特丁基对苯二酚、脂溶性迷迭香提取物来源广泛、价格合适、无环境副作用，同时又是脂溶性的，与酱油渣甘油酯混溶性较好，所以选择特丁基对苯二酚、脂溶性迷迭香提取物作为抗氧化剂。
本发明还提供了所述农用植物油乳剂的制备方法为：将酱油渣甘油酯、乳化剂、抗氧化剂和助剂按比例混合，超声搅拌至完全溶解，形成农用植物油乳剂。
本发明还提供了所述农用植物油乳剂在制备防治螨类、粉虱若虫、蚜虫、烟煤病的药剂上的应用，可单独使用，也与化学农药复配，实现化学农药的减量增效。
优选的，在作物发生螨类、粉虱或烟煤病时，农用植物油乳剂的稀释倍数为150-200倍，每5-7天喷施一次，连续喷施2-3次；在作物发生蚜虫时，农用植物油乳剂的稀释倍数为100-150倍，每3-5天喷施一次，连续喷施2-3次。
用作化学农药助剂，农用植物油乳剂的稀释倍数为200-400倍。
下面对本发明做进一步的解释：
本发明通过改进酱油渣甘油酯的制备方法，特别是在反应体系中加入特定比例的溶剂，提高了甘油一酯和甘油二酯的生成比例，降低了酱油渣甘油酯的乳化难度。通过筛选合适的复配型乳化剂，提高农用植物油乳液的乳化稳定性。酱油渣甘油酯中含有不饱和脂肪酸，加入合适的抗氧化剂，防止甘油酯酸败分解、不饱和脂肪酸发生氧化加氢反应，减少了药害的发生。通过加入助剂聚乙二醇和硅藻土，一方面改善了农用植物油乳剂的均匀度，与乳化剂一起配合提高了乳化稳定性，另一方面通过硅藻土吸附掉酱油渣甘油酯中的一些小分子杂质，减少药害的发生，并提高防治效果。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
酱油渣甘油酯是食品工业废料，将其用作农用植物油属于废物回收，利于环保，本发明提供的农用植物油乳剂具有组分简单、乳化效果好、安全性高、防虫防病效果好。酱油渣甘油酯中不仅含有丰富的脂肪，还含有大量的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，尤其是甘油一酯、甘油二酯的量远远大于原配方。酱油渣甘油酯制备的乳液的成膜性和稳定性明显优于现有技术，能堵塞微型害虫的气孔，直接杀死害虫，在植物表面能形成油膜，能减少病虫的为害，且能大幅降低药害的产生。
附图说明
图1为腰果酚聚氧乙烯醚-9(3％、5％、10％含量)乳化酱油渣甘油酯的效果；上图为起始状态，下图为20分钟后状态；图上标记1为3％；图上标记2为5％；图上标记3为10％；
图2为改性油脂乙氧基化物(3％、5％、10％、15％含量)对酱油渣甘油酯的乳化效果；上图为起始状态，下图为20分钟后状态；图上标记1.25为3％；图上标记2.5为5％；图上标记3.75为10％；图上标记5为15％。
具体实施方法
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施案例是本发明的一部分实施案例，而不是全部的实施案例。基于本发明中的实施案例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施案例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种农用植物油乳剂各组分的质量百分含量为：酱油渣甘油酯85.0％，乳化剂7.0％，抗氧化剂0.02％，助剂7.98％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入5.0％的二乙二醇丁醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为10：1，先在65℃条件下反应1h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为200目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9和槐糖脂，按质量比为2.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.02％的特丁基对苯二酚；助剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、1500目硅藻土，按质量比为1.0：1.0：2.0，混匀备用。
将酱油渣甘油酯、乳化剂、抗氧化剂和助剂按比例称量，加入反应釜，通过超声波搅拌器，充分搅拌至完全溶解，形成混合液农用植物油乳剂A1。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
实施例2
