CN102293196B - 替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其以地沟油为原料，经过过滤、酸化、酯化、脱酸、减压蒸馏后，与油酸甲酯或油酸异辛酯、N-甲基吡咯烷酮或环己酮以及稳定剂复合，制得新型环保农药溶剂。本发明变废为利，不仅可以减少大量地沟油被不法商贩用于食品加工，保障社会和食品安全，而且能够节约大量的石油资源；采用本发明农药溶剂，其闪点高、挥发率低，故其生产和贮运安全性明显优于轻芳烃溶剂，且使用安全，对人体和环境低毒；本发明农药溶剂的低挥发性、强润湿渗透性和高展扩性，对多种除草剂及杀虫剂产品有助于提高药效的发挥。

Description

替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法

技术领域

 本发明涉及一种农药溶剂，尤其是一种以回收的地沟油为原料所制备的能够替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法。

背景技术

广泛使用的农药溶剂中，应用最多的是以苯的同系物（甲苯、二甲苯等）为助剂的石油芳烃溶剂。采用石油芳烃作为农药溶剂具有以下缺点：（1）石油芳烃是强致癌物质，是导致再生障碍性贫血和胎儿先天性缺陷的最大致病源；（2）石油芳烃是一种易燃易爆的化学危险品，其闪点和爆炸浓度都很低，在农药制剂加工和储运过程中很危险；（3）石油芳烃属于重要的石油化工产品，大量用于农药溶剂，不仅加剧石油资源的紧张，而且对生态环境造成极大的污染。

为了替代石油芳烃，国内外进行了大量的研究。申请号为93111562.0的中国专利公开了一种农药助剂制造方法，其将脂肪酸及醇胺放在反应锅加热、搅拌、冷却制得脂肪醇酰胺，再加入烷基苯酚聚氧乙烯醚、pH调节剂及去离子水加热搅拌，冷却制得成品。申请号为200510081634.5的中国专利公开了一种农药溶剂，其以植物油替代石油芳烃，减少对石油资源的需求。但是植物油来源于绿色植物，大量使用植物油必然与食用造成竞争，而且不利于资源的充分利用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其以回收的地沟油为原料，通过提纯和改性替代石油芳烃溶剂，制成一种无毒、无害、安全的农药溶剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，按照下述方法进行：

（1）回收地沟油、过滤；

（2）酸化：将过滤后的地沟油与浓硫酸按照质量比为1~9：9~1投入至反应容器中，搅拌、加热至80℃~120℃，并保温0.5~3h，然后停止搅拌、静置1~3h，将下层酸液放出，上层脂肪物用水洗涤至pH值4~5，在真空度为55~65mmHg的条件下，加热至100~300℃并搅拌0.5~3h，进行脱水反应；

（3）酯化：经步骤（2）处理后的脂肪物与正辛醇按重量比6~10：1投入至反应釜中，再加入浓硫酸，在搅拌下加热回流12~16h，然后将正辛醇蒸出，得脂肪物的初酯，所述浓硫酸的质量为上述脂肪物与正辛醇总质量的2~5%；

（4）脱酸：将步骤（3）所述的初酯用水洗涤至pH值6.5~7.5，加入碳酸钠，搅拌、并加热至100～120℃，反应10~20min，所述碳酸钠与脂肪物的重量比为1：3~6；