一种农用植物油乳剂各组分的质量百分含量为：酱油渣甘油酯90.0％，乳化剂5.0％，抗氧化剂0.02％，助剂4.98％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入6.0％的二乙二醇丙醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为10：1，先在65℃条件下反应1h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为200目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂，按质量比为1.0：1.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.02％的脂溶性迷迭香提取物；助剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、1500目硅藻土，按质量比为1.0：1.0：3.0，混匀备用。
将酱油渣甘油酯、乳化剂、抗氧化剂和助剂按比例称量，加入反应釜，通过超声波搅拌器，充分搅拌至完全溶解，形成混合液农用植物油乳剂A2。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
实施例3
一种农用植物油乳剂各组分的质量百分含量为：酱油渣甘油酯90.0％，乳化剂7.0％，抗氧化剂0.01％，助剂2.99％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入6.0％的乙酸丁酯，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为10：1，先在65℃条件下反应1h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为150目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9和槐糖脂，按质量比为2.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.01％的脂溶性迷迭香提取物；助剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、1000目硅藻土，按质量比为1.0：1.5：2.0，混匀备用。
将酱油渣甘油酯、乳化剂、抗氧化剂和助剂按比例称量，加入反应釜，通过超声波搅拌器，充分搅拌至完全溶解，形成混合液农用植物油乳剂A3。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
实施例4
一种农用植物油乳剂各组分的质量百分含量为：酱油渣甘油酯87.0％，乳化剂7.0％，抗氧化剂0.02％，助剂5.98％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入5.0％的二乙二醇丁醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为10：1，先在65℃条件下反应1h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为150目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9和槐糖脂，按质量比为3.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.02％的特丁基对苯二酚；助剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、1000目硅藻土，按质量比为1.0：1.5：2.0，混匀备用。
将酱油渣甘油酯、乳化剂、抗氧化剂和助剂按比例称量，加入反应釜，通过超声波搅拌器，充分搅拌至完全溶解，形成混合液农用植物油乳剂A4。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
实施例5
一种农用植物油乳剂各组分的质量百分含量为：酱油渣甘油酯85.0％，乳化剂10.0％，抗氧化剂0.02％，助剂4.98％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入5.0％的二乙二醇丁醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为20：1，先在65℃条件下反应1h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为150目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂，按质量比为1.0：1.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.03％的特丁基对苯二酚；助剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、1000目硅藻土，按质量比为1.0：1.5：2.0，混匀备用。
将酱油渣甘油酯、乳化剂、抗氧化剂和助剂按比例称量，加入反应釜，通过超声波搅拌器，充分搅拌至完全溶解，形成混合液农用植物油乳剂A5。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