（5）减压蒸馏：在220~230℃、65~75mmHg下，减压蒸馏得脂肪酸正辛酯；

（6）将脂肪酸正辛酯与下述组分混合均匀，得农药溶剂：

油酸甲酯或油酸异辛酯5~15wt.%，N-甲基吡咯烷酮或环己酮2~8wt.%，稳定剂0.5~1.5wt.%，余量为脂肪酸正辛酯。

优选的，步骤（2）酸化条件：过滤后的地沟油与浓硫酸搅拌、加热至105℃，并保温1h，然后停止搅拌、静置1.5h；所述脂肪物脱水处理条件：250℃搅拌1h。

步骤（3）中脂肪物与正辛醇的重量比为8:1。

优选的，步骤（5）中在减压蒸馏所得的脂肪酸正辛酯中添加活性炭和硅藻土，然后在110~120℃进行1~3h的脱色反应。

步骤（6）中所述农药溶剂的重量百分比为：油酸甲酯或油酸异辛酯10wt.%，N-甲基吡咯烷酮或环己酮5wt.%，稳定剂1wt.%，余量为脂肪酸正辛酯。

所述稳定剂为醋酸或丙酸。

下面对本发明的农药溶剂进行理化性质和安全性分析。

（1） 理化分析

本发明的农药溶剂与轻芳烃溶剂的闪点和挥发性的比较数据列于表1，从表1中可以看出，本发明农药溶剂的闪点高于苯、甲苯、二甲苯三种轻芳烃，其生产、贮运安全性明显优于轻芳烃溶剂。

溶剂的挥发性也与农药的安全性密切相关，使用挥发性越高的溶剂在生产、贮运、使用时，对人体的危害越大，也不利于农药药效的发挥，从溶剂的挥发性来看，本发明农药溶剂的挥发性与常用的溶剂二甲苯相比，明显较低。

表1 本发明农药制剂与轻芳烃溶剂的闪点和挥发率比较

（2）

（3） 毒理学、残留试验

对本发明农药溶剂进行急性经口、经皮、皮肤刺激、眼刺激、吸入和致敏性等试验，试验结果列于表2。从表2可以看出本发明农药溶剂对小白鼠的急性经皮、经口和吸入毒性均为低毒性；对豚鼠无急性皮肤刺激性，皮肤变态反应为弱致敏性；对大耳白兔表现出轻度刺激性。

使用本发明农药溶剂和二甲苯分别作溶剂加工阿维菌素、甲维盐、啶虫咪乳油，进行药效及残留动态分析研究，结果表明使用发明农药溶剂有利于有效成分在植物中的吸附能力，从而提高了有效成分对害虫的防治效果，有效成分在植物中的前期残留量高于二甲苯配制的乳油，但降解较快，最终7天后残留未检出，而二甲苯配制的产品7天均仍可检出残留。

表2 本发明农药溶剂毒理学实验结果

（4） 在农药制品中应用

本发明农药溶剂可以应用的农药剂型包括乳油、油悬剂、悬浮乳剂、微乳剂、水乳剂，也可做喷雾助剂。做为满足农药溶剂使用的各种理化指标如溶解度、挥发性、配方适应性、乳化稳定性、有效成分稳定性、闪点、外观、粘度、毒性以及正常使用不应有药害等，本发明农药制剂具有与芳烃溶剂相当或者更好的性能。

（5） 本发明农药溶剂对药效的影响

以本发明农药溶剂配制的制剂效果优于芳烃溶剂制剂，与多种农药活性成分具有协同增效机理，这与本发明农药溶剂理化性质及其配制的产品的低挥发性、强润湿渗透性和高展扩性有关，对多种除草剂及杀虫剂产品明显有助于提高药效的发挥。

以10%精喹禾灵乳油为例，使用该新型溶剂和二甲苯作溶剂分别加工10%精喹禾灵乳油，用于防除棉田禾本科杂草，从表3可以看出，使用本发明农药溶剂加工的10%精喹禾灵乳油防除棉田杂草效果较好，施药后15天，杂草株防效为90.9～93.4%，高于使用二甲苯加工的乳油的防效（81.8～85.8%）。施药后30天，杂草株防效为90.2～94.5%，鲜重防效为91.6～97.4%，优于使用二甲苯加工的乳油（杂草株数防效为80.2～84.1%，鲜重防效为84.0～91.4%）。上述表明该本发明农药溶剂与芳烃溶剂二甲苯相比，具有明显的增效作用。