对比例1
酱油渣甘油酯乳剂含酱油渣甘油酯93.0％和乳化剂7％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入5.0％的二乙二醇丁醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为20：1，先在65℃条件下反应1h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为150目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，按质量比3：1混合备用。将上述各成分按比例充分混合后，得到含酱油渣甘油酯的农药制剂B1。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
对比例2
酱油渣甘油酯乳剂含现有技术的酱油渣甘油酯93.0％和乳化剂7％。
其中，现有技术的酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中添加5％的Novozym40086脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为20：1，在50℃条件下持续反应，再通过孔径大小为100目滤网分离出现有技术的酱油渣甘油酯备用。
乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂，按质量比为1.0：1.0：1.0，混匀备用。将上述各成分按比例充分混合后，加入6.0％的二乙二醇丁醚，得到含现有技术的酱油渣甘油酯的农药制剂B2。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
对比例3
酱油渣甘油酯乳剂含酱油渣甘油酯93.0％和乳化剂7％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入6.0％的二乙二醇丁醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为10：1，先在60℃条件下反应2h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为150目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂，按质量比为1.0：1.0：1.0，混匀备用。将上述各成分按比例充分混合后，得到含酱油渣甘油酯的农药制剂B3。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
对比例4
酱油渣甘油酯乳剂含现有技术的酱油渣甘油酯80.0％、乳化剂10％、抗氧化剂0.02％、助剂4.98％，溶剂5％。
其中，现有技术的酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中添加5％的Novozym40086脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为20：1，在50℃条件下持续反应，再通过孔径大小为100目滤网分离出现有技术的酱油渣甘油酯备用。
其中，溶剂为5.0％的二乙二醇丁醚，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂，按质量比为1.0：1.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.03％的特丁基对苯二酚；助剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、1000目硅藻土，按质量比为1.0：1.5：2.0，混匀备用。
将现有技术的酱油渣甘油酯、乳化剂、溶剂、抗氧化剂和助剂按比例充分混合后，得到含酱油渣甘油酯的农药制剂B4。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
对比例5
酱油渣甘油酯乳剂含酱油渣甘油酯乳剂含85％、乳化剂10.0％、助剂4.98％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入6.0％的二乙二醇丁醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为10：1，先在60℃条件下反应2h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为150目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂，按质量比为1.0：1.0：1.0，混匀备用，将酱油渣甘油酯和乳化剂按比例充分混合后，得到含酱油渣甘油酯的农药制剂B5。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
对比例6
酱油渣甘油酯乳剂含酱油渣甘油酯85.0％、乳化剂10.0％、抗氧化剂0.02％、助剂4.98％。
其中，现有技术的酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中添加5％的Novozym40086脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为20：1，在50℃条件下持续反应，再通过孔径大小为100目滤网分离出现有技术的酱油渣甘油酯备用。
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂，按质量比为1.0：1.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.03％的特丁基对苯二酚；助剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、1000目硅藻土，按质量比为1.0：1.5：2.0，混匀备用。将现有技术的酱油渣甘油酯和乳化剂按比例充分混合后，得到含酱油渣甘油酯的农药制剂B6。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
对比例7
酱油渣甘油酯乳剂含酱油渣甘油酯89.98％、乳化剂10.0％、抗氧化剂0.02％。
其中，酱油渣甘油酯的制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入6.0％的二乙二醇丁醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为20：1，先在60℃条件下反应1h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为150目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂，按质量比为1.0：1.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.03％的特丁基对苯二酚。将酱油渣甘油酯和乳化剂按比例充分混合后，得到含酱油渣甘油酯的农药制剂B7。喷施前用水稀释150倍，均匀喷施作物，隔7天后再喷施一次。
对上述实施例和对比例的性能进行测试：
(1)农用植物油结晶情况观察
将上述实施例1-5和对比例1-7的农用植物油乳剂各取1000ml置于刻度烧杯中，在0℃条件下放置12h后，观察不同实施例和对比例的农用植物油结晶情况。试验结果发现，实施例1-5均未出现结晶情况；对比例1、3、5和7未出现结晶；其它对比例均出现了结晶，结晶层的厚度平均达3.6cm，说明酱油渣甘油酯明显改善了结晶。但对比例4中只出现了0.8cm的结晶层，结晶层明显少于其他对比例，表明，加入了溶剂的可以显著降低农用植物油在低温结晶现象发生。但在后段调配时加入的效果远低于在改性酱油渣甘油酯合成过程中加入的效果。
根据实施例的结果也说明抗氧化剂主要体现在耐储性，助剂主要作用在于提高稳定性，在对结晶情况影响不大。
(2)乳液稳定性试验
将上述实施例和对比例的农用植物油乳剂在刻度烧杯中，按5ml/500ml浓度兑水稀释，充分搅拌后，观察乳液的颜色、分层时间和30分钟后的分层厚度。试验结果见表1。
表1不同实施例和对比例乳液稳定性观察
由表1可知，实施例1-5配制的农用植物油乳液颜色均为乳白色，对比例4、5、6和7也为乳白色，对比例2、3为黄白色，对比例1为淡黄色。从乳液颜色可以初步看出，乳化效果最好的实施例1-5、对比例4、5、6和7，其次为对比例2-3，较差的为对比例1。实施例1、实施例5和对比例5配制的乳液开始分层时间大于实施例2-4和对比例4、6、7，可以看出实施例1、实施例5和对比例5配制的乳液乳化效果好。比较实施例1和实施例4，两者配制的乳液开始分层时间相差2分钟左右，而两者间的配方差别主要体现在助剂的比例上，对比例5和对比例7的配方差别体现在助剂的有无，两者配制的乳液开始分层时间相差也是2分钟左右，说明助剂的加入可以提高乳液的稳定性。比较对比例1和对比例3，两者配方的差异为乳化剂种类差异，两者配制的乳液开始分层时间相差达8分钟左右，说明乳化剂的种类对乳液稳定性影响很大。比较对比例7和对比例3，两者配方的差异主要为乳化剂的比例，乳化剂比例相对较高的对比例7配制的乳液开始分层时间比乳化剂比例相对较少的对比例3晚8分钟左右，其它对比例和实施例均有相似的规律(对比例5和实施例5)，乳化剂比例较高的配方，乳液稳定性较好，说明增加配方中乳化剂比例有利于提高乳液稳定性。比较对比例2和对比例3，两者配方的差异主要为酱油渣甘油酯的制备方法，从两者配制的乳液开始分层时间来看，对比例3的乳液稳定性略高于对比例2，说明采用改性酱油渣甘油酯可以提高配方的乳液稳定性。