表3  防除棉田杂草试验结果

注：药剂A：10%精喹禾灵乳油，采用本发明农药制剂作溶剂；

    药剂B：10%精喹禾灵乳油，采用二甲苯作溶剂。

CK：代表试验中某类型草的总株数。

示范推广试验表明，本发明农药溶剂应用于其它有效成分如除草剂高效吡氟氯禾灵、烟嘧磺隆、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、异噁草松等，杀虫剂如阿维菌素、啶虫咪、甲维盐等均明显提高了有效成分的药效。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本发明采用地沟油为原料，对其进行提纯和改性，以替代石油芳烃作溶剂，变废为利，不仅可以减少大量地沟油被不法商贩用于食品加工，保障社会和食品安全，而且能够节约大量的石油资源；（2）采用本发明农药溶剂，其闪点高、挥发率低，故其生产和贮运安全性明显优于轻芳烃溶剂，且使用安全，对人体和环境低毒；（3）本发明农药溶剂的低挥发性、强润湿渗透性和高展扩性，对多种除草剂及杀虫剂产品有助于提高药效的发挥。

具体实施方式

实施例1

（1）过滤：采用本行业内已知的常规过滤设备和工艺进行。回收地沟油，将地沟油中所含的固体杂质、机械悬浮物以及部分胶溶性物质。

（2）酸化：将过滤后的地沟油与质量浓度为98%的浓硫酸按照质量比为1：1投入至反应容器中，搅拌、加热至105℃，并保温1h，然后停止搅拌、静置1.5h，将下层酸液放出，上层脂肪物用水洗涤至pH值4~5，在真空度为60mmHg的条件下加热至250℃并搅拌1h进行脱水处理。

（3）酯化：经步骤（2）处理后的脂肪物与正辛醇按照重量比为6：1的比例投入至反应釜中，再加入质量浓度为98%的浓硫酸，在搅拌下加热回流15h，然后将正辛醇蒸出，到110℃停止加热，得脂肪物的初酯，所述浓硫酸的质量为上述脂肪物与正辛醇总质量的2%。

（4）脱酸：将步骤（3）所述的初酯用水洗涤至pH值6.5~7.5，加入碳酸钠，搅拌、并加热至100～110℃，反应10~20min，所述碳酸钠与初酯的重量比为1：4；

（5）减压蒸馏：在220~230℃、70mmHg下，减压蒸馏得脂肪酸正辛酯；

（6）将脂肪酸正辛酯与下述组分混合均匀，得农药溶剂：

油酸甲酯10wt.%，

N-甲基吡咯烷酮5wt.%，

醋酸1wt.%，余量为脂肪酸正辛酯。

实施例2

（1）过滤：同时实例1。

（2）酸化：将过滤后的地沟油与质量浓度为80%的浓硫酸按照质量比为1：8投入至反应容器中，在搅拌、加热至80℃，并保温3h，然后静置1h，将下层酸液放出，上层脂肪物用水洗涤至pH值4~5，在真空度为55mmHg的条件下加热至120℃并搅拌3h进行脱水处理。

（3）酯化：经步骤（2）处理后的脂肪物与正辛醇按照重量比为8：1的比例投入至反应釜中，再加入质量浓度为98%的浓硫酸，在搅拌下加热回流12h，然后将正辛醇蒸出，到110℃停止加热，得脂肪物的初酯，所述浓硫酸的质量为上述脂肪物与正辛醇总质量的5%。

（4）脱酸：将步骤（3）所述的初酯用水洗涤至pH值6.5~7.5，加入碳酸钠，搅拌、并加热至110～120℃，反应10~20min，所述碳酸钠与初酯的重量比为1：5。

（5）减压蒸馏：在220~230℃、75mmHg下，减压蒸馏得脂肪酸正辛酯，在减压蒸馏所得的脂肪酸正辛酯中添加活性炭和硅藻土，然后在110~120℃进行1~2h的脱色反应。