结果说明，乳化剂的类型和用量、酱油渣的制备方法差异决定了农用植物油乳液的乳化稳定性，可以从乳液剂型上说明配方的好坏。酱油渣甘油酯制备方法的不同，决定了甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的含量比例，在酱油渣甘油酯就加入溶剂可以有效增加甘油三酯与甘油的接触，提高了甘油一酯和甘油二酯含量，甘油一酯本身就是良好的乳化剂，甘油二酯也只需要少量的乳化剂就可以实现乳化，助剂也可以提高乳液的稳定性。
(3)抗氧化剂的加入可以延长农用植物油的储存时间
测定了对比例7和对比例3配置的农用植物油的起始酸值(以KOH计)，分别为3.27mg/g和3.29mg/g，在1年后再次测定，对比例7的酸值为3.28mg/g，而对比例3的酸值达到了3.35mg/g。结果说明抗氧化剂的加入显著延缓了农用植物油的酸败现象。
(4)农用植物油乳液防治柑橘红蜘蛛的效果评价
将CN 109287631 B试验例一中制备的含酱油渣甘油酯的农药制剂制备成对比药剂，试验材料：CN 109287631 B的实施例1制得的含酱油渣甘油酯的农药制剂。
将上述实施例和对比例、对比药剂的农用植物油，按100ml/15L的浓度配制，在田间喷施防治柑橘红蜘蛛，供试地点为湖南省长沙市芙蓉区省农科院玻璃温室内，供试品种为爱媛38，树龄为5年，供试时间为2020年5月。每个处理调查6株，另设空白对照6株，喷药前先调查基数，喷药1d、3d、7d后调查，在7d后再喷施每个处理的3株，并在第1次喷药后的10d、14d调查柑橘红蜘蛛的活动态虫数。结果如表2所示。
表2不同实施例和对比例对柑橘红蜘蛛活动态数的虫口减退率
表3不同实施例和对比例对柑橘红蜘蛛活动态数的防治效果
由表2可知，实施例5对柑橘红蜘蛛活动态的虫口减退率最高，其次为实施例1，对比药剂对柑橘红蜘蛛活动态的虫口减退率最低；在10d后和14d后，喷施2次实施例或对比例对柑橘红蜘蛛活动态的虫口减退率均高于喷施1次的，但不同实施例或对比例喷施2次对柑橘红蜘蛛活动态的虫口减退率均达到了95％以上，不同实施例或对比例间无显著差异；不同实施例或对比例对柑橘红蜘蛛活动态的虫口减退率均表现为施药7d后达到最高，施药10d后虫口减退率下降。由表3可知，防治效果最好的是实施例5，在1d后、3d后、7d后、10d后、14d后对柑橘红蜘蛛活动态数的防治效果分别为86.23％、95.07％、90.80％、86.28％、71.17％，防治效果最差的是对比药剂，在1d后、3d后、7d后、10d后、14d后对柑橘红蜘蛛活动态数的防治效果分别为65.93％、78.17％、82.72％、66.21％、54.51％。
综上所述，农用植物油对微型害虫的防治效果与乳化稳定性有关，乳液越稳定，对微型害虫的防治效果越好。酱油渣甘油酯的制备方法决定了甘油酯的组成，通过加入特定的溶剂可以提高酱油渣甘油酯中甘油一酯和甘油二酯的比例，从而降低酱油渣甘油酯乳化的难度，减少因乳化不好导致药害发生。乳化剂的种类和配比与乳液稳定性有关，通过大量的筛选，采用特定比例的乳化剂组合与助剂配合，增加了乳液稳定性，提高了杀虫效果。加入抗氧化剂，一定程度上减少了甘油酯中不饱和脂肪酸的氧化，降低了乳液对植物药害的可能。
由表2或表3可知，农用植物油只喷施1次，在10d后容易复发，建议喷施1次后，隔7天再喷施1次。本发明的制剂作为一种植物源农药，大面积使用对微型害虫防治效果明显，与其它农药复配可以提高其它农药的防控效果，减少其它农药的使用量。
实施例6
采用实施例1制备的改性酱油渣甘油酯研究溶剂的作用：
实验方法为：在制备的改性酱油渣甘油酯分别加入5％的不同的溶剂，研究不同种类溶剂对制备的改性酱油渣甘油酯低温结晶后的结晶层的溶解性。选择的溶剂有乙醇、甘油、丙二醇、乙酸、丁酸、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚。试验发现，乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚与结晶层油脂均能很好的互溶；甘油、丙二醇能溶解部分结晶层形成混合液，但较粘稠且用量大。丁酸和乙酸虽然可以溶解酱油渣甘油酯，但因酸性介质不利于农用植物油的保存及与其它农药的桶混性。为防止农用植物油对作物药害产生，剔除了分子量低、粘稠或用量较大的乙酸乙酯、乙醇、丙二醇、丁醇、甘油，选择二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚或乙酸丁酯作为溶剂。
现有技术中通常采用油脂防冻香精来防止低温结晶，本发明同样对比了油脂防冻香精和溶剂的效果，具体如下：
实验方法为：
同样采用制备的改性酱油渣甘油酯来测试。选择的油脂防冻香精有油脂防冻香精1号、油脂防冻香精2号、羟基硬脂精，所有的油脂防冻香精均在市场上购买，使用方法为将油脂防冻香精按一定量加入酱油渣甘油酯中加热至80℃左右20分钟。试验发现，按0.5％、1％和5％的用量，3种油脂防冻香精中，只有5％的羟基硬脂精可以降低在低温条件下酱油渣甘油酯的结晶层的厚度，与不加的对照有明显差异，但不能完全防止结晶层的产生。将三种溶剂(二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚、乙酸丁酯)与羟基硬脂精比较，均加入5％的用量于酱油渣甘油酯中(羟基硬脂精加入后需加热至至80℃左右20分钟)，结果发现，相同用量的二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚、乙酸丁酯、羟基硬脂精与改性酱油渣甘油酯混合后，在0℃条件下均未出现结晶现象，但羟基硬脂精与酱油渣甘油酯混合后粘稠度高于其它溶剂，且时间长以后还是会出现少量的结晶层。
实施例7
采用实施例1的制备的酱油渣甘油酯研究不同乳化剂的作用：
①研究不同乳化剂对酱油渣甘油酯的乳化效果评价。
选择吐温80、单硬脂酸甘油酯、OP-4、OP-6、OP-10、APE-4、APE-6、APE-8、APE-10、AEC-9Na、EH-9、L62、L64、APE-108、聚季铵盐-7、BGF-6、BGF-7、BGF-9(腰果酚聚氧乙烯醚-9)、BGF-10、改性油脂乙氧基化物、三聚甘油单油酸酯、六聚甘油单月桂酸酯、异辛基葡糖苷、月桂基葡糖苷、十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、平平加O-10、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚、茶皂素、槐糖脂。将以上乳化剂按10％的用量加入酱油渣甘油酯中，稀释100倍，观察乳液的稳定性，结果发现，酱油渣甘油酯中加入OP-10、APE-6、改性油脂乙氧基化物、BGF-9、槐糖脂或三聚甘油单油酸酯后，所配制的油乳液分层时间均超过20分钟，乳液稳定性均较好，因此这些均可作为酱油渣甘油酯的乳化剂使用。
②研究乳化剂用量对酱油渣甘油酯的乳化效果评价。
已知，乳化剂OP-10和APE-6具有类似雌性激素作用，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，即所说的"雌性效应"和畸变。因此，OP-10和APE-6不能用于酱油渣甘油酯的乳化。
供试乳化剂为改性油脂乙氧基化物、BGF-9、槐糖脂、三聚甘油单油酸酯，这4种乳化剂对环境安全、毒性低。将以上4种乳化剂分别按3％、5％、10％和15％的用量，加入酱油渣甘油酯中，搅拌均匀后，取其中5ml于刻度烧杯中稀释100倍，观察乳液的颜色、浮油情况、开始分层时间、30分钟后分层的厚度。如图1和图2所示，结果发现，乳化剂的用量为3％、5％时，4种乳化剂对酱油渣甘油酯的乳化效果均不能形成较稳定的乳液，在1分钟内就会分层，30分钟后分层厚度为3mm，达到了乳化剂用量为15％的农用植物油乳液分层厚度(0.3mm)的10倍，乳化剂用量为10％和15％时，乳液的分层时间和30分钟后的分层厚度均无显著差异。从乳液的颜色来看，3％、5％的乳化剂用量形成的乳液为淡黄色、10％和15％的乳化剂用量形成的乳液为乳白色。从4种乳化剂的乳化效果(图1和图2)来看，BGF-9>改性油脂乙氧基化物>槐糖脂>三聚甘油单油酸酯。由此可知，乳化剂的用量控制在10％左右对乳液的稳定性最好。
③研究乳化剂复配对酱油渣甘油酯的乳化效果评价。
供试乳化剂为改性油脂乙氧基化物、BGF-9、槐糖脂、三聚甘油单油酸酯，按表4设计乳化剂的复配方案，不同配方均加入50％的乙酸乙酯进行稀释，使其充分混合。将复配的乳化剂按除去溶剂后10％的用量加入酱油渣甘油酯中，搅拌均匀后，取其中5ml于刻度烧杯中稀释100倍，观察乳液的颜色、浮油情况、开始分层时间、30分钟后分层的厚度。结果如表5所示。
表4不同乳化剂的混配方案
表5不同乳化剂混配方案的乳化效果评价
结果发现，选用处理14和处理16的乳化方案，所配农用植物油的乳化效果最好，其次为处理11、处理12、处理17、处理18、处理20，其余的处理所配农用植物油乳化效果较差；三聚甘油单油酸酯在复配乳化体系中不利于农用植物油乳化；BGF-9和改性油脂乙氧基化物在复配乳化体系中对农用植物油乳化贡献较大，槐糖脂的复配性较好，在复配体系中可以提高其它乳化剂的乳化效果。
实施例8
助剂对植物油乳液稳定效果的作用
先制备酱油渣甘油酯，制备方法为：在酱油渣抽提的油脂中加入5.0％的二乙二醇丁醚，添加5％的Lipozyme RMIM脂肪酶，将酱油渣抽提的油脂和甘油按质量比为10：1，先在65℃条件下反应1h，然后将温度降低至45℃条件反应6h，反应期间连续搅拌，再然后将其置于0℃左右6h，滤除结晶，再通过孔径大小为200目滤网分离出酱油渣甘油酯备用。
按照质量百分含量：酱油渣甘油酯85.0％，乳化剂7.0％，抗氧化剂0.02％，助剂7.98％，将酱油渣甘油酯、乳化剂、抗氧化剂和助剂按比例称量，加入反应釜，通过超声波搅拌器，充分搅拌至完全溶解，形成混合液