（6）将脂肪酸正辛酯与下述组分混合均匀，得农药溶剂：

油酸异辛酯5wt.%，

环己酮8wt.%，

醋酸1.5wt.%，余量为脂肪酸正辛酯。

实施例3

（1）过滤：同时实例1。

（2）酸化：将过滤后的地沟油与质量浓度为98%的浓硫酸按照质量比为9：1投入至反应容器中，在搅拌、加热至120℃，并保温0.5h，然后静置3h，将下层酸液放出，上层脂肪物用水洗涤至pH值4~5，在真空度为55mmHg的条件下加热至290~300℃并搅拌0.5h进行脱水处理。

（3）酯化：经步骤（2）处理后的脂肪物与正辛醇按照重量比为10：1的比例投入至反应釜中，再加入质量浓度为98%的浓硫酸，在搅拌下加热回流16h，然后将正辛醇蒸出，到110℃停止加热，得脂肪物的初酯，所述浓硫酸的质量为上述脂肪物与正辛醇总质量的3%。

（4）脱酸：将步骤（3）所述的初酯用水洗涤至pH值6.5~7.5，加入碳酸钠，搅拌、并加热至110～120℃，反应10~20min，所述碳酸钠与初酯的重量比为1：6。

（5）减压蒸馏：在220~230℃、65mmHg下，减压蒸馏得脂肪酸正辛酯，在减压蒸馏所得的脂肪酸正辛酯中添加活性炭和硅藻土，然后在110~120℃进行3h的脱色反应。

（6）将脂肪酸正辛酯与下述组分混合均匀，得农药溶剂：

油酸异辛酯15wt.%，环己酮3wt.%，丙酸0.5wt.%，余量为脂肪酸正辛酯。

Claims (7)

1.一种替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其特征在于按照下述方法进行：

（1）回收地沟油、过滤；

（2）酸化：将过滤后的地沟油与浓硫酸按照质量比为1~9：9~1投入至反应容器中，搅拌、加热至80℃~120℃，并保温0.5~3h，然后停止搅拌、静置1~3h，将下层酸液放出，上层脂肪物用水洗涤至pH值4~5，在真空度为55~65mmHg的条件下，加热至100~300℃并搅拌0.5~3h，进行脱水反应；

（3）酯化：经步骤（2）处理后的脂肪物与正辛醇按重量比6~10：1投入至反应釜中，再加入浓硫酸，在搅拌下加热回流12~16h，然后将正辛醇蒸出，得脂肪物的初酯，所述浓硫酸的质量为上述脂肪物与正辛醇总质量的2~5%；

（4）脱酸：将步骤（3）所述的初酯用水洗涤至pH值6.5~7.5，加入碳酸钠，搅拌、并加热至100～120℃，反应10~20min，所述碳酸钠与初酯的重量比为1：3~6；

（5）减压蒸馏：在220~230℃、65~75mmHg下，减压蒸馏得脂肪酸正辛酯；

（6）将脂肪酸正辛酯与下述组分混合均匀，得农药溶剂：

油酸甲酯或油酸异辛酯5~15wt.%，N-甲基吡咯烷酮或环己酮2~8wt.%，稳定剂0.5~1.5wt.%，余量为脂肪酸正辛酯。

2.根据权利要求1所述的替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其特征在于步骤（2）酸化条件：过滤后的地沟油与浓硫酸搅拌、加热至105℃，并保温1h，然后停止搅拌、静置1.5h；所述脂肪物脱水处理条件：250℃搅拌1h。

3.根据权利要求1所述的替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中脂肪物与正辛醇的重量比为8:1。

4.根据权利要求1所述的替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其特征在于步骤（5）中在减压蒸馏所得的脂肪酸正辛酯中添加活性炭和硅藻土，然后在110~120℃进行1~3h的脱色反应。

5.根据权利要求1所述的替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述农药溶剂的重量百分比为：油酸甲酯或油酸异辛酯10wt.%，N-甲基吡咯烷酮或环己酮5wt.%，稳定剂1wt.%，余量为脂肪酸正辛酯。

6.根据权利要求5所述的替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其特征在于所述稳定剂为醋酸或丙酸。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的替代石油芳烃溶剂的农药溶剂的制备方法，其特征在于所述浓硫酸的质量浓度为80%-98%。