其中，乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚-9和槐糖脂，按质量比为2.0：1.0，混匀备用；抗氧化剂为0.02％的特丁基对苯二酚；助剂如下：司盘60、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、不同粒径的硅藻土。
通过乳化剂可以改善酱油渣甘油酯的乳化效果，提高乳液稳定性，但因乳化微粒大小的不一，在乳化后大微粒会吸引小微粒，这种相互吸引会通过微粒自身的布朗运动迅速扩展，最终导致乳液分层。利用高分子化合物的特殊结构和胶体特性，将其作为助剂可以提高乳液稳定性，但助剂本身既要能溶于水，又要能溶于油，这降低了助剂的可选择性。本研发团队通过查阅资料及大量的尝试，从高分子乳化剂、高分子聚合物、增塑剂等，筛选到了司盘60、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800。司盘60虽然可以提高乳液稳定性，但其乳粒大小也提高了；聚乙二醇系列的聚合度在600以下为液体，聚乙二醇600和800虽然可以提高乳液稳定性，但加入后农用植物油的粘度也提高了，不便于应用。综合比较后选择了聚乙二醇200和聚乙二醇400。
硅藻土有独特的有序排列的纳米微孔结构，孔容大，吸油率高，因此常被用于农药载体，特别是颗粒剂和可湿性粉剂载体。在本文件中，利用了硅藻土既能均匀分散在油体系中、也能分散在水体系中的特点。通过激光粒度分析仪，测定了在酱油渣甘油酯加入了10％的BGF-9后的体积平均径为4.557um，跨度为3.34，也就是说，本发明所选的硅藻土粒径大小需在4.5um左右，才能避免因粒径大小不一造成乳液分层。通过多次试验对比，确定硅藻土的目数选择在1000-1500目范围内，乳液的稳定性能达到最佳，其他粒径过大或者过小均不能有较长的稳定期。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种酱油渣甘油酯，其特征在于，其制备方法包括：在酱油渣抽提的油脂中加入3%-10%质量比的溶剂、3%-10%质量比的脂肪酶，再按照油脂和甘油的质量比为9.0-20.0:1加入甘油，在65±5℃下反应1-2h，然后将温度降低至45±5℃条件反应6-7h，反应期间连续搅拌，然后将其置于0±2℃左右6-8h，过滤得到酱油渣甘油酯。
2.根据权利要求1所述的酱油渣甘油酯，其特征在于，所述溶剂为乙醇、甘油、丙二醇、乙酸、丁酸、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚中的一种或几种；进一步优选的，所述溶剂为二乙二醇丁醚、二乙二醇丙醚、乙酸丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的酱油渣甘油酯，其特征在于，脂肪酶选择Lipozyme RMIM或Novozym40086脂肪酶。
4.一种农用植物油乳剂，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述的酱油渣甘油酯80-90份、乳化剂5-10份、抗氧化剂0.01-0.05份，余量为助剂。
5.根据权利要求4所述的农用植物油乳剂，其特征在于，所述助剂为高分子乳化剂、高分子聚合物、增塑剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的农用植物油乳剂，其特征在于，所述助剂为聚乙二醇和硅藻土的混合物，聚乙二醇和硅藻土的质量比为（1.0-1.5）：（1.0-1.5）；优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400的混合物，其中聚乙二醇-200和聚乙二醇-400的质量比为（1-2）：（1-2）；优选的，所述硅藻土的粒径为1000目-1500目。
7.根据权利要求4所述的农用植物油乳剂，其特征在于，所述乳化剂为改性油脂乙氧基化物、BGF-9、槐糖脂的混合物，BGF-9、改性油脂乙氧基化物和槐糖脂的质量比为（2.0-2.5）：（2.0-2.5）：（1.5-2.0）。
8.根据权利要求4所述的农用植物油乳剂，其特征在于，所述抗氧化剂为特丁基对苯二酚（TBHQ）、脂溶性迷迭香提取物中的一种或2种。
9.根据权利要求4-8任一项所述的所述农用植物油乳剂的制备方法，包括：将酱油渣甘油酯、乳化剂、抗氧化剂和助剂按比例混合，超声搅拌至完全溶解，形成农用植物油乳剂。
10.根据权利要求4-8任一项所述的所述农用植物油乳剂在制备防治螨类、粉虱若虫、蚜虫、烟煤病的药剂上的应用。
Priority Applications (1)
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2021
- 2021-08-05 CN CN202110896673.XA patent/CN113667703B/zh active Active
